JP2018123323A

JP2018123323A - プラスチックレンズ用ポリチオール組成物

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Publication number: JP2018123323A
Application number: JP2018017148A
Authority: JP
Inventors: 承模洪; Seungmo Hong; ▲じょん▼▲みん▼ 沈; Jongmin Shim; 政煥慎; Junghwan Shin
Original assignee: SKC Co Ltd
Current assignee: SKC Co Ltd
Priority date: 2017-02-03
Filing date: 2018-02-02
Publication date: 2018-08-09
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Also published as: KR101831889B1; CN108276543A; CN108276543B; EP3357948A1; US10669367B2; US20180223031A1; JP6563534B2

Abstract

【課題】ポリチオウレタン系プラスチックレンズの利点を維持しながら、ガラスレンズの利点である高透明性を有するプラスチックレンズ用ポリチオール組成物の提供。【解決手段】１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン等の二官能基以上のポリチオール化合物及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド系化合物を含む、ポリチオール組成物。また、イソシアネート化合物、ポリチオール化合物及び光活性色補正剤を含む、重合性組成物。前記重合性組成物を熱硬化させてポリチオウレタン系樹脂を製造し、紫外線を照射してポリチオウレタン系樹脂の黄色度指数を低下させることを含む、ポリチオウレタン系レンズの調製方法。【選択図】図１

Description

一態様は、プラスチックレンズ用ポリチオール組成物に関する。さらに、別の態様は、ポリチオール組成物を含む、重合性組成物、ならびにポリチオウレタン系化合物およびそこから得られるプラスチックレンズに関する。

プラスチック光学材料は、無機材料、例えば、ガラスからなる光学材料と比較して、軽量で、破損しにくく、可染性に優れている。したがって、様々な樹脂のプラスチック材料が、眼鏡レンズ、カメラレンズなどのための光学材料として広く用いられている。近年、特に、高透明性、高屈折率、低比重、高耐熱性および高耐衝撃性の観点から、高性能の光学材料に対する需要が高まっている。

ポリチオウレタン系化合物は、その優れた光学的特徴および優れた機械的特性により光学材料として広く用いられている。ポリチオウレタン系化合物は、ポリチオール化合物およびイソシアネート化合物の重合により調製できる。このような場合、ポリチオール化合物の物理的特性は、調製されるポリチオウレタン系化合物の物理的特性に顕著な影響を与える。

ポリチオウレタン化合物からなるレンズは、その高屈折率、軽量および比較的高い耐衝撃性により広く用いられている。しかし、ポリチオウレタン系レンズは、ガラスレンズよりもアッベ数が低いため、ポリチオウレタン系レンズの鮮明度は、ガラスレンズよりも低く、レンズが摩耗したとき、眼精疲労がひどくなる。さらに、ポリチオウレタン系レンズは、ガラスレンズよりも耐熱性が低い。

近年、ガラスと同等の透明性を得るために、原料の純度を高めるか、または反応を制御することにより、その光学特性、例えば、透明性および屈折率を改善する努力がなされてきた。

例えば、韓国特許第１３３８５６８号には、（ポリ）ハロゲン化合物または（ポリ）アルコール化合物とチオ尿素とを反応させて得られるイソチオウロニウム塩を加水分解することにより、ポリチオール化合物を調製する方法であって、そこでチオ尿素中のカルシウム含有量が１．０重量％以下であるため、無色透明な（ポリ）チオール化合物が得られる、方法が開示されている。さらに、韓国特許第１４６４９４２号には、エピクロロヒドリン化合物と２−メルカプトエタノールとを反応させることを含む、光学材料用ポリチオール化合物を調製する方法であって、エピクロロヒドリン化合物に含有される不純物の総量が、０．４５重量％以下であり、不純物が、アクロレイン、アリルクロライド、１，２−ジクロロプロパン、２，３−ジクロロプロペン、２−メチル−２−ペンタノール、２−クロロアリールアルコール(2-chloroaryl alcohol)、シス−１，３−ジクロロプロペン、トランス−１，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロイソパノール、１，２，３−トリクロロプロパンおよび２，３−ジクロロプロパノールからなる、方法が開示されている。

韓国特許第１３３８５６８号韓国特許第１４６４９４２号

技術的課題
しかし、韓国特許第１３３８５６８号に開示されている技術は、ポリチオール化合物の原料であるチオ尿素の純度を制御し、韓国特許第１４６４９４２号に開示されている技術は、ポリチオール化合物の原料であるエピクロロヒドリンの純度を制御する。したがって、ガラスと同等の透明性を有する明澄透明のレンズの製造には限界がある。さらに、原料の純度のみが制御される場合、レンズの製造中に生じ得る黄色化を防止するのは困難であり、そこから製造されるレンズは、品質、加工性および経済性の観点から不利である。

したがって、一態様は、ポリチオウレタン系プラスチックレンズの利点を維持しながら、ガラスレンズの利点である、高透明性の利点を有するプラスチックレンズ用ポリチオール組成物、ならびにポリチオウレタン系化合物およびそこから得られるプラスチックレンズを提供することを目的とする。

課題の解決
一態様は、二官能性以上のポリチオール化合物、および以下の式１

（式中、Ｒ₁は、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_1〜10アルコキシ、フェニルまたはハロゲンで置換されているＣ_1〜10アルキルであり、Ｘは、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_1〜10アルコキシ、ハロゲンで置換されているニトロ、Ｃ_1〜20ジアルキルアミノまたはシアノであり、ｌおよびｍは互いに独立に１または２であり、ｌ＋ｍ＝３であり、ｎは０〜３の整数であり、ｌが２であるとき、Ｒ₁は、互いに同一または異なってもよく、ｎが２または３であるとき、Ｘは、互いに同一または異なってもよい）
で表される化合物を含む、ポリチオール組成物を提供する。

さらに、別の態様は、イソシアネート化合物、ポリチオール化合物および光活性色補正剤を含む、ポリチオウレタン系レンズ用重合性組成物を提供する。

さらに、別の態様は、（１）イソシアネート化合物、ポリチオール化合物および光活性色補正剤を含む、重合性組成物を提供すること、（２）重合性組成物を熱硬化させて、ポリチオウレタン系樹脂を製造すること、ならびに（３）ポリチオウレタン系樹脂に紫外線を照射し、ポリチオウレタン系樹脂の黄色度指数を低下させることを含む、ポリチオウレタン系レンズを調製する方法を提供する。

発明の有利な効果

該態様によるプラスチックレンズ用ポリチオール組成物からは、ポリチオール化合物、イソシアネートなどといった原料を重合し、次いで、簡単な後処理、例えば、紫外線照射を行うことにより、明澄透明のプラスチックレンズが製造できる。さらに、レンズを調製する方法が、簡単かつ安価であるため、レンズは、様々なプラスチックレンズ、例えば、眼鏡レンズおよびカメラレンズを製造するために有利に用いられる。

図１は、紫外線照射前後の例に従ってポリチオール組成物の分子構造の状態を例示する概略図である。

一態様は、二官能性以上のポリチオール化合物、および以下の式１

ポリチオール組成物は、上記式１で表される化合物、および二官能性以上のポリチオール化合物、特に、三官能性以上のポリチオール化合物を含んでいてもよい。

上記式１で表される化合物は、ホスフィンオキシド系化合物であってよい。例えば、これは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４，５−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートであってよい。具体的には、これは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドまたは２，４，５−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートであってよい。

上記式１で表される化合物は、組成物に対して、５０〜４００００ｐｐｍ、特に、５５〜３００００ｐｐｍの量で使用できる。化合物の量が上記範囲内である場合、紫外線照射後により鮮明かつ透明であるように、該組成物から製造したプラスチックレンズの色を調整および維持してもよい。

二官能性以上のポリチオール化合物は、有機ポリチオールであってよい。

有機ポリチオールは、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール、２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）ジスルフィド、１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）エタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール、２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−ブチルエステル、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−（２−（２−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］エチルチオ）エチルチオ）プロパン−１−チオール、（４Ｒ，１１Ｓ）−４，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−２，３−ジメルカプトプロピル）チオ）プロパン−１，２−ジチオール、（４Ｒ，１４Ｒ）−４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタンー１，１７−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−３−メルカプト−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロピルチオ）プロピルチオ）−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロパン−１−チオール、３，３’−ジチオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、（７Ｒ，１１Ｓ）−７，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタデカン−１，１７−ジチオール、（７Ｒ，１２Ｓ）−７，１２−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１０，１３，１６−ヘキサチアオクタデカン−１，１８−ジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ビスペンタエリスリトールエーテルヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチアンおよびこれらの混合物からなる群から選択できる。

具体的には、これは、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）またはこれらの混合物であってよい。

より具体的には、これは、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンまたはこれらの混合物であってよい。

該組成物は、光スペクトルにおける４００ｎｍの透過率がＴ₄₀₀（％）であり、４５０ｎｍの透過率がＴ₄₅₀（％）であるとき、以下の方程式１
［方程式１］
３０＜Ａ＝（Ｔ₄₅₀％）−（Ｔ₄₀₀％）＜９５
を満たす。
この方程式において、Ａは、４００ｎｍおよび４５０ｎｍの透過率の差を表し、Ａ値が小さければ小さいほど、黄色度指数（Ｙ．Ｉ．）は低い。色度座標を測定できる装置を用いて、Ｙ．Ｉ．値を測定できる。ポリチオール組成物が、Ｌ＊ａ＊ｂ色空間（Ｌａｂ色空間）で表されるとき、ｂ＊は、１．０以上、１．５以上または２．０以上であってよい。Ｙ．Ｉ．およびｂ＊は、当技術分野で周知の色評価法のパラメーターである。Ｙ．Ｉ．は、固体の色を評価するために好都合に用いられ、ｂ＊は、液体の色を評価するために好都合に用いられる。

別の態様は、イソシアネート化合物、ポリチオール化合物および光活性色補正剤を含む、ポリチオウレタン系レンズ用重合性組成物を提供する。

光活性色補正剤は、上記式１で表される化合物を含んでいてもよい。

光活性色補正剤を含む、重合性組成物では、重合性組成物を硬化させることにより形成されるポリチオウレタン系樹脂の黄色度指数を、紫外線照射時にさらに低下できる。このような場合、紫外線は、１Ｊ〜３Ｊの強度でＵＶＶ領域において波長３９５ｎｍ〜４４５ｎｍで５分〜５０分間、１０分〜５０分間、５分〜４５分間または１０分〜４５分間照射できる。

具体的には、重合性組成物を熱硬化させることにより形成されるポリチオウレタン系樹脂の黄色度指数が、第１の黄色度指数と称され、ポリチオウレタン系樹脂に紫外線を照射した後の黄色度指数が、第２の黄色度指数と称されるとき、第１の黄色度指数は、第２の黄色度指数よりも高い。

より具体的には、第２の黄色度指数は、０．１〜５．５、０．１〜５．４、０．５〜５．４または１．０〜５．４であってよい。このような場合、第１の黄色度指数は、一定の値で第２の黄色度指数よりも高くてよい。例えば、第１の黄色度指数と第２の黄色度指数との差は、少なくとも０．１１であってよく、より具体的には、第１の黄色度指数と第２の黄色度指数との差は、少なくとも０．２であってよい。

イソシアネート化合物は、ポリチオウレタンの合成のために一般に用いられる従来のものであってよい。

具体的には、これは、脂肪族イソシアネート系化合物、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、および４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン；ならびに芳香族イソシアネート化合物、例えば、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、Ｘ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、および４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネート；これらの混合物からなる群から選択できる。

具体的には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどを使用できる。

重合性組成物は、その目的に応じて、内部離型剤、熱安定剤、反応触媒、紫外線吸収剤および青味剤といった添加剤をさらに含んでいてもよい。

内部離型剤としては、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはリン酸エステル基を有する、フッ素系非イオン界面活性剤；ジメチルポリシロキサン基、ヒドロキシアルキル基またはリン酸エステル基を有する、シリコーン系非イオン界面活性剤；アルキル第４級アンモニウム塩、例えば、トリメチルセチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、ジメチルエチルセチルアンモニウム塩、トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩およびジエチルシクロヘキサドデシルアンモニウム塩；ならびに酸性リン酸エステルを挙げることができる。これは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

熱安定剤としては、脂肪酸金属塩、リン化合物、鉛化合物または有機スズ化合物を、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

反応触媒としては、ポリチオウレタン系樹脂の調製で用いられる公知の反応触媒を適切に使用できる。例えば、これは、ハロゲン化ジアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジクロリドおよびジメチルスズジクロリド、ジアルキルスズジカルボキシレート、例えば、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエートおよびジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズジアルコキシド、例えば、ジブチルスズジブトキシドおよびジオクチルスズジブトキシド、ジアルキルスズジチオアルコキシド、例えば、ジブチルスズジ（チオブトキシド）、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキシド、ジオクチルスズオキシドおよびビス（ブトキシジブチルスズ）オキシド、ならびにジアルキルスズスルフィド、例えば、ジブチルスズスルフィドからなる群から選択できる。具体的には、これは、ハロゲン化ジアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジクロリドおよびジメチルスズジクロリドなどからなる群から選択できる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、サリチレート、シアノアクリレート、オキサニリドなどを使用できる。

青味剤は、可視光領域のうち橙色から黄色の波長域に吸収帯を有し、樹脂からなる光学材料の色相を調整する機能を有する。具体的には、青味剤は、青色から紫色を示す材料を含んでいてもよいが、それだけに特に限定されない。さらに、青味剤の例としては、染料、蛍光増白剤、蛍光顔料および無機顔料が挙げられる。これは、製造される光学部品に要求される物性および樹脂色相に従って適切に選択できる。青味剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

重合性組成物への溶解性および製造される光学材料の透明性の観点から、染料が青味剤として好ましくは用いられる。吸収波長の観点から、染料は、特に５２０〜６００ｎｍの最大吸収波長、より特に５４０〜５８０ｎｍの最大吸収波長を有していてよい。さらに、化合物の構造の観点から、アントラキノン系染料が染料として好ましい。青味剤を添加する方法は、特に限定されず、青味剤をモノマーに予め添加してもよい。具体的には、様々な方法を使用できる。例えば、青味剤を、モノマーに溶解してもよく、またはマスター溶液に高濃度で含有させてもよく、その後、マスター溶液を、モノマーまたは他の添加剤で希釈し、次いで、添加する。

別の態様は、上記重合性組成物を成形型中で熱硬化させることにより、ポリチオウレタン系プラスチックレンズを調製する方法を提供する。該態様によれば、ポリチオウレタン系プラスチックレンズは、（１）イソシアネート化合物、ポリチオール化合物および光活性色補正剤を含む、重合性組成物を提供する工程、（２）重合性組成物を熱硬化させ、ポリチオウレタン系樹脂を製造する工程、ならびに（３）ポリチオウレタン系樹脂に紫外線を照射し、ポリチオウレタン系樹脂の黄色度指数を低下させる工程により調製できる。さらに、一態様は、上記調製方法で得られるポリチオウレタン系プラスチックレンズを提供する。

具体的には、工程（１）において、上記重合性組成物を調製する。

次に、工程（２）において、重合性組成物を減圧下で脱気し、次いでレンズを成形するための成形型に射出する。このような脱気および射出成形は、例えば、温度２０〜４０℃で行われてもよい。組成物を成形型に射出したら、組成物を低温から高温に徐々に加熱することにより、重合を通常行う。重合温度は、例えば、２０〜１５０℃、特に、２５〜１２０℃であってよい。

このような場合、成形型の形状は、用途に応じて様々に変更できる。例えば、眼鏡レンズ、カメラレンズなどといった用途に応じて、異なる形状を有する成形型を使用できる。

さらに、工程（２）において、重合性組成物は、１℃／分〜１０℃／分の速度で初期温度約０〜約３０℃から加熱されてよい。さらに、熱硬化工程において、重合性組成物を、上記速度で温度約１００〜約１５０℃まで加熱し、次いで５〜３０時間維持してもよい。

工程（３）において、熱硬化時に形成されるポリチオウレタン系樹脂に、１Ｊ〜３Ｊの強度でＵＶＶ領域において波長３９５ｎｍ〜４４５ｎｍを有する紫外線照射を行い、ポリチオウレタン系樹脂の黄色度指数を低下させてもよい。具体的には、ポリチオール組成物からは、重合により形成されるポリマー、すなわち、ポリチオウレタン系樹脂に、後処理として紫外線を照射することにより、明澄透明のプラスチックレンズが製造できる。より具体的には、紫外線照射時のポリチオウレタン系樹脂の黄色度指数を０．１１以上または０．２以上低下させてもよい。紫外線は、５分〜５０分、１０分〜５０分、５分〜４５分または１０分〜４５分間照射できる。ここで、光強度は、ＥＩＴのＵＶＰｏｗｅｒＰＵＣＫ光度計で測定できる。

重合性組成物は、イソシアネート化合物、ポリチオール化合物、光活性色補正剤、触媒、離型剤などを混合および重合して、プラスチックレンズを製造し、次いで上記ＵＶＶ領域に主波長を有するＵＶランプで紫外線を照射し、それにより、より透明なレンズを製造することにより調製される。

このような場合、上記のように、光活性色補正剤は、上記式１で表される化合物であってよい。上記式１で表される化合物、例えば、ホスフィンオキシド系化合物は、ＵＶＡ領域およびＵＶＶ領域に吸収波長を有し、したがって、初期のポリチオール組成物の色は黄色になり得る。しかし、このように調製したレンズに、ＵＶＶ領域に主波長を有するＵＶランプ、例えば、ＴＬランプ、ブラックランプなどを用いて、１Ｊ〜３Ｊの光強度で紫外線を照射したとき、本質的に黄色のホスフィンオキシド系化合物は、紫外線により分解され、それにより、固有の黄色は除去される。この現象は、フォトブリーチングと称される。

さらに、ホスフィンオキシド系化合物では、紫外線照射による分解時に生成物としてラジカルが生成される。この時、ラジカルは、ポリチオウレタン系樹脂の分子構造でも生成され、酸素と結合する前にホスフィンオキシド系化合物の分解生成物と結合する。したがって、ホスフィンオキシド系化合物は、ポリチオウレタン系樹脂の酸化を抑制できる（図１参照）
さらに、ポリチオウレタン系樹脂の分子構造が、熱硬化後完全な基底状態ではないため、紫外線照射により励起状態に変化する場合、これは基底状態に容易に戻り、それにより、レンズの色はより透明でより明澄なものに変化し得る（図１参照）。

必要な場合、上記方法により調製されるプラスチックレンズに、反射防止、硬度、耐摩耗性、耐薬品性、防雲性（anti-fogging）またはファッション性（fashionity）を付与するために、物理的または化学的処理、例えば、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、反射防止コート処理、染色処理および調光処理を施してもよい。

上記のように、該態様によるプラスチックレンズ用ポリチオール組成物からは、ポリチオール化合物、イソシアネート、光活性色補正剤などといった原料を重合し、次いで、簡単な後処理、例えば、紫外線照射を行うことにより、明澄透明のプラスチックレンズが製造できる。さらに、レンズを調製する方法が、簡単かつ安価であるため、レンズは、様々なプラスチックレンズ、例えば、眼鏡レンズおよびカメラレンズを製造するために有利に用いられる。

以下、本発明を例により詳細に説明する。以下の例は、その範囲を限定することなく、本発明をさらに例示することが意図される。

例１
ポリチオール組成物の調製
４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンおよび５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを含む、四官能性ポリチオール化合物の混合物を、公開特許公報平７−２５２２０７号の例１に従って調製した。ここで、混合物に含有されるポリチオール化合物は、互いに構造異性体である。ポリチオール混合物を、上記式１で表される化合物としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ）６０ｐｐｍと混合し、ポリチオール組成物を製造した。

例２〜９および比較例１
ポリチオール組成物の調製
化合物の種類および量を以下の表１に示すように変更した以外は、例１と同様の手順を行って、ポリチオール組成物を製造した。

例１０
重合性組成物の調製
例１のポリチオール組成物４９．３重量部、キシレンジイソシアネート５０．７重量部、重合触媒としてジブチルスズクロリド０．０１重量部およびＺｅｌｅｃ（登録商標）ＵＮ（酸性リン酸アルキル離型剤、ＳｔｅｐａｎＣｏｍｐａｎｙ）０．１重量部を均一に混合し、重合性組成物を製造した。

例１１〜１８および比較例２
重合性組成物の調製
以下の表１に示すように、例２〜９および比較例１のポリチオール組成物を各々使用した以外は、例１０と同様の手順を行って、例１１〜１８および比較例２の重合性組成物を製造した。

試験例１：特性測定
例１〜９および比較例１で調製したポリチオール組成物、ならびに例１０〜１８および比較例２で調製した重合性組成物の特性を、以下に記載の方法に従って測定した。測定結果を以下の表２および３に示す。

（１）ｂ＊の測定
例１〜９および比較例１で調製したポリチオール組成物各々を、内厚１０ｍｍを有する石英セルに射出し、ｂ＊を、分光測色計（ＣＭ−３７００Ａ、ＭｉｎｏｌｔａＣｏ．）を用いて測定した。ｂ＊値が高ければ高いほど、液体組成物はより透明である。結果を以下の表２に示す。

（２）黄色度指数（Ｙ．Ｉ．）
例１０〜１８および比較例２で調製した重合性組成物各々を、６００Ｐａで１時間脱気し、次いで３μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。このように濾過した重合性組成物を、テープで組み立てられたガラス成形型に射出した。成形型を５℃／分の速度で２５℃から１２０℃まで加熱し、重合を１２０℃で１８時間行った。次いで、ガラス成形型中の硬化樹脂を、１３０℃で４時間さらに硬化させ、成形品（すなわち、プラスチックレンズ）をガラス成形型から離型した。ここで、厚さ９ｍｍおよび直径７５ｍｍを有する円形レンズプレート成形型（circular lens plate mold）を用いて、レンズを製造した。このように製造したレンズの４００ｎｍの透過率（Ｔ₄₀₀％）および４５０ｎｍの透過率（Ｔ₄₅₀％）を、分光測色計（ＣＭ−３７００Ａ、ＭｉｎｏｌｔａＣｏ．）を用いて測定し、それにより、これらの差Ａ（すなわち、Ｔ₄₅₀％−Ｔ₄₀₀％）を出した。

硬化直後のＹ．Ｉ．値を、同じ装置を用いて測定し、同じレンズに、ＵＶＶの光強度が１．５ＪであるようにＴＬランプ（Ｐｈｉｌｉｐｓ）で１０分間照射した。次いで、照射後のＹ．Ｉ．値を、分光測色計で測定した。結果を以下の表３に示す。

上記表２に示すように、例１〜９のポリチオール組成物は、比較例１のポリチオール組成物よりもｂ＊値が高く、透明な液体であることを示している。さらに、上記表３に示すように、例１０〜１８で得られたプラスチックレンズは、比較例２で得られたプラスチックレンズと比較して、透過率に大きな差があり、硬化後のＹ．Ｉ．値が高かった。しかし、Ｙ．Ｉ．値は、ＵＶ照射後に顕著に低下した。したがって、例で製造したプラスチックレンズは、より透明でより明澄な像を形成できるため有利に用いられることが予想される。

Claims

二官能性以上のポリチオール化合物、および以下の式１
（式中、
Ｒ₁は、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_1〜10アルコキシ、フェニルまたはハロゲンで置換されているＣ_1〜10アルキルであり、
Ｘは、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_1〜10アルコキシ、ハロゲンで置換されているニトロ、Ｃ_1〜20ジアルキルアミノまたはシアノであり、
ｌおよびｍは互いに独立に１または２であり、
ｌ＋ｍ＝３であり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｌが２であるとき、Ｒ₁は、互いに同一または異なってもよく、ｎが２または３であるとき、Ｘは、互いに同一または異なってもよい）
で表される化合物
を含む、ポリチオール組成物。
式１で表される前記化合物が、組成物に対して５５〜３００００ｐｐｍの量で用いられる、請求項１に記載のポリチオール組成物。
前記二官能性以上のポリチオール化合物が、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリチオール組成物。
前記ポリチオール組成物がＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で表されるとき、ｂ＊が２．０以上である、請求項１に記載のポリチオール組成物。
光スペクトルにおける４００ｎｍの透過率がＴ₄₀₀（％）であり、４５０ｎｍの透過率がＴ₄₅₀（％）であるとき、以下の方程式１
［方程式１］
３０＜Ａ＝（Ｔ₄₅₀）−（Ｔ₄₀₀）＜９５
を満たす、請求項１に記載のポリチオール組成物。
イソシアネート化合物、
ポリチオール化合物、および
光活性色補正剤、
を含む、ポリチオウレタン系レンズ用重合性組成物。
前記光活性色補正剤が、以下の式１
（式中、
Ｒ₁は、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_1〜10アルコキシ、フェニルまたはハロゲンで置換されているＣ_1〜10アルキルであり、
Ｘは、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_1〜10アルコキシ、ハロゲンで置換されているニトロ、Ｃ_1〜20ジアルキルアミノまたはシアノであり、
ｌおよびｍは互いに独立に１または２であり、
ｌ＋ｍ＝３であり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｌが２であるとき、Ｒ₁は、互いに同一または異なってもよく、ｎが２または３であるとき、Ｘは、互いに同一または異なってもよい）
で表される化合物を含む、請求項６に記載のポリチオウレタン系レンズ用重合性組成物。
前記重合性組成物を熱硬化させることにより形成されるポリチオウレタン系樹脂の第１の黄色度指数が、前記ポリチオウレタン系樹脂に紫外線を照射した後の第２の黄色度指数よりも高い、請求項６に記載のポリチオウレタン系レンズ用重合性組成物。
前記第１の黄色度指数と前記第２の黄色度指数との差が、少なくとも０．１１である、請求項８に記載のポリチオウレタン系レンズ用重合性組成物。
前記第１の黄色度指数と前記第２の黄色度指数との差が、少なくとも０．２である、請求項９に記載のポリチオウレタン系レンズ用重合性組成物。
紫外線が、１Ｊ〜３Ｊの強度でＵＶＶ領域において波長３９５ｎｍ〜４４５ｎｍで照射される、請求項８に記載のポリチオウレタン系レンズ用重合性組成物。
前記第２の黄色度指数が０．１〜５．５である、請求項８に記載のポリチオウレタン系レンズ用重合性組成物。
ポリチオウレタン系レンズを調製する方法であって、
（１）イソシアネート化合物、ポリチオール化合物および光活性色補正剤を含む、重合性組成物を提供すること、
（２）前記重合性組成物を熱硬化させ、ポリチオウレタン系樹脂を製造すること、ならびに
（３）前記ポリチオウレタン系樹脂に紫外線を照射し、前記ポリチオウレタン系樹脂の黄色度指数を低下させること
を含む方法。
前記工程（２）において、前記重合性組成物が、１℃／分〜１０℃／分の速度で約０〜約３０℃の初期温度から加熱される、請求項１３に記載のポリチオウレタン系レンズを調製する方法。
前記重合性組成物が、１００〜１５０℃の温度まで加熱され、次いで５〜３０時間維持される、請求項１４に記載のポリチオウレタン系レンズを調製する方法。
前記工程（３）において、紫外線照射後の前記ポリチオウレタン系樹脂の黄色度指数を０．１１以上低下させる、請求項１３に記載のポリチオウレタン系レンズを調製する方法。
前記工程（３）において、紫外線が、１Ｊ〜３Ｊの強度でＵＶＶ領域において波長３９５ｎｍ〜４４５ｎｍで照射される、請求項１３に記載のポリチオウレタン系レンズを調製する方法。
紫外線が５分〜５０分間照射される、請求項１７に記載のポリチオウレタン系レンズを調製する方法。