TWI653220B - 用於製備使用於光學材料製造之多元硫醇化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一實施例有關一種用於製備使用於光學材料之多元硫醇化合物的方法，其中根據該實施例之用於製備多元硫醇的方法，可以經濟且有效率之方式，藉由在該方法之水解步驟期間使用特定種類的鹼以及適當地控制該鹼之濃度，在短時間內進行充分的水解，來提供所欲的多元硫醇化合物。據此，從該多元硫醇化合物製得之可聚合組成物以及光學材料具極佳的光學特性，如折射率與顏色。其等可用於製造各種塑膠光學材料，如眼鏡鏡片與照相機鏡頭。

Description

用於製備使用於光學材料製造之多元硫醇化合物的方法
發明領域 一實施例有關一種用於製備用作為聚硫胺甲酸乙酯基 光學材料之原料之多元硫醇化合物的方法。此外，其它實施例有關一種包含用該方法製得之多元硫醇化合物之可聚合組成物以及一種由其製造之光學材料。
發明背景 相較於由無機材料如玻璃製成之光學材料，使用塑膠之光學材料重量輕、不易破且具極佳的染色性。因此，各種樹脂之塑膠被廣泛地用作為眼鏡鏡片、照相機鏡頭等等之光學材料。近來，由於更高性能與方便性之需求越來越高，因此不斷的有針對具有像是高透光性、高折射率、低比重、高耐熱性與高抗衝擊性之特性之光學材料的研究。
聚硫胺甲酸乙酯系化合物因具有極佳的光學特性以及機械特性而被廣泛地用作為光學材料。聚硫胺甲酸乙酯系化合物可經由多元硫醇與異氰酸酯化合物之反應製得。
各種用於製備使用於光學材料之多元硫醇化合物的方法是已知的。例如，將SH基團引入多元醇化合物中，接著將其水解來製備多元硫醇化合物的方法是已知的。
例如，韓國專利案第1338568號揭示一種經由多元醇化合物與硫脲之反應製得異硫脲鹽以及用氨水溶液水解該鹽來製備多元硫醇化合物的方法。明確而言，此專利案揭示使用25%氨水溶液的例子。可是此方法涉及一個缺點，即從產業之觀點，生產30%或更高濃度之氨水溶液是很難的，如此需要很長時間才能完成水解以及會產生大量的廢水。再者，若水解不夠充分，則在產物之分子結構中會存在異硫脲鹽，以致於產物在純化期間會遷移到水層，此會降低產率。此外，若為了充分水解而增加水解時間或提高水解溫度，則多元硫醇之顏色會傾向於惡化。據此，適當地控制水解步驟的程度以及條件非常重要。
技術問題 據此，一實施例之目標是提供一種以經濟且有效率之方式，藉由適當地控制水解步驟中所使用之鹼的種類以及濃度，在短時間內進行充分的水解，來製備所欲的多元硫醇化合物的方法。解決問題
一實施例提供一種用於製備多元硫醇化合物的方法，其包含使多元醇化合物與硫脲反應以製得異硫脲鹽，然後用鹼性水溶液水解該異硫脲鹽以製得該多元硫醇化合物，其中該鹼性水溶液包含鹼性物質，其當於蒸餾水中稀釋至100mM之濃度時，具有pH為11至13，以及其中該鹼性水溶液之濃度為35至60%。
此外，一實施例提供一種可聚合組成物，其包含由以上之方法製得之多元硫醇化合物與異氰酸酯系化合物。
此外，一實施例提供一種藉由聚合以及模塑該可聚合組成物來製造光學材料之方法。
此外，一實施例提供一種由該方法製造之光學材料。本發明之有利的影響
根據該實施例之用於製備多元硫醇化合物的方法，可以經濟且有效率之方式，藉由在該方法之水解步驟期間使用特定種類的鹼以及適當地控制該鹼之濃度，在短時間內進行充分的水解，來提供所欲的多元硫醇化合物。據此，由該多元硫醇化合物製成之可聚合組成物以及光學材料具極佳的光學特性，如折射率與顏色。其等可用於製造各種塑膠光學材料，如眼鏡鏡片與照相機鏡頭。
實施本發明之最佳模式 一實施例提供一種用於製備多元硫醇化合物的方法，其包含使多元醇化合物與硫脲反應以製得異硫脲鹽，然後用鹼性水溶液水解該異硫脲鹽以製得該多元硫醇化合物，其中該鹼性水溶液包含鹼性物質，其當在蒸餾水中稀釋至100mM之濃度時，具有pH為11至13，以及其中該鹼性水溶液之濃度為35至60%。
具體而言，該鹼性水溶液之濃度可為35至55%，更具體地35至50%。在此範圍內，可在遠比習知方法之時間還短的時間內進行充分的水解反應。此外，該鹼性水溶液包含鹼性物質，其當在蒸餾水中稀釋至100mM之濃度時，具有pH為11至13。若使用如上所述的稀釋時具有pH低於11之鹼性物質，則很難保證達到充分的水解反應。若使用如上所述的稀釋時具有pH高於13之鹼性物質，則會發生分解反應，以致於所欲的多元硫醇化合物之產率降低且該多元硫醇化合物很容易被著色。
該鹼性物質可為至少一種選自於由下列所構成之群組：氫氧化鉀(KOH)、偏矽酸鈉(Na2 SiO3 )、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )、磷酸三鈉(Na3 PO4 )、碳酸鉀(K2 CO3 )、碳酸鈉(Na2 CO3 )以及氫氧化銨(NH4 OH)。此等鹼性物質分別意指當於蒸餾水中稀釋至100mM之濃度時，在25°C下測得之pH分別為約12.88、約12.62、約12.46、約12.12、約11.36、約11.26以及約11.12。
一實施例可經由以上所述之方法有效地從各種多元醇化合物製備各種多元硫醇化合物。該多元醇化合物可為具有硫原子之化合物。具體而言，根據該實施例之方法，可有效地分別從具有硫原子之三醇與四醇化合物製備三官能以及四官能多元硫醇化合物。
以下，舉例詳細說明用於製備三官能與四官能多元硫醇化合物之方法。 三官能多元硫醇化合物之製備
根據一實施例，以下式1表示之三官能多元硫醇化合物，可由2-巰基乙醇與環氧鹵丙烷之反應獲得之多元醇化合物(以下式7表示之化合物)製得(見反應方案1)。
具體而言，式1表示之化合物可經由下列製得：(1)使以下式5表示之化合物與2-巰基乙醇在鹼作為催化劑之存在下反應，以製得以下式7之化合物；以及(2)使該式7之化合物與硫脲反應，然後於鹼性水溶液中水解該反應產物。此時，以下式6之化合物表示式5之化合物與2-巰基乙醇反應時之中間產物。 [反應方案1]
在此方案中，X可為鹵素原子，例如F、Cl、Br、I或相似物，且較佳地可為Cl。
具體地，在以上步驟(1)中，該式5之化合物可與2-巰基乙醇反應製得該式7之三醇化合物。諸如溫度、時間等等之條件可為本領域中常規已知的。
在步驟(2)中，如此獲得之該式7之三醇化合物可與硫脲反應製得異硫脲鹽，其之後於鹼性水溶液中水解而製得該式1之化合物。
首先，將該式7之化合物與硫脲混合，使在酸性條件下回流，以製得異硫脲鹽。每1莫耳之該式7之化合物，可使用數量3莫耳或更多，特別是3莫耳至6莫耳之硫脲。至於該酸性條件，可使用諸如鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸以及磷酸之酸。為抑制產品著色之目的，鹽酸是較佳的。該回流可在90至120°C，特別是100至110°C之溫度下進行，歷時1至10個小時。
之後，可使如此獲得之異硫脲鹽在鹼性水溶液中水解，以製得該式1之三官能多元硫醇化合物。每1莫耳之該酸，可使用數量1莫耳或更多，特別是1莫耳至3莫耳，更特別地1.1莫耳至2莫耳之該鹼性水溶液。該反應可在範圍從室溫至回流溫度之溫度下進行。添加該鹼性水溶液之溫度可為0至80°C或0至50°C。在以上之範圍內，如此製得之該多元硫醇化合物幾乎沒被著色。 四官能多元硫醇化合物之製備
根據另一實施例，以下式2至4表示之四官能多元硫醇化合物可從多元醇化合物(以下式8表示之化合物)製得，其中該多元醇化合物可經由金屬硫化物與經由2-巰基乙醇與環氧鹵丙烷之反應獲得之一化合物之反應而製得(見反應方案2)。
具體而言，式2至4表示之化合物可經由下列製得：(1)使以下式5表示之化合物與2-巰基乙醇在鹼作為催化劑之存在下反應，以製得以下式6表示之化合物；(2)使式6之化合物與金屬硫化物反應，以製得以下式8表示之化合物；以及(3)使式8之化合物與硫脲反應，然後於鹼性水溶液中水解該反應產物。 [反應方案2]
在此方案中，X可為鹵素原子，例如F、Cl、Br、I或類似物，且較佳地為Cl。
具體而言，在以上步驟(1)中，該式5之化合物可與2-巰基乙醇反應製得該式6之二醇化合物。如溫度、時間等等之條件可為該等此技藝中常規已知的。
在步驟(2)中，該式6之二醇化合物可與金屬硫化物於溶劑中反應製得該式8之四醇化合物。如溫度、時間等等之條件可為該等此技藝中常規已知的。例如，該反應可在10至50°C，特別是20至40°C之溫度下進行，歷時1至10個小時、1至8個小時或1至5個小時。該金屬硫化物可為，例如，硫化鈉(Na2 S)。該金屬硫化物可以水溶液或固體之形式使用。每1莫耳的該式6之二醇化合物，可使用數量0.4至0.6莫耳，特別是0.45至0.57莫耳，更特別地0.48至0.55莫耳之該金屬硫化物。
在步驟(3)中，如此獲得的式8之四醇化合物可與硫脲反應形成異硫脲鹽，其之後於鹼性水溶液中水解而製得該式2至4之化合物。
首先，將該式8之化合物與硫脲混合，在酸性條件下回流，以製得異硫脲鹽。每1莫耳之該式8之化合物，可使用數量3莫耳或更多，特別是3莫耳至6莫耳之硫脲。該回流可在90至120°C，特別地100至110°C之溫度下進行，歷時1至10個小時。
之後，可使如此獲得之異硫脲鹽在鹼性水溶液中水解，以製得該式2至4表示之四官能多元硫醇化合物。
在含該異硫脲鹽之反應溶液維持在20至60°C，特別地25至55°C，更特別地25至50°C下之時，於該反應溶液中添加鹼性水溶液，歷時80分鐘或更少、70分鐘或更少、20至60分鐘或20至30分鐘。添加該鹼性水溶液之時間較佳地盡可能的短，但考慮到冷卻設備、儀器等等，將其設定在上述之時間範圍內。
每1莫耳的該酸，可使用數量1莫耳或更多，特別地1莫耳至3莫耳，更特別地1.1莫耳至2莫耳之該鹼性水溶液。該反應可在從室溫至回流溫度之溫度範圍下進行。添加該鹼性水溶液之溫度可為0至80°C或0至50°C。在以上之範圍內，如此製得之該多元硫醇化合物幾乎沒被著色。在該鹼性水溶液添加完後，可在從室溫至回流溫度之溫度範圍下，特別地在30至80°C下進行該水解反應，歷時1至8個小時。
可在添加該鹼性水溶液之前，先添加有機溶劑。該有機溶劑可抑制副產物的形成。該有機溶劑添加之數量可為該異硫脲鹽反應溶液之數量的0.1至3.0倍，特別地0.2至2.0倍。該有機溶劑之例子包括甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等等，特別地為甲苯。
以上之步驟(1)至(3)可在空氣中或氮環境下進行，考慮到顏色，較佳地在氮環境下進行。
如此製得之三官能與四官能多元硫醇化合物可進一步純化。
例如，其等可經過數次的酸洗以及數次的水洗之處理。透過該清洗過程，可移除殘留在該多元硫醇中之雜質等等，其可改善該多元硫醇化合物之顏色以及由其製造之光學材料之顏色。
之後，若需要，可對該多元硫醇化合物進行乾燥、過濾等等之處理，以便產生所欲的三官能與四官能多元硫醇化合物。
一實施例提供一種可聚合組成物，其包含由以上之方法製得之多元硫醇化合物以及異氰酸酯系化合物。
具體地，該多元硫醇化合物可為式1表示之三官能多元硫醇化合物。此外，該多元硫醇化合物可為式2至4表示之四官能多元硫醇化合物中之至少一種。
該異氰酸酯系化合物可為常用於合成聚硫胺甲酸乙酯之慣用化合物。
具體地，其可為至少一種選自於由下列所構成之群組：脂族異氰酸酯系化合物，諸如異氟爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一碳三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸基甲基辛烷、雙(異氰酸基乙基)碳酸酯、雙(異氰酸基乙基)醚、1,2-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷異氰酸酯、2,2-二甲基二環己基甲烷異氰酸酯、雙(異氰酸基乙基)硫化物、雙(異氰酸基丙基)硫化物、雙(異氰酸基己基)硫化物、雙(異氰酸基甲基)碸、雙(異氰酸基甲基)二硫化物、雙(異氰酸基丙基)二硫化物、雙(異氰酸基甲基硫代)甲烷、雙(異氰酸基乙基硫代)甲烷、雙(異氰酸基乙基硫代)乙烷、雙(異氰酸基甲基硫代)乙烷、1,5-二異氰酸基-2-異氰酸基甲基-3-硫雜戊烷、2,5-二異氰酸基噻吩、2,5-雙(異氰酸基甲基)噻吩、2,5-二異氰酸基四氫噻吩、2,5-雙(異氰酸基甲基)四氫噻吩、3,4-雙(異氰酸基甲基)四氫噻吩、 2,5-二異氰酸基-1,4-二噻烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)-1,4-二噻烷、4,5-二異氰酸基-1,3-二硫戊環、4,5-雙(異氰酸基甲基)-1,3-二硫戊環、4,5-雙(異氰酸基甲基)-2-甲基-1,3-二硫戊環；以及芳族異氰酸酯化合物，諸如雙(異氰酸基乙基)苯、雙(異氰酸基丙基)苯、雙(異氰酸基丁基)苯、雙(異氰酸基甲基)萘、雙(異氰酸基甲基)二苯醚、苯撐二異氰酸酯、乙基苯撐二異氰酸酯、異丙基苯撐二異氰酸酯、二甲基苯撐二異氰酸酯、二乙基苯撐二異氰酸酯、二異丙基苯撐二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、4,4-二苯甲烷二異氰酸酯、3,3-二甲基二苯甲烷-4,4-二異氰酸酯、二苄-4,4-二異氰酸酯、雙(異氰酸基苯基)亞乙基、3,3-二甲氧聯苯-4,4-二異氰酸酯、六氫苯二異氰酸酯、六氫二苯甲烷-4,4-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、X -二甲苯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、二苯硫醚-2,4-二異氰酸酯、二苯硫醚-4,4-二異氰酸酯、3,3-二甲氧基-4,4-二異氰酸基二苄硫醚、雙(4-異氰酸基甲基苯)硫化物、4,4-甲氧苯硫代乙二醇-3,3-二異氰酸酯、二苯二硫醚-4,4-二異氰酸酯、2,2-二甲基二苯二硫醚-5,5-二異氰酸酯、3,3-二甲基二苯二硫醚-5,5-二異氰酸酯、3,3-二甲基二苯二硫醚-6,6-二異氰酸酯、4,4-二甲基二苯二硫醚-5,5-二異氰酸酯、3,3-二甲氧基二苯二硫醚-4,4-二異氰酸酯、4,4-二甲氧基二苯二硫醚-3,3-二異氰酸酯。
具體地，1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或相似物可用作為該異氰酸酯系化合物。
該可聚合組成物視其目的，可另外包含諸如內脫模劑、熱安定劑、反應催化劑、紫外線吸收劑以及上藍劑之添加物。
可使用二苯甲酮、苯並三唑、水楊酸鹽、氰基丙烯酸酯、草醯替苯胺或相似物作為該紫外線吸收劑。
該內脫模劑可包括具有過氟烷基基團、羥烷基基團或磷酸酯基團之氟基非離子性界面活性劑；具有二甲基聚矽烷氧基團、羥烷基基團或磷酸酯基團之聚矽氧基非離子性界面活性劑；烷基四級銨鹽，諸如三甲基十六烷基銨鹽、三甲基十八烷基鹽、二甲基乙基十六烷基銨鹽、三乙基十二烷基銨鹽、三辛基甲基胺鹽以及二乙基環己-十二烷基銨鹽；以及酸性磷酸酯。其可單獨使用或一或多個合併使用。
在製備聚硫胺甲酸乙酯基樹脂時所使用之已知的反應催化劑，均適合作為該反應催化劑。例如，其可選自於由下列所構成之群組：二烷基錫鹵化物，諸如二丁基二氯化錫以及二甲基二氯化錫；二羧酸二烷基錫，諸如二醋酸二甲基錫、二辛酸二丁基錫以及二月桂酸二丁基錫；二烷基錫二烷氧化物，諸如二丁基錫二丁氧化物以及二辛基錫二丁氧化物；二烷基錫二硫代烷氧化物，諸如二丁基錫二(硫代丁氧化物)；二烷基錫氧化物，諸如二(2-乙己基)錫氧化物、二辛基錫氧化物以及雙(丁氧基二丁基錫)氧化物；以及二烷基錫硫化物，諸如二丁基錫硫化物。具體地，其可選自於由下列所構之群組：二烷基錫鹵化物，諸如二丁基二氯化錫、二甲基二氯化錫等等。
可單獨或合併使用二或多種金屬脂肪酸鹽、磷化合物、鉛化合物或有機錫化合物，作為該熱安定劑。
該上藍劑在可見光區域中橘色至黃色之波長範圍內具有吸收帶，且具有調整由樹脂製成之光學材料之顏色的功能。明確而言，該上藍劑可包含展現藍色至紫色之材料，但不特別限定於此。該上藍劑之例子包括染料、螢光增白劑、螢光顏料以及無機顏料。其可根據要生產的光學組份所需之特性以及樹脂顏色作適當地選擇。該上藍劑可單獨或二或多個合併使用。鑑於在可聚合組成物中之溶解度以及要生產之光學材料之透明度，較佳地是使用染料作為該上藍劑。從吸收波長之觀點來看，該染料可特別地具有最大吸收波長為520至600nm；以及更特別地最大吸收波長為540至580nm。就化合物之結構而言，蒽醌基染料是最佳的染料。添加該上藍劑之方法沒有特別限制，且可將上藍劑事先加至單體中。明確而言，可將上藍劑溶解於單體中，或可以高濃度包含在母液中，之後用單體或其它添加物稀釋母液，然後再添加。
一實施例提供一種由以上所述之該可聚合組成物製得之聚硫胺甲酸乙酯系化合物。該聚硫胺甲酸乙酯系化合物是經由聚合(以及固化)該多元硫醇化合物與該異氰酸酯化合物而製得。在該聚合反應中，SH基團對NCO基團之反應莫耳比值可為0.5至3.0，特別地0.6至2.0，更特別地0.8至1.3。在此範圍內，可改善光學材料所需之特性，如折射率與耐熱性以及其等間之平衡。此外，為了控制該反應速率，可使用以上提及的生產聚硫胺甲酸乙酯時慣用之反應催化劑。
一實施例提供一種藉由固化該可聚合組成物而製造之模塑物件以及一種由該模塑物件構成之光學材料。該光學材料可經由聚合以及模塑該可聚合組成物而製造。
首先，使該可聚合組成物在減壓下除氣，之後將其注入用於模塑光學材料之模具中。此除氣以及模具注入可在如20至40°C之溫度範圍內進行。一旦將該組成物注入該模具中，通常是藉由將該組成物從低溫大幅地加熱至高溫來進行該聚合反應。
該聚合反應之溫度可為如20至150°C，特別地25至120°C。此外，為了控制該反應速率，可使用生產聚硫胺甲酸乙酯時慣用之反應催化劑。該反應催化劑之具體例子如以上之例示。
然後，從該模具中脫出該聚硫胺甲酸乙酯基光學材料。
改變生產時所使用之模具，可使該光學材料具有各種的形狀。具體而言，其可呈眼鏡鏡片、照相機鏡頭、發光二極體(LED)等等之形式。
該光學材料可具有1.65至1.75或1.65至1.70之折射率。
該光學材料可為光學鏡頭，特別是塑膠光學鏡頭。若需要提供抗反射、硬度、抗磨性、耐化學性、防霧或流行性之目的，可對該光學鏡頭進行物理或化學處理，如表面拋光、抗靜電處理、硬塗層處理、抗反射塗層處理、染色處理以及暗化處理。
如上所述，根據該實施例之用於製備多元硫醇化合物的方法，可以經濟且有效率之方法，藉由在該方法之該水解步驟期間使用特定種類的鹼以及適當地控制該鹼之濃度，在短時間內進行充分的水解，來提供所欲的多元硫醇化合物。據此，從該多元硫醇化合物製得之可聚合組成物以及光學材料具極佳的光學特性，如折射率以及顏色。其等可用於製造各種塑膠光學材料，如眼鏡鏡片與照相機鏡頭。本發明之模式
以下，舉例詳述本發明。下列範例旨在進一步說明本發明，不是用於限制本發明之範疇。[ 範例] 三官能多元硫醇化合物之製備 範例1
將169重量部分(2.16莫耳)之2-巰基乙醇與76.0重量部分之水在氮氣下注入設有攪拌器、回流冷凝器、氮氣吹掃管以及溫度計之2升的四頸燒瓶中。之後，在30°C下逐滴加入91.9重量部分(1.08莫耳)之氫氧化鈉水溶液(47重量%)，歷時30分鐘。接著，在相同溫度下逐滴加入99.9重量部分(1.08莫耳)之環氧氯丙烷，歷時3個小時，之後使混合物熟成1個小時。隨後加入450重量部分(4.32莫耳)之鹽酸(35%)與246.9重量部分(3.24莫耳)純度99.9%之硫脲，以及使該混合物在110°C回流下反應成異硫脲鹽，歷時3個小時，獲得一反應溶液。
在該反應溶液冷卻至60°C之後，加入450.0重量部分之甲苯與545.3重量部分(4.86莫耳)之氫氧化鉀水溶液(50%)，進行水解1個小時，獲得一反應溶液。
在將該反應溶液中之甲苯部分分開之後，於該甲苯部分中加入59.4重量部分之鹽酸(36%)，然後混合。30分鐘後，使用分液漏斗在36°C下移除水部分(酸洗)。重複此酸洗二次。接著，將118.7重量部分之蒸餾水加至經過酸洗之反應溶液中並混合。30分鐘後，使用分液漏斗在36°C下移除該水部分。重複此水洗五次。
之後，透過加熱以及減壓方法完全移除甲苯以及少量的水，然後通過1µm 之Teflon濾器過濾該反應溶液，獲得1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷之多元硫醇化合物。範例2
進行範例1中相同的程序，但使用719.3重量部分(4.86莫耳)之氫氧化鈣(50%)取代545.3重量部分之氫氧化鉀水溶液(50%)，且水解進行2個小時，而不是1個小時，從而獲得1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷。範例3
進行範例1中相同的程序，但使用324重量部分(4.86莫耳)之氫氧化鈉(60%)取代545.3重量部分之氫氧化鉀水溶液(50%)，從而獲得1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷。範例4
進行範例1中相同的程序，但使用856.7重量部分(4.86莫耳)之氫氧化鈣水溶液(35%)取代545.3重量部分之氫氧化鉀水溶液(50%)，且水解進行2個小時，而不是1個小時，從而獲得1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷。範例5
進行範例1中相同的程序，但使用1030.3重量部分(4.86莫耳)之碳酸鈉水溶液(50%)取代545.3重量部分之氫氧化鉀水溶液(50%)，且水解進行2個小時，而不是1個小時，從而獲得1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷。四官能多元硫醇化合物之製備 範例6
將51.7重量部分(0.66莫耳)之2-硫基乙醇與0.2重量部分之三乙胺裝進一反應器中，以及在8°C下逐滴加入61.8重量部分(0.67莫耳)之環氧氯丙烷，歷時4個小時，接著攪拌該混合物1個小時，進行第一反應。之後，將53.0重量部分(0.34莫耳)之硫化鈉水溶液(50%)在22°C下逐滴加至該第一反應之反應物中，歷時5.5個小時，接著攪拌該混合物120分鐘。於該混合物中加入278.4重量部分(2.74莫耳)之鹽酸(36%)，之後加入124.5重量部分(1.6莫耳)之硫脲，接著在110°C回流下攪拌該混合物3個小時，進行反應成異硫脲鹽之反應，從而獲得一反應溶液。
在該反應溶液冷卻至45°C後，於其中加入214.0重量部分之甲苯。在該反應溶液冷卻至26°C後，加入317.5重量部分(2.83莫耳) 38°C之氫氧化鉀水溶液(50%)，歷時30分鐘，接著在57°C下水解1個小時，從而獲得一反應溶液。
在分開該反應溶液之甲苯部分後，於該甲苯部分中加入59.4重量部分之鹽酸(36%)並混合。30分鐘後，使用分液漏斗在36°C下移除水部分(酸洗)。重複此酸洗二次。接著，於已經過酸洗之反應溶液中加入118.7重量部分之蒸餾水並混合。30分鐘後，使用分液漏斗在36°C下移除水部分。重複此水洗五次。
之後，透過加熱以及減壓方法完全移除甲苯以及少量的水，然後通過1µm之Teflon濾器過濾該反應溶液，獲得115.9重量部分之以4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式2)、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式3)以及5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式4)為主要組份(式2：式3：式4之莫耳比=85：5：10)之多元硫醇化合物。範例7
進行範例6中相同的程序，但使用418.8重量部分(2.83莫耳)之氫氧化鈣水溶液(50%)取代317.5重量部分之氫氧化鉀水溶液(50%)，且水解進行2個小時，而不是1個小時，從而獲得115.9重量部分之以4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式2)、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式3)以及5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式4)作為主要組份之多元硫醇化合物。範例8
進行範例6中相同的程序，但使用188.7重量部分(2.83莫耳)之氫氧化鈉水溶液(60%)取代317.5重量部分之氫氧化鉀水溶液(50%)，從而獲得115.9重量部分之以4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式2)、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式3)以及5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式4)作為主要組份之多元硫醇化合物。範例9
進行範例6中相同的程序，但使用453.6重量部分(2.83莫耳)之氫氧化鈣水溶液(35%)取代317.5重量部分之氫氧化鉀水溶液(50%)，從而獲得115.9重量部分之以4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式2)、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式3)以及5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式4)作為主要組份之多元硫醇化合物。範例10
進行範例6中相同的程序，但使用600重量部分(2.83莫耳)之碳酸鈉水溶液(50%)取代317.5重量部分 之氫氧化鉀水溶液(50%)，且水解進行2個小時，而不是1個小時，從而獲得115.9重量部分之以4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式2)、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式3)以及5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式4)作為主要組份之多元硫醇化合物。比較例1
進行範例1中相同的程序，但使用331.1重量部分(4.86莫耳)之氨水溶液(25%)取代545.3重量部分之氫氧化鉀水溶液(50%)，且水解進行6個小時，而不是1個小時，從而獲得1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷。比較例2
進行範例1中相同的程序，但使用331.1重量部分(4.86莫耳)之氨水溶液(25%)取代545.3重量部分之氫氧化鉀水溶液(50%)，且水解進行2個小時，而不是1個小時，從而獲得1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷。比較例3
進行範例1中相同的程序，但使用953.9重量部分(4.86莫耳)之醋酸鉀水溶液(50%)取代545.3重量部分之氫氧化鉀水溶液(50%)，且水解進行2個小時，而不是1個小時，從而獲得1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷。比較例4
進行範例1中相同的程序，但使用1665重量部分(4.86莫耳)之氫氧化鋇水溶液(50%)取代545.3重量部分之氫氧化鉀水溶液(50%)，從而獲得1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷。比較例5
進行範例6中相同的程序，但使用192.7重量部分(2.83莫耳)之氨水溶液(25%)取代317.5重量部分之氫氧化鉀水溶液(50%)，且水解進行6個小時，而不是1個小時，從而獲得115.9重量部分之以4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式2)、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式3)以及5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式4)作為主要組份之多元硫醇化合物。比較例6
進行範例6中相同的程序，但使用192.7重量部分(2.83莫耳)之氨水溶液(25%)取代317.5重量部分之氫氧化鉀水溶液(50%)，且水解進行2個小時，而不是1個小時，從而獲得115.9重量部分之以4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式2)、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式3)以及5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式4)作為主要組份之多元硫醇化合物。比較例7
進行範例6中相同的程序，但使用555.5重量部分(2.83莫耳)之醋酸鉀水溶液(50%)取代317.5重量部分之氫氧化鉀水溶液(50%)，且水解進行2個小時，而不是1個小時，從而獲得115.9重量部分之以4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式2)、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式3)以及5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式4)作為主要組份之多元硫醇化合物。比較例8
進行範例6中相同的程序，但使用969.5重量部分(2.83莫耳)之氫氧化鋇水溶液(50%)取代317.5重量部分之氫氧化鉀水溶液(50%)，從而獲得115.9重量部分之以4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式2)、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式3)以及5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷(式4)作為主要組份之多元硫醇化合物。可聚合組成物之製備 範例11
將59.3重量部分之以上範例1中所製得之多元硫醇化合物與40.7重量部分之二甲苯二異氰酸酯(Takenate® 500)均勻地混合。於其中加入0.01重量部分之作為聚合催化劑之二丁基二氯化錫、0.1重量部分之作為內脫模劑之Zelec® UN以及0.05重量部分之作為UV安定劑之CYASORB® UV-5411且均勻地混合，從而製得可聚合組成物。範例12 至15 以及比較例9 至12
進行範例11中相同的程序，但使用各個於範例2至5以及比較例1至4中所製得之多元硫醇化合物。範例16
將49.3重量部分之以上範例6中所製得之多元硫醇化合物與50.7重量部分之二甲苯二異氰酸酯(Takenate® 500)均勻地混合。於其中加入0.01重量部分之作為聚合催化劑之二丁基二氯化錫以及0.1重量部分之作為內脫膜劑之Zelec® UN且均勻地混合，從而製得可聚合組成物。範例17 至20 以及比較例13 至16
進行範例16中相同的程序，但使用各個於範例7至10以及比較例5至8中所製得之多元硫醇化合物。測試例1 ：特性之測量
根據以下所述之方法測量於範例1至10與比較例1至8中所製得之多元硫醇化合物以及於範例11至20與比較例9至16中所製得之可聚合組成物之特性。測量結果顯示於以下表1以及2中。 (1)產率
依照下列方程式1計算各個於範例1至10與比較例1至8中所製得之多元硫醇化合物之產率。
在此，針對式1之化合物之理論生產量計算為“所提供之環氧氯丙烷之莫耳數x式1之分子量(即，約274)”，而針對式2至4之化合物之理論生產量計算為“所提供之環氧氯丙烷之莫耳數x{式2之莫耳數x式2之分子量(即，約394)+式3之莫耳數x式3之分子量(即，約380)+式4之莫耳數x式4之分子量(即，約366)}”。 [方程式1]
產率(%)=(實際生產量/理論生產量)x100。 (2) SH值
將約0.1g之於範例1至10以及比較例1至8中所製得之各個多元硫醇化合物置於燒杯中，然後於其中加入40ml之氯仿，接著攪拌該混合物10分鐘。之後，加入20ml之異丙醇，再攪拌該混合物10分鐘。用0.1N之碘標準溶液滴定該溶液，依照下列方程式2計算SH值(理論值=91.3)： [方程式2]
SH值(g/eq.)=樣本重量(g)/{0.1x碘消耗量(l)}。 (3)美國公共衛生協會(APHA)顏色
將於範例1至10以及比較例1至8中所製得之各個多元硫醇化合物置於具有傳輸長度1cm之石英槽中，然後使用Hunterlab製造之ColorQuest XE分光光度計測量APHA顏色。在此，透過具有標準溶液之濃度相關的數據之內建程式，將樣本溶液與鉑/鈷標準溶液作比較，產生APHA值作為測量值。測量值愈低，顏色愈好。 (4)液相折射率
範例11至20與比較例9至16中所製得之各個可聚合組成物之折射率，是用液相折射計RA-600(Kyoto Electronics)於25°C下測量。 (5)固相折射率
使範例11至20與比較例9至16中所製得之各個可聚合組成物於600Pa下除氣1個小時，之後通過3µm之Teflon濾器過濾。將過濾的可聚合組成物注入用膠帶組裝之玻璃模具中。將該模具以5°C/min之速率從25°C加熱至120°C，然後在120°C下進行聚合18個小時。使在該玻璃中固化之樹脂再於130°C下固化4個小時，之後從該玻璃模具中脫出該模塑物件。該模塑物件是一具有中心厚度1.2mm(偏差：-5.00)與直徑72mm之圓形鏡片(光學材料)。將該鏡片浸在ST11TN-8H硬塗層溶液(Finecoat Co.)中，然後熱固化以便將其包覆。
使用Abbe折射計DR-M4(Atago Co.)於20°C下測量該鏡片之折射率。 (6)耐光性(曝露於光線前後之黃化指數之差；ΔYI)
用與以上部分(5)中相同的方法，從範例11至20以及比較例9至16中所製得之各個可聚合組成物製造成模塑物件，但如此製造之圓形鏡片(光學材料)具厚度9mm以及直徑75mm。該等鏡片上沒有施用塗層。用Minolta Co.製造之分光光度計CM-5測量該光學材料之彩度座標x與y，且用方程式3計算其黃化指數(YI)。之後，使該光學材料曝露於Q-Pannel Lab Products之QUV/Spray model(5w)中200個小時，接著用以上所述相同之方法測量黃化指數。計算YI值之差(即，光曝露前後之YI值之差)，表示為耐光性(ΔYI)。 [方程式3] YI = (234x + 106y + 106) / y [表1] [表2]
如以上表1與2所示，相較於比較例1至8之水解步驟，範例1至10中之水解步驟能夠在非常短的時間期間內，製備高產率的多元硫醇化合物。範例1至10中所製得之多元硫醇化合物亦具有極佳的APHA顏色值。此外，相較於比較例1至8中所製得之多元硫醇化合物，範例1至10中所製得之多元硫醇化合物在固化前後具有極佳的折射率，以及具有由小彩度差表示之極佳的耐光性。因此，範例中所製造之光學鏡片有利於用作為光學材料，因為其等具有非常好的折射率以及耐光性。

Claims (6)

  1. 一種用於製備多元硫醇化合物的方法，其包含使多元醇化合物與硫脲反應以製得異硫脲鹽，然後用鹼性水溶液水解該異硫脲鹽以製得該多元硫醇化合物，其中該鹼性水溶液包含鹼性物質，其當於蒸餾水中稀釋至100mM之濃度時，具有11至13之pH，以及其中該鹼性水溶液之濃度為35至60%，且其中該鹼性物質係由一無機鹼組成，而該無機鹼可為至少一種選自於由下列所構成之群組：氫氧化鉀(KOH)、偏矽酸鈉(Na2SiO3)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、磷酸三鈉(Na3PO4)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)以及氫氧化鈉(NaOH)，且其中該鹼性物質不包含胺系化合物。
  2. 如請求項1之用於製備多元硫醇化合物的方法，其中該多元醇化合物是具有硫原子之化合物。
  3. 如請求項2之用於製備多元硫醇化合物的方法，其中該多元醇化合物是經由2-巰基乙醇與環氧鹵丙烷之反應獲得。
  4. 如請求項3之用於製備多元硫醇化合物的方法，其中該多元醇化合物是以下式7表示之化合物：
    Figure TWI653220B_C0001
  5. 如請求項2之用於製備多元硫醇化合物的方法，其中該多元醇化合物是經由金屬硫化物與經由2-巰基乙醇與環氧鹵丙烷之反應獲得之一化合物之反應而獲得。
  6. 如請求項5之用於製備多元硫醇化合物的方法，其中該多元醇化合物是以下式8表示之化合物：
    Figure TWI653220B_C0002
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