KR20130085914A

KR20130085914A - 티오에폭시계 중합성 조성물과 티오에폭시계 광학재료의 제조방법

Info

Publication number: KR20130085914A
Application number: KR1020120077439A
Authority: KR
Inventors: 장동규; 노수균; 김종효
Original assignee: 주식회사 케이오씨솔루션
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2013-07-30
Also published as: KR20130086007A

Abstract

본 발명은 에피설파이드화합물, 폴리이소시아네이트화합물, 폴리티올화합물로 이루어지는 중합성 조성물과 이를 중합하는 티오에폭시계 광학재료에 관한 것으로, 특히 맥리나 백탁을 발생시키지 않고, 무색 투명성이고 변형이 없는 고품질의 광학재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 에피설파이드화합물과 폴리이소시아네이트화합물 및 폴리티올화합물을 포함하고, 수분의 함유량이 10~800ppm인 중합성 조성물과 이를 중합시키는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법이 제공된다.

Description

티오에폭시계 중합성 조성물과 티오에폭시계 광학재료의 제조방법 {Thioepoxy based copolymerizable composition and the method of preparing thioepoxy based optical material}

본 발명은 에피설파이드화합물, 폴리이소시아네이트화합물, 폴리티올화합물로 이루어지는 중합성 조성물과 이를 중합하는 티오에폭시계 광학재료에 관한 것으로, 특히 맥리, 백탁 및 기포를 발생시키지 않고, 무색 투명성이고 변형이 없는 고품질의 광학재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 유리렌즈에 비해 플라스틱렌즈는 가볍고 내충격성이 좋고 착색이 용이하여 근래 안경렌즈에 대부분 플라스틱렌즈가 적용되고 있다. 그중에서도 대표적으로 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트(CR-39) 렌즈가 일반렌즈에 적용되어 왔다. 이 렌즈의 경우는 색수차가 적어 편안한 시야를 제공한다는 측면에서 유용하나 굴절율이 낮아 고굴절율이 요구되어왔다. 한국특허공고 1993-0006918호 및 1992-0005708호 등에서는 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킨 티오우레탄계 렌즈를 제안하고 있다. 또한 한국등록특허 10-0681218호에는 티오에폭시계 플라스틱 렌즈를 제안하고 있다.

종래기술 중 티오우레탄계 렌즈는 고굴절이고 충격강도가 우수한 장점이 있으나 렌즈 표면이 무르다는 단점과 중심함몰 등의 문제가 있고 또한 굴절율이 높아지면 아베수가 급격히 낮아지는 문제점을 갖고 있다. 티오에폭시계 렌즈는 고굴절률이면서도 고아베수를 갖는 우수한 성질이 있으나 렌즈가 깨지기 쉽고 염색이 잘되지 않는 등의 문제점이 있다. 이런 문제점을 해결하기 위해 이들 두 종류의 서로 다른 성질의 수지를 공중합 하는 방법, 즉 티오에폭시화합물과 폴리티올화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 공중합하는 방법이 한국특허 등록 10-0417985호, 일본특허 공개 평11-352302 등에서 제안되었다.

티오에폭시와 티오우레탄을 공중합하는 티오에폭시계 광학재료 중에 맥리, 백탁 및 기포가 발생되는 경우가 있다. "맥리"란 조성의 차이 등으로 인해 주위의 정상 굴절율과 국소적으로 다르게 되는 현상을 말하는데, 맥리나 백탁은 광학재료의 품질과 성능에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 본 발명은 렌즈제조에 있어서 이러한 맥리, 백탁 그리고 기포를 발생시키지 않고 무색 투명한 고품질의 티오에폭시계 광학재료를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 에피설파이드 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올화합물로 이루어지는 중합성 조성물의 수분 함량이 중합에 의해 제조된 광학재료의 맥리나 백탁에 직접 영향을 주는 것을 예기치 않게 발견하게 되었다. 중합성 조성물의 수분 함량이 일정한 범위를 유지할 때 맥리나 백탁 그리고 기포가 없고 무색 투명하며 변형이 없는 고품질의 티오에폭시계 렌즈를 얻을 수 있었다. 본 발명자들은 이러한 사실을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에서는,

에피설파이드화합물과 폴리이소시아네이트화합물 및 폴리티올화합물을 포함하고, 수분의 함유량이 10~800ppm인 중합성 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에서는,

에피설파이드화합물과 폴리이소시아네이트화합물 및 폴리티올화합물을 포함하며, 수분의 함유량이 10~800ppm인 중합성 조성물을 중합하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에서는 상기 중합성 조성물을 중합시켜 얻어지는 티오에폭시계 광학재료와 이 광학재료로 이루어진 광학렌즈가 제공된다.

본 발명에서는 에피설파이드화합물과 폴리이소시아네이트화합물 및 폴리티올화합물을 포함하는 중합성 조성물 중의 수분 함량을 조절함으로써 맥리나 백탁이 없고 무색 투명하고 변형이 없는 고품질의 티오에폭시계 광학재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물은 에피설파이드화합물과 폴리이소시아네이트화합물 및 폴리티올화합물을 포함하며, 수분의 함유량이 10~800ppm이다. 이 중합성 조성물을 중합하는 것에 의해 맥리나 백탁이 없는 티오에폭시계 광학재료를 제조한다.

에피설파이드화합물은, 예를 들어, 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로 필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]설파이드 등의 지환족골격을 갖는 에피설파이드화합물; 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술핀, 4,4-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등 방향족골격을 갖는 에피설파이드화합물; 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안, 2,3,5-트리(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안 등의 디티안사슬 골격을 갖는 에피설파이드화합물; 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3-(β-에피티오프로필티오)프로판, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 비스-(β-에피티오프로필)설파이드, 비스-(β-에피티오프로필)디설파이드 등의 지방족 골격을 갖는 에피설파이드화합물 등이 사용될 수 있다. 이외에도 티오에폭시화합물로 에피술피드기를 가진 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 폴리티올과의 프리폴리며형 변성체 등도 사용될 수 있다.

에피설파이드화합물로, 바람직하게는, 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드, 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판 중 1종 이상을 사용할 수 있다.

조성물에 포함되는 에피설파이드화합물 중의 수분 함유량은, 바람직하게는 10~700ppm 범위이다.

폴리이소시아네이트화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 이시아소네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 1,헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)설파이드, 비스(이소시아네이토헥실)설파이드, 비스(이소시아네이토메틸)설파이드, 비스(이소시아네이토메틸)디설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)디설파이드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸- 3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물을 1종 또는 2종 이상을 혼합할 수 있다. 이외에도 최소한 1개 이상의 이소네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합할 수 있으며, 또한 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올 혹은 티올과의 프리폴리며형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 혹은 다이머화, 트라이머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.

폴리이소시아네이트화합물로, 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다.

폴리티올화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 티올기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄; 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설피드, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2 -비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올,(S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티어헥탄-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등을 사용할 수 있다. 이외에도 1개 이상의 티올기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한 폴리티올화합물에 이소시아네이트나 티오에폭시 화합물, 티에탄 화합물 또는 수지개질제로 불포화 결합을 가진 화합물과의 예비중합에서 얻어진 중합 변성체도 사용이 가능하다. 이상의 폴리티올에는 수분이 함유될 수 있는데 바람직하게는 20~600ppm이며 3,000ppm정도까지도 혼합될 수 있다.

폴리티올화합물로, 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 또는 비스(2-메르캅토에틸)설파이드에 다른 폴리티올화합물을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물은 내부이형제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 내부이형제로 산성인산에스테르화합물을 포함한다. 산성인산 에스테르는 포스포러스펜톡사이드(P₂O₅)에 2~3몰의 알콜 화합물을 부가하여 제조하는데 이때 사용하는 알콜 종류에 따라 여러 가지 형태의 산성인산에스테르화합물이 있을 수 있다. 대표적인 것으로는 지방족 알콜에 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가되거나 노닐페놀기등에 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 종류들이다. 본 발명의 중합성 조성물에, 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 산성인산에스테르화합물이 내부이형제로 포함될 경우, 이형성이 좋고 품질이 우수한 광학재료를 얻을 수 있어 바람직하였다. 본 발명의 조성물은, 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에티렌노닐페놀에테프소프페이트(에틸렌옥사이드 9몰부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰부가 된 것 6중량%, 6몰부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰부가된 것 3중량%, 12몰부가된 것 80중량%, 11몰부가된 것 8중량%, 9몰부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰부가된 것 3중량%, 16몰부가된 것이 79중량%, 15몰 부가된 것이 10중량%, 14몰 부가된 것이 4중량%, 13몰 부가된 것이 4중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰부가된 것이 5중량%, 20몰부가된 것이 76중량%, 19몰 부가된 것이 7중량%, 18몰부가된 것이 6중량%, 17몰 부가된 것이 4중량%) 등의, 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드가 부가되어 있는 산성인산에스테르화합물을 내부이형제로 포함한다. 이러한 산성인산에스테르화합물의 할로겐화합물 치환체를 비롯한 각종 치환체들도 같은 목적으로 사용이 가능하다.

본 발명의 중합성 조성물은, 공중합체 광학수지(광학재료)의 광학적인 물성을 향상시키기 위해, 내충격성, 비중 및 모노머 점도 등을 조절하는 목적으로 올레핀 화합물을 반응성 수지개질제로 더 포함할 수 있다. 수지개질제로서 첨가할 수 있는 올레핀 화합물로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시 에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트,트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)프로판, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 1,1-비스(4-아크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-아크록시디에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)메탄, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 메틸티오아크릴레이트, 메틸티오메타크릴레이트,페닐티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트, 크실리렌디티올디아크릴레이트, 크실리렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디아크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물 및, 알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물 및, 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(메타-디옥산) 등의 비닐 화합물 등이 있으나, 사용 가능한 화합물이 이들 예시 화합물로 제한되는 것은 아니다. 이들 올레핀 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 광학재료는 바람직하게는 주형 중합을 통해 얻게 된다. 즉, 개스켓 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드 사이에, 본 발명의 중합성 조성물을 주입한다. 이때, 얻어지는 광학재료에 요구되는 물성에 따라, 또 필요에 따라, 감압 하에서의 탈포처리나 가압, 감압 등의 여과처리 등을 실시하는 것이 바람직한 경우가 많다. 중합조건은, 중합성 조성물, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 의해서 크게 조건이 달라지기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 -50~150℃의 온도에서 1~50시간에 걸쳐 실시된다. 경우에 따라서는, 10~150℃의 온도범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 1~48 시간에서 경화시키는 것이 바람직하다.

경화로 얻어진 광학재료는, 필요에 따라, 어닐링 등의 처리를 실시해도 좋다. 처리 온도는 통상 50~150℃의 사이에서 행해지며, 90~140℃에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는, 내부이형제로 산성 인산에스테르화합물을 첨가하여 주형 중합시킨다. 산성 인산에스테르화합물에 대한 설명은 위와 동일하다. 또한, 중합 시 목적에 따라 공지의 성형법과 마찬가지로 쇄연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색 방지제, 유용염료, 충전제, 밀착성 향상제 등의 여러 가지의 첨가제를 가해도 좋다. 특히 사용되는 촉매가 중요한 역활을 하는데, 그 촉매의 종류는 에폭시 경화제들이 주로 사용되나, 강한 아민류는 이소시아네이트 반응을 격렬하게 하므로 그 사용에 주의를 요한다. 본 발명에서는 주로 아민의산염류, 포스포늄염류, 포스핀류 및 전자흡인기를 지니지 않는 3차아민류, 루이스산류, 라디칼개시제등이 주로 사용되며, 촉매의 종류와 량은 경우에 따라 달라질 수 있다.

본 발명의 광학재료는, 주형 중합 시의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지의 형상의 성형체로 얻을 수 있어, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 각종 광학재료로 사용하는 것이 가능하다. 특히, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드 등의 광학재료, 광학소자로서 적합하다.

본 발명의 광학재료로 이루어진 렌즈는 필요에 따라, 단면 또는 양면에 코팅층을 실시하여 사용해도 좋다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드코트층, 반사방지막층, 방담코트막층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용하는 것도 복수의 코팅층을 다층화하여 사용해도 좋다. 양면에 코팅층을 실시하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 실시해도, 상이한 코팅층을 실시해도 좋다.

[ 실시예 ]

실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

시험 및 평가방법

중합성 조성물 중의 수분 함유량, 테이프백화, 맥리 및 기포 발생률을 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

수분 함유량: Metrohm사 수분측정기에 860KF thermoprep의 수분기화장치가 정착된 자동수분측정에 의해 칼 피셔 용액으로 수분 함유량을 측정하였다.

테이프백화: 중합 후 탈형한 다음 면가공하지 않은 상태로 조도 1800LUX 이상으로 조사하여 뿌연 현상이 육안관찰되는 수량을 백분율로 산출하였다.

기포: 중합 탈형후 형광등 빛에 조사하여 누액으로 인한 것이 아니라 기포현상이 발생한 수량을 백분율로 산출하였다.

맥리: 100매의 렌즈를 USHIO USH-10D인 수은 아크램프(Mercury Arc Lamp) 아래 육안으로 관찰하고, 호상이 확인된 렌즈는 맥리가 있는 것으로 판정하여, 맥리 발생율을 산출하였다.

[실시예 1]

티오에폭시화합물의 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드(BEPS-1) 89g, 이소시아네이트화합물의 이소포론디이소시아네이트 5g, 티올화합물의 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 6g, 내부이형제로 산성 인산에스테르인 8-PENPP [폴리옥시에티렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)] 0.15g, 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.2g, 트리페닐포스핀 0.1g, 유기염료 HTAQ(20ppm) 및 PRD(10ppm), 자외선 흡수제 HOPBT 1.5g을 20℃에서 혼합하여, 균일용액으로 했다. 에피설파이드화합물의 수분함량은 80ppm이었고, 이용한 수지조성물의 수분 함유량은 112ppm이었다. 이 혼합용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1μm PTFE 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이뤄진 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형를 중합 오븐에 투입, 25℃~130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈고, 몰드형으로부터 이형하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링처리를 실시했다. 이와 같이 하여 렌즈를 100매 제작하고, 테이프백화 현상, 기포현상 및 맥리현상을 확인하여 백분율을 산출하였고, 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

티오에폭시화합물의 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드(BEPS-1) 89g, 이소시아네이트화합물의 이소포론디이소시아네이트 5g, 티올화합물의 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 6g, 내부이형제로 산성 인산에스테르인 8-PENPP [폴리옥시에티렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)] 0.15g, 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.2g, 트리페닐포스핀 0.1g, 유기염료 HTAQ(20ppm) 및 PRD(10ppm), 자외선 흡수제 HOPBT 1.5g을 20℃에서 혼합하여, 균일용액으로 했다. 에피설파이드화합물의 수분함량은 150ppm이었고, 이용한 수지조성물의 수분은 212ppm이었다. 이 혼합용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1μm PTFE 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이뤄진 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형를 중합 오븐에 투입, 25℃~130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈고, 몰드형으로부터 이형하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링처리를 실시했다. 이와 같이 하여 렌즈를 100매 제작하고, 테이프백화 현상 기포현상 및 맥리현상을 확인하여 백분율을 산출하였고, 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

티오에폭시화합물의 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드(BEPS-1) 89g, 이소시아네이트화합물의 이소포론디이소시아네이트 5g, 티올화합물의 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 6g, 내부이형제로 산성 인산에스테르인 8-PENPP [폴리옥시에티렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)] 0.15g, 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.2g, 트리페닐포스핀 0.1g, 유기염료 HTAQ(20ppm) 및 PRD(10ppm), 자외선 흡수제 HOPBT 1.5g을 20℃에서 혼합하여, 균일용액으로 했다. 에피설파이드화합물의 수분함량은 387ppm이었고, 이용한 수지조성물의 수분은 450ppm이었다. 이 혼합용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1μm PTFE 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이뤄진 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형를 중합 오븐에 투입, 25℃~130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈고, 몰드형으로부터 이형하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링처리를 실시했다. 이와 같이 하여 렌즈를 100매 제작하고, 테이프백화 현상, 기포현상 및 맥리현상을 확인하여 백분율을 산출하였고, 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

티오에폭시화합물의 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드(BEPS) 89g, 이소시아네이트화합물의 이소포론디이소시아네이트 5g, 티올화합물의 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 6g, 내부이형제로 산성 인산에스테르인 8-PENPP [폴리옥시에티렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)] 0.15g, 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.2g, 트리페닐포스핀 0.1g, 유기염료 HTAQ(20ppm) 및 PRD(10ppm), 자외선 흡수제 HOPBT 1.5g을 20℃에서 혼합하여, 균일용액으로 했다. 에피설파이드화합물의 수분함량은 519ppm이었고, 이용한 수지조성물의 수분은 600ppm이었다. 이 혼합용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1μm PTFE 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이뤄진 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형를 중합 오븐에 투입, 25℃~130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈고, 몰드형으로부터 이형하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링처리를 실시했다. 이와 같이 하여 렌즈를 100매 제작하고, 테이프백화 현상, 기포현상 및 맥리현상을 확인하여 백분율을 산출하였고, 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

티오에폭시화합물의 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드(BEPDS) 91g, 이소시아네이트화합물의 이소포론디이소시아네이트 4g, 티올화합물의 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 5g, 내부이형제로 산성 인산에스테르인 8-PENPP [폴리옥시에티렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)] 0.15g, 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.2g, 트리페닐포스핀 0.1g, 유기염료 HTAQ(20ppm) 및 PRD(10ppm), 자외선 흡수제 HOPBT 1.5g을 20℃에서 혼합하여, 균일용액으로 했다. 에피설파이드화합물의 수분함량은 83ppm이었고, 이용한 수지조성물의 수분은 154ppm이었다. 이 혼합용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1μm PTFE 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이뤄진 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형를 중합 오븐에 투입, 25℃~130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈고, 몰드형으로부터 이형하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링처리를 실시했다. 이와 같이 하여 렌즈를 100매 제작하고, 테이프백화 현상, 기포현상 및 맥리현상을 확인하여 백분율을 산출하였고, 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

티오에폭시화합물의 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드(BEPS) 89g, 이소시아네이트화합물의 이소포론디이소시아네이트 5g, 티올화합물의 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 6g, 내부이형제로 산성 인산에스테르인 8-PENPP [폴리옥시에티렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)] 0.15g, 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.2g, 트리페닐포스핀 0.1g, 유기염료 HTAQ(20ppm) 및 PRD(10ppm), 자외선 흡수제 HOPBT 1.5g을 20℃에서 혼합하여, 균일용액으로 했다. 에피설파이드화합물의 수분함량은 821ppm이었고, 이용한 수지조성물의 수분은 900ppm이었다. 이 혼합용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1μm PTFE 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이뤄진 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형를 중합 오븐에 투입, 25℃~130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈고, 몰드형으로부터 이형하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링처리를 실시했다. 이와 같이 하여 렌즈를 100매 제작하고, 테이프백화 현상, 기포현상 및 맥리현상을 확인하여 백분율을 산출하였고, 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

티오에폭시화합물의 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드(BEPS) 89g, 이소시아네이트화합물의 이소포론디이소시아네이트 5g, 티올화합물의 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 6g, 내부이형제로 산성 인산에스테르인 8-PENPP [폴리옥시에티렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)] 0.15g, 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.2g, 트리페닐포스핀 0.1g, 유기염료 HTAQ(20ppm) 및 PRD(10ppm), 자외선 흡수제 HOPBT 1.5g을 20℃에서 혼합하여, 균일용액으로 했다. 에피설파이드화합물의 수분함량은 1404ppm이었고, 이용한 수지조성물의 수분은 1500ppm이었다. 이 혼합용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1μm PTFE 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이뤄진 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형를 중합 오븐에 투입, 25℃~130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈고, 몰드형으로부터 이형하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링처리를 실시했다. 이와 같이 하여 렌즈를 100매 제작하고, 테이프백화 현상, 기포현상 및 맥리현상을 확인하여 백분율을 산출하였고, 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

[표 1]

<약어>

모노머

BEPS: 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드(bis(2,3-epithiopropyl)sulfide)

BEPDS: 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드(bis(2,3-epithiopropyl)sulfide)

ETPS: 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)설파이드(2,3-epoxypropyl(2,3-epithiopropyl)sulfide)

ETPDS: 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)디설파이드(2,3-epoxypropyl(2,3-epithiopropyl)disulfide)

BMES: 비스(2,3-에티티오프로필)설파이드(bis(2,3-epithiopropyl)sulfide)

IPDI: 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)

HOPBT: 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)-2H-benzotriazole)

TBPB: 테트라부틸포스포늄브로마이드(tetrabutylphosphonium bromide)

HTQA: 1-히드록시-4-(p-톨루딘)-엔트로퀴논(1-hydroxy-4-(p-toluidine)anthraquinone)

PRD: 퍼리논 염료(perinone dye)

Claims

에피설파이드화합물과 폴리이소시아네이트화합물 및 폴리티올화합물을 포함하고, 수분의 함유량이 10~800ppm인 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에피설파이드화합물 중의 수분 함유량이 10~700ppm인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에피설파이드화합물은 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
에피설파이드화합물과 폴리이소시아네이트화합물 및 폴리티올화합물을 포함하며, 수분의 함유량이 10~800ppm인 중합성 조성물을 중합하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 에피설파이드화합물은 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 1,3 및 1,4-비스(β에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4디티안, 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
제1항의 중합성 조성물을 중합시켜 얻어지는 티오에폭시계 광학재료.
제6항의 광학재료로 이루어진 광학렌즈.