KR101831889B1 - 플라스틱 렌즈용 폴리티올 조성물 - Google Patents

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심종민
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Abstract

실시예는 플라스틱 렌즈용 폴리티올 조성물에 관한 것으로, 실시예에 따른 플라스틱 렌즈용 폴리티올 조성물을 이용하면, 폴리티올 조성물, 이소시아네이트 등의 원료 물질들을 중합한 후, 자외선 조사라는 간단한 후공정을 통하여 맑고 투명한 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다. 또한, 상기 렌즈는 제조 공정이 간편하고 경제적이므로 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

플라스틱 렌즈용 폴리티올 조성물{POLYTHIOL COMPOSITION FOR PLASTIC LENS}
실시예는 플라스틱 렌즈용 폴리티올 조성물에 관한 것이다. 또한, 실시예는 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 중합성 조성물, 및 이로부터 얻은 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 한층 더 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로 고투명성, 고굴절율, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등이 요구되고 있다.
폴리티오우레탄계 화합물은 그의 우수한 광학 특성 및 기계적 물성으로 인해 광학 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리티오우레탄계 화합물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 폴리티올 화합물의 물성은 제조되는 폴리티오우레탄계 화합물의 물성에 큰 영향을 미친다.
폴리티오우레탄계 화합물로부터 제조된 렌즈는 굴절율이 높고 가벼우며 비교적 내충격성이 높아 널리 사용되고 있다. 그러나 상기 폴리티오우레탄계 렌즈는 유리렌즈에 비하여 아베수가 낮으므로 선명도가 낮아 렌즈 착용시 눈의 피로도가 크고, 유리렌즈에 비해 내열성이 낮다는 단점이 있다.
최근에는 유리 수준의 투명도를 얻기 위한 노력으로 원료 자체의 순도를 높이거나 반응을 조절하여 투명성, 굴절률 등의 광학 특성들을 높이는 방법들이 소개되었다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-1338568호는 (폴리)할로겐 화합물 또는 (폴리)알코올 화합물과 티오요소를 반응시켜 얻어진 이소티오우로늄염을 가수분해하여 폴리티올 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 티오요소 중의 칼슘의 함량이 1.0중량% 이하이므로 무색 투명한 (폴리)티올 화합물이 얻어진다고 개시하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-1464942호는 에피클로로히드린 화합물과 2-메르캅토에탄올을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리티올 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 에피클로로히드린 화합물은 아크로레인(acrolein), 알릴클로라이드(allylchloride), 1,2-디클로로프로판, 2,3-디클로로프로펜, 2-메틸-2-펜탄올, 2-클로로아릴알코올, 시스-1,3-디클로로프로펜, 트란스-1,3-디클로로프로펜, 1,3-디클로로이소판올, 1,2,3-트리클로로프로판 및 2,3-디클로로프로판올로 구성된 불순물의 총 함량이 0.45중량% 이하인 것을 특징으로 하는 광학재료용 폴리티올 화합물의 제조방법을 개시하고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1338568호 대한민국 등록특허 제10-1464942호
그러나, 상기 대한민국 등록특허 제10-1338568호에 개시된 기술은 폴리티올 화합물의 원료가 되는 티오요소의 순도를 조절하는 것이고, 상기 대한민국 등록특허 제10-1464942호에 개시된 기술은 폴리티올 화합물의 원료가 되는 에피클로로히드린의 순도를 조절하는 것이어서, 유리 수준의 투명도 구현, 즉, 맑고 투명한 렌즈의 제조에는 한계가 있었다. 또한, 원료물질들만의 순도만을 관리하여서는 렌즈 제조시 발생하는 황변을 방지하기 어려울 뿐만 아니라, 이로부터 얻어진 렌즈의 품질, 공정성, 경제적인 측면에서도 불리하다.
따라서, 실시예는 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈의 장점을 유지하면서 유리렌즈의 장점인 고투명도의 장점을 갖는 플라스틱 렌즈용 폴리티올 조성물, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 중합성 조성물 및 이로부터 얻은 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제공하고자 한다.
실시예는 2관능 이상의 폴리티올 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017011633703-pat00001
상기 식에서,
R1은 C1 - 10알킬, C1 - 10알콕시, 페닐, 또는 할로겐으로 치환된 C1 - 10알킬이고,
X는 C1-10알킬, C1-10알콕시, 니트로, C1-20디알킬아미노, 또는 시아노이며,
l 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
l + m = 3이며,
n은 0 내지 3의 정수이고,
l이 2일 경우 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 또는 3일 경우 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
나아가, 실시예는 상기 폴리티올 조성물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
또한, 실시예는 상기 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법을 제공한다.
나아가, 실시예는 상기 제조방법으로 얻어진 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제공한다.
실시예에 따른 폴리티올 조성물을 이용하면, 폴리티올 조성물, 이소시아네이트 등의 원료 물질들을 중합한 후, 자외선 조사라는 간단한 후공정을 통하여 맑고 투명한 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다. 또한, 상기 렌즈는 제조 공정이 간편하고 경제적이므로 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 폴리티올 조성물의 자외선 조사 전후의 분자구조 상태를 나타낸 모식도이다.
실시예는 2관능 이상의 폴리티올 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017011633703-pat00002
상기 식에서,
R1은 C1 - 10알킬, C1 - 10알콕시, 페닐, 또는 할로겐으로 치환된 C1 - 10알킬이고,
X는 C1-10알킬, C1-10알콕시, 니트로, C1-20디알킬아미노, 또는 시아노이며,
l 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
l + m = 3이며,
n은 0 내지 3의 정수이고,
l이 2일 경우 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 또는 3일 경우 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 폴리티올 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 2관능 이상의 폴리티올 화합물, 구체적으로 3관능 이상의 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 포스핀 옥사이드계 화합물일 수 있다. 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,5-트리메틸벤조일페닐 포스핀에이트, 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스핀에이트일 수 있고, 구체적으로, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 또는 2,4,5-트리메틸벤조일페닐 포스핀에이트일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 조성물에 대하여 50 내지 40,000ppm, 구체적으로, 55 내지 30,000ppm의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 상기 조성물로부터 플라스틱 렌즈를 제조하는 경우, 자외선 조사 이후에 색상을 보다 선명하고 투명하게 유지할 수 있도록 해준다.
상기 2관능 이상의 폴리티올 화합물은 유기 폴리티올일 수 있다.
상기 유기 폴리티올은, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 펜타에리스리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사(메르캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판일)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판일)디설파이드, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필티오)프로필티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올 , 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨에테르헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구체적으로, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 펜타에리스리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사(메르캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 조성물에 대하여 광 스펙트럼에서 400nm 에서의 투과도가 T400%이고, 450nm 에서의 투과도가 T450%일 때 하기 수학식 1을 만족할 수 있다:
[수학식 1]
30 < A = (T450%)-(T400%) < 95.
이때, 상기 A는 400nm 및 450nm에서의 투과도의 차를 의미하여, 상기 A값이 작을수록 황색지수(yellow index:Y.I.)가 낮아진다. 상기 Y.I.값은 색도좌표를 측정할 수 있는 기기를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 폴리티올 조성물을 [L*a*b* 표색계](Lab 색 공간)(구글 위키백과; 네이버 지식백과 참조)로 나타내었을 때, b*는 1.0 이상, 1.5 이상, 또는 2.0 이상일 수 있다. 상기 Y.I. 및 b* 는 당업계에 널리 알려진 색상 평가방법의 파라미터로, Y.I.는 고체의 색상을 평가하는데 용이하게 사용되며, b*는 액체의 색상을 평가하는데 용이하게 사용된다.
실시예는 상기 폴리티올 조성물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
상기 이소시아네이트 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 이소시아네이트 화합물은, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄, 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등을 포함하는 지방족 이소시아네이트계 화합물; 및 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, X-자일렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구체적으로는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 목적에 따라 내부 이형제, 열안정제, 반응촉매, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제로는 퍼플루오로알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 열안정제로는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등이 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
상기 반응촉매로는 폴리티오우레탄계 수지의 제조에 사용되는 공지의 반응촉매를 적절히 첨가할 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트계; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드계; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드계; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물계; 디부틸주석술피드 등의 디알킬주석황화물계로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며,　수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다.　상기 블루잉제는,　구체적으로,　청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나,　특별히 한정되는 것은 아니다.　또한,　상기 블루잉제의 예로는 염료,　형광증백제,　형광 안료,　무기 안료 등을 들 수 있으나,　제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다.　상기 블루잉제는 각각 단독,　또는　2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.　
상기 블루잉제는 중합성 조성물에 대한 용해성의 관점 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서,　염료가 바람직하다.　상기 염료는 흡수 파장의 관점에서,　구체적으로,　극대 흡수 파장　520　내지　600nm의 염료일 수 있으며,　더욱 구체적으로,　극대 흡수 파장　540　내지　580nm의 염료일 수 있다.　또한,　화합물의 구조의 관점에서,　상기 염료는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.　블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며,　미리 모노머계에 첨가할 수 있다.　구체적으로,　상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법,　또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고,　상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등　여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법을 제공한다. 이때, 상기 제조방법은 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈에 자외선(UV)을 조사하는 공정을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 중합 후 후공정으로 자외선이 조사됨으로써 맑고 투명한 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다. 상기 자외선은 395nm 내지 445nm UVV 영역의 파장에서 1J 내지 3J, 또는 1J 내지 2J의 광량으로 조사될 수 있다. 이때 광량은 EIT사의 광량계 UV Power PUCK으로 측정할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 상기 폴리티올 조성물, 이소시아네이트, 촉매, 이형제 등을 혼합하고 중합하여 플라스틱 렌즈를 제조하고, 상기 UVV영역을 주파장으로 하는 UV 램프를 이용해 UV를 조사하여 고유의 색상을 제거해 보다 투명한 렌즈를 제조할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 예컨대, 포스핀 옥사이드계 화합물은 UVA영역과 UVV영역에서 흡수 파장을 가지고 있어 초기 폴리티올 조성물의 색상은 노란색을 보일 수 있다. 그러나, 렌즈 제조 후 주파장대로 UVV 영역을 갖는 UV 램프, 예컨대, TL 램프, 블랙 램프 등을 이용하여 1J내지 3J의 광량으로 자외선을 조사하면 고유의 노란색을 띄는 포스핀 옥사이드계 화합물이 분해되어 UV에 의해 분해되면서 고유의 노란색이 제거될 수 있다. 이러한 현상을 포토브리칭(photo-bleaching)이라고 한다.
나아가, 상기 포스핀 옥사이드계 화합물은 분해되면서 라디칼을 발생시키고, 분자구조에 생성될 수 있는 라디칼이 산소와 결합되기 전에 상기 포스핀 옥사이드계 화합물의 분해물과 결합하므로 산화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 렌즈의 분자 구조는 열경화 후에 완벽한 바닥상태(Ground State)가 아니므로, 자외선 조사를 통하여 여기상태(Exited State)로 변화시키면 쉽게 바닥상태(Ground State)로 돌아오게 되어 렌즈의 색상이 더욱 투명하고 선명하게 변화될 수 있다(도 1 참조).
실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법을 제공한다. 나아가, 실시예는 상기 제조방법으로 얻어진 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제공한다.
구체적으로, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 렌즈 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온에서 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다.
상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 20 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25 내지 120℃일 수 있다.
이후 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 몰드로부터 분리한다.
상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 제조시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것에 의해 여러가지 형상으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등의 형태일 수 있다.
상기 플라스틱 렌즈는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성(anti-fogging) 부여 또는 패션성 부여를 위해 표면연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광(調光)처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다.
이와 같이, 실시예에 따른 플라스틱 렌즈용 폴리티올 조성물을 이용하면, 폴리티올 조성물, 이소시아네이트 등의 원료 물질들을 중합한 후, 자외선 조사라는 간단한 후공정을 통하여 맑고 투명한 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다. 또한, 상기 렌즈는 제조 공정이 간편하고 경제적이므로 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리티올 조성물의 제조
특개평7-252207호 공보의 실시예 1에 기재된 방법으로 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 포함하는 4관능 폴리티올 화합물의 혼합물을 얻었다. 이때, 상기 혼합물에 포함되는 각각의 폴리티올 화합물들은 구조이성질체 관계이다. 상기 폴리티올 혼합물에 화학식 1로 표시되는 화합물로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(이가큐어 819, 바스프사) 60ppm을 혼합하여 폴리티올 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1: 폴리티올 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 화학식 1로 표시되는 화합물의 종류 및 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 폴리티올 조성물을 제조하였다.
폴리티올
조성물		 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 비교예
1
이가큐어 819 60
ppm		 80
ppm		 100
ppm		 200
ppm		 - - - 50
ppm		 - -
이가큐어 TPO-L - - - - 10,000
ppm		 15,000
ppm		 30,000
ppm		 - 5,000
ppm		 -
이가큐어 819, 및 이가큐어 TPO-L : 바스프사
실시예 10 : 중합성 조성물의 제조
상기 실시예 1의 폴리티올 조성물 49.3 중량부, 자일렌 디이소시아네이트 50.7 중량부, 중합촉매로 디부틸틴클로라이드 0.01 중량부, 및 내부이형제로 Zelec®UN(산성 인산알킬에스테르 이형제, Stepan사) 0.1 중량부를 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 11 내지 18 및 비교예 2: 중합성 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 실시예 2 내지 9 및 비교예 1의 폴리티올 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법을 수행하여 실시예 11 내지 18 및 비교예 2의 중합성 조성물을 각각 제조하였다.
실험예 : 물성 확인
상기 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1에서 제조한 폴리티올 조성물, 및 상기 실시예 10 내지 18, 및 비교예 2에서 제조한 중합성 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) b* 측정
내부의 두께가 10m인 석영 셀 중에 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조한 폴리티올 조성물을 주입하고, 색차계(CM-3700A, 미놀타사)를 이용하여 b*를 구하였다. b* 값이 클수록 액상의 조성물이 투명한 것으로 평가한다.
(2) 황색지수(Yellow Index, Y.I.)
상기 실시예 10 내지 18 및 비교예 2의 중합성 조성물을 600Pa에서 1시간 동안 탈기(degassing)한 후 3㎛의 테프론 필터에 여과하였다. 여과된 중합성 조성물을 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 120℃에서 18시간 중합시켰다. 그 다음, 유리 몰드 주형에서 경화된 수지를 130℃에서 4시간 동안 추가 경화한 후 유리 몰드 주형으로부터 성형체(플라스틱 렌즈)를 이형시켰다. 이때, 상기 렌즈는 두께 9mm, φ75mm의 원형 렌즈 평판 주형으로 제작하였다. 상기 얻어진 렌즈에 대해 색차계(CM-3700A, 미놀타사)를 이용하여 400nm에서의 투과도(T400%) 및 450nm에서의 투과도(T450%)를 측정하고 이들의 차이(A= T450% - T400%)를 구하였다.
동일한 기기를 사용하여 경화직후 Y.I.값을 측정하고, 다시 동일한 렌즈에 대해 TL램프(필립스사)를 이용하여 UVV의 광량이 1.5J 이 되도록 조사한 후 색차계를 이용하여 UV 조사후 Y.I.값을 측정하였다.
폴리티올
조성물		 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 비교예
1
중합성
조성물		 실시예
10		 실시예
11		 실시예
12		 실시예
13		 실시예
14		 실시예
15		 실시예
16		 실시예
17		 실시예
18		 비교예
2
평가결과 b* 2.06 2.24 2.72 4.00 2.01 2.50 2.87 1.87 1.78 0.98
T400% 71.4 64.6 58.6 40.3 32.1 10.3 5.2 79.6 61.2 95.3
T450% 98.2 98.0 98.1 98.0 98.3 98.2 98.1 98.2 98.6 98.7
A 26.8 33.4 39.5 57.7 66.2 87.9 92.9 18.6 37.4 3.4
경화직후Y.I. 12.7 15.3 16.2 19.8 9.1 12.0 13.9 6.4 5.6 5.4
UV 조사후 Y.I. 4.2 4.0 3.9 3.2 4.7 4.1 3.8 5.4 5.2 5.3
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 폴리티올 조성물은 비교에 1의 폴리티올 조성물에 비해 b*값이 크게 나타나 투명한 액상임을 알 수 있다. 또한, 실시예 10 내지 18로부터 얻어진 플라스틱 렌즈는 비교예 2로부터 얻어진 플라스틱 렌즈와 비교해볼 때, 투과도의 차이가 크고 경화직후의 Y.I. 값이 큰 것으로 나타났으나, UV 조사 후에는 Y.I.값이 현저하게 감소한 것을 알 수 있다. 이에, 실시예에서 제조된 플라스틱 렌즈는 보다 투명하고 선명한 상이 맺힐 수 있어 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (10)

  1. 2관능 이상의 폴리티올 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017113120314-pat00003

    상기 식에서,
    R1은 C1-10알킬, C1-10알콕시, 페닐, 또는 할로겐으로 치환된 C1-10알킬이고,
    X는 C1-10알킬, C1-10알콕시, 니트로, C1-20디알킬아미노, 또는 시아노이며,
    l 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    l + m = 3이며,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    l이 2일 경우 R1은 서로 상이하고, n이 2 또는 3일 경우 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 조성물에 대하여 55 내지 30,000ppm의 양으로 포함되는, 폴리티올 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2관능 이상의 폴리티올 화합물이 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 펜타에리스리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사(메르캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리티올 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물을 L*a*b* 표색계로 나타내었을 때, 액상 b*가 2.0 이상인, 폴리티올 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 400nm 에서의 투과도가 T400%이고, 450nm 에서의 투과도가 T450%일 때 하기 수학식 1을 만족하는, 폴리티올 조성물.
    [수학식 1]
    30 < A = (T450%)-(T400%) < 95
  6. 2관능 이상의 폴리티올 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 2관능 이상의 폴리티올 화합물이 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리티올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017113120314-pat00005

    상기 식에서,
    R1은 C1-10알킬, C1-10알콕시, 페닐, 또는 할로겐으로 치환된 C1-10알킬이고,
    X는 C1-10알킬, C1-10알콕시, 니트로, C1-20디알킬아미노, 또는 시아노이며,
    l 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    l + m = 3이며,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    l이 2일 경우 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 또는 3일 경우 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리티올 조성물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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