KR20100119601A

KR20100119601A - 광학용 폴리티올 화합물과 그의 제조방법, 그를 포함하는 중합성 조성물 및 그로부터 제조되는 수지와 광학용 렌즈

Info

Publication number: KR20100119601A
Application number: KR1020090038604A
Authority: KR
Inventors: 이윤섭; 최혜정
Original assignee: 미원상사주식회사
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2009-05-01
Publication date: 2010-11-10

Abstract

본 발명은 높은 굴절율 및 투명성 그리고 우수한 내충격성이 요구되는 플라스틱 렌즈 등 광학용으로 적합하게 사용할 수 있는 폴리티올 화합물과 제조방법 등에 관한 것으로, 굴절율과 아베수가 높아 광학적 물성이 좋을 뿐만 아니라 내열성과 내충격성 등 기계적 성질도 좋고 동시에 무색투명하고, 염색이 용이한 렌즈 등을 제조할 수 있는 화합물 등을 제공하는 것이 목적이다.

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 광학용 폴리티올 화합물.

[화학식 1]

[화학식 2]

폴리티올 화합물, 광학용, 플라스틱 렌즈, 굴절율, 아베수, 내충격성

Description

광학용 폴리티올 화합물과 그의 제조방법, 그를 포함하는 중합성 조성물 및 그로부터 제조되는 수지와 광학용 렌즈{polythiol compound for optical use, production method of the same, polymerization compound and optical lens therefrom}

본 발명은 높은 굴절율 및 투명성 그리고 우수한 내충격성이 요구되는 플라스틱 렌즈 등 광학용으로 적합하게 사용할 수 있는 폴리티올 화합물과 그 제조방법, 그를 포함하는 중합성 조성물과 그로부터 제조되는 수지와 광학용 렌즈에 관한 것이다.

플라스틱 렌즈는 무기렌즈에 비해 가볍고, 잘 깨지지 않으며 무색투명하여 착색할 수 있어 최근에 안경렌즈, 카메라렌즈 등 광학용으로 널리 사용되고 있다.

이러한 광학재료로서의 플라스틱 렌즈에 요구되는 물성은 고굴절율, 고아베수(Abbe's number) 등의 광학적 물성 외에, 물리적 내충격성, 내열성 및 무색투명하여 원하는 색상으로 염색이 용이하고 저비중, 저점도 등이 요구되고 있다.

현재 널리 사용되고 있는 광학용 수지로서 디에틸렌글리콜비스(아릴카보네이트)를 라디칼 중합시킨 수지가 있는데 이는 물리적 특성이 전반적으로 뛰어나지만 굴절율이 낮다는 단점이 있다.

굴절율이 높은 수지로 KR 10-1995-0001404, KR 92-005708 등에는 유황원소를 도입한 폴리티오우레탄 수지나 황을 함유하는 메타아크릴레이트수지가 개시되어 있고, JP 9-110979, JP 11-322930 등에는 폴리에피설피드 화합물이 개시되어 있다.

하지만 폴리티오우레탄 수지를 제조한 렌즈는 굴절율이나 아베수가 양호하지만 내충격성이 약하다는 단점이 있고, 폴리에피설피드 수지로 제조한 렌즈는 마찬가지로 굴절율이나 아베수가 양호하지만 내열성이 낮다는 단점이 있다.

따라서 고굴절율과 고아베수 등의 광학적 물성과 내열성 및 내충격성 등의 물리적 물성을 만족시키는 동시에 무색투명하고 염색이 용이한 화합물 및 이를 함유하는 수지의 개발이 필요하다.

본 발명의 목적은 굴절율과 아베수가 높아 광학적 물성이 좋을 뿐만 아니라 내열성과 내충격성 등 기계적 성질도 좋고 동시에 무색투명하고, 염색이 용이한 렌즈 등을 제조할 수 있는 화합물 등을 제공하는 것이다.

본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 실험을 반복한 결과, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리티올 화합물을 사용하면 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.

상기 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리티올 화합물은 이를테면, 하기 화학식 3으로 표시되는 트리할로 화합물에 티오요소를 반응시킨 후, 알칼리 가수분해하여 제조할 수 있다.

식 중, X는 할로겐 원자이다.

그리고 상기 화학식 3의 화합물은 이를테면, 에피클로로히드린과 2-메르캅토에탄올을 알칼리 촉매의 존재하에서 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 클로로디올 화합물을 얻은 후, 할로겐 치환반응을 통해 제조할 수 있다.

한편, 상기 폴리티올 화합물은 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 및 필요에 따라 중합촉매, 이형제, UV제, 염료 등과 혼합하여 중합성 조성물을 제조하고, 이를 경화시킴으로써 최종적인 제품 이를테면, 판유리 형태의 수지 완제품이나 광학용 렌즈 등을 제조한다.

본 발명에 의하면 굴절율과 아베수가 높아 광학적 물성이 좋을 뿐만 아니라 내열성과 내충격성의 기계적 물성도 좋고, 무색투명하며, 염색이 가능한 수지 및 렌즈를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 구성을 반응조건 등을 구체적으로 제시해가며 상세히 설명한다.

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표기되는 폴리티올 화합물은, 예를 들면, 1) 에피클로로히드린과 2-메르캅토에탄올을 알칼리 촉매하에서 반응시켜 하기 화학식 4로 표기되는 클로로디올 화합물을 얻고, 2) 얻어진 클로로디올 화합물을 할로겐 치환반응을 통하여 하기 화학식 3으로 표기되는 트리할로겐 화합물을 얻은 후, 3) 얻어진 트리할로겐 화합물을 티오요소와 반응시키고, 알칼리 가수분해하는 방법으로 얻는다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

식 중, X는 할로겐 원자이다.

[화학식 4]

1) 클로로디올 화합물의 제조

예를 들면, 2-메르캅토에탄올을 알코올 등의 용매에 녹이고 알칼리 촉매를 첨가한 후, 에피할로히드린을 적하하여 반응시킨다.

반응온도는 바람직하게는 0-80℃, 더욱 바람직하게는 0 -30℃로 하며, 2-메르캅토에탄올은 에피클로로히드린에 대해서 1당량 이상, 바람직하게는 1-1.5당량 반응시킨다.

알칼리 촉매는 예를 들면, 금속수산화물, 금속탄산염 또는 제3급 아민 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 트리에틸아민과 트리부틸아민 등 3급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 촉매의 사용량은 2-메르캅토에탄올에 대해서 0.001-0.1당량%를 사용하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 0.01-0.05당량%를 사용한다.

반응이 완료된 후 알코올과 촉매를 진공증류하여 제거하면 화학식 4로 표기되는 화합물을 얻을 수 있다.

2) 트리할로겐 화합물의 제조

클로로디올 화합물을 할로겐 치환반응시켜 얻어지며 종래의 방법과 마찬가지로 할로겐화합물을 이용하여 행해진다.

할로겐 화합물은 염소화 화합물이나 브롬화 화합물을 사용하는 것이 바람직 하며, 특히 염소화 화합물을 사용하는 것이 상업적으로 유리하다. 예를 들면, Cl₂, Br₂, SOCl₂, PCl₃, PCl₅, PBr₃, SOBr₂ 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 SOCl₂ 또는 PCl₃ 등을 사용한다.

할로겐화 화합물의 사용량은 사용하는 할로겐화 화합물에 따라 다르지만 클로로디올에 대하여 2당량 이상 사용하고, 바람직하게는 2-4당량을 사용한다.

반응온도는 10 -80℃로 하며, 바람직하게는 30-70℃로 한다.

반응은 용매 없이 진행하여도 무방하나 용매의 존재하에서 반응을 진행하는 것이 바람직하며, 할로겐화 반응 후에 용매를 투입하여 제품을 추출하는 것이 보다 바람직하다.

반응이나 추출에 사용하는 용매는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등 방향족 탄화수소계 용매나 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄 등 할로겐계 용매를 사용한다.

급작스런 반응을 방지하기 위해 할로겐화 화합물은 클로로디올 화합물에 적하시키는 방법에 의해 가하며 이때 적하시간은 1-10시간, 바람직하게는 3-6시간이 바람직하다.

용매로 추출한 트리할로겐 화합물은 물세정 및 알칼리 세정을 거친 후 탈용매하고 증류를 통해 정제한다.

3) 폴리티올 화합물의 제조

a) 트리할로겐 화합물의 이소티우로늄염화 반응

수용액 또는 알코올 용매 속에서 반응시키는 것이 바람직하다.

티오요소의 사용량은 트리할로겐 화합물에 대하여 3당량 이상이 필요하며, 바람직하게는 3-6당량을 사용한다.

반응온도는 사용하는 용매에 따라 달라지지만 60 -100℃가 적당하다.

b) 알칼리 가수분해

알칼리 수용액은 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아수, 히드라진수 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 암모니아수를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

알칼리 수용액의 사용량은 트리클로로 화합물에 대해서 3-12당량이 적당하며 4-10 당량을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

가수분해 반응의 반응온도는 사용하는 알칼리수용액의 종류에 따라 달라지지만 0-100℃, 바람직하게는 30-80℃로 한다.

상기 과정을 거쳐 얻어진 폴리티올 화합물은 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 용매로 추출하고, 산세정, 알칼리세정 및 물세정 등을 거쳐, 탈용매 후 여과하여 최종 제품으로 얻어진다. 얻어진 제품은 증류나 크로마토그래피 등의 방법을 이용하여 한 단계 더 정제할 수 있으나 그대로 사용하여도 무방하다.

또, 본 발명은 공기 중에서도 행해질 수 있지만 전체를 질소 분위기하에서 행하는 것이 변색을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄계 렌즈 등의 광학재료는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표기되는 폴리티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진다.

폴리이소(티오)시아네이트 화합물은 적어도 2개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 크실렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI)등의 폴리이소(티오)시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 사용비는 특별히 한정되지는 않지만 몰비로 SH기/NCO기=0.5-2.5의 범위 내, 바람직하게는 0.7-1.5의 범위 내로 한다.

상기 사용비로 제조된 중합체는 플라스틱 렌즈 등의 광학재료나 투명재료에서 요구되는 굴절율, 아베수, 내열성 및 내충격성 등이 우수하고, 무색투명하며 염색이 용이하다.

<실시예 1>

1-클로로-3-히드록시에틸티오-2-프로판올 (화학식 4)의 제조

2-메르캅토에탄올 165.4g (2.16몰)과 촉매로 트리에틸아민 9.2g (0.09몰)을 에탄올 500ml에 용해시키고, 반응온도를 5-10℃로 유지시키면서 에피클로로히드린 200.0g (2.16몰)을 5시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 적하종료 후에는 반응온도 를 40℃로 승온하여 3시간 숙성시켰다.

반응종료 시점은 TLC를 이용하여 확인하였으며, 감압증류하여 에탄올을 제거하고 362.2g (98.3% 수율)의 무색투명한 1-클로로-3-히드록시에틸티오-2-프로판올을 얻었다.

<실시예 2>

1-클로로에틸티오-2,3-디클로로프로판 (화학식 3)의 제조

1-클로로-3-히드록시에틸티오-2-프로판올 134.0g (0.78몰)을 클로로포름 200ml에 용해시키고, 승온하여 반응온도를 50℃로 유지시키면서 티오닐클로라이드 224.1g(1.88몰)를 5시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 이 때, 발생하는 염산은 가성소다 트랩을 이용하여 중화시켰으며 반응온도는 50-55℃로 유지시켰다. 적하종료 후에는 같은 온도에서 2시간 숙성시켰다.

반응종료 시점은 TLC를 이용하여 확인하였으며, 반응종료 후 냉각수로 반응기 온도를 5℃로 냉각시킨 후, 물 200ml를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후 하층(제품층)을 분리하여 100ml씩의 물로 2회, 100ml의 5% 중탄산나트륨 수용액으로 1회, 다시 100ml씩의 물로 2회 세척한 후, 감압증류하여 용매 클로로포름을 제거하고, 다시 감압증류하여 (90-95℃/5mmHg) 156.7g (96.2%수율)의 무색투명한 1-클로로에틸티오-2,3-디클로로프로판을 얻었다.

<실시예 3>

2-메르캅토에틸티오-1,3-프로판디티올 (화학식 1)과 3-메르캅토에틸티오-1,2-프로판디티올 (화학식 2)의 제조

1-클로로에틸티오-2,3-디클로로프로판 150.0g (0.72몰), 티오요소 264.1g (3.47몰), 물 500ml를 실온에서 혼합하고 55℃로 승온한 후, 자연발열이 멈출 때까지 냉각수로 냉각시켜가며 반응기의 온도를 55-60℃로 유지하였다.

발열이 멈추어 온도가 더 이상 오르지 않게 되었을 때, 100℃로 승온하여 1시간 동안 환류반응을 시킨 후, 실온으로 냉각시키고, 28% 암모니아수용액 393.9g (6.48몰)을 서서히 투입하고 다시 승온하여 80℃에서 1시간 동안 숙성시킨 후, 실온으로 냉각시켰다.

톨루엔 600g으로 추출한 생성물을 물 100ml로 1회, 35% 염산수용액 50ml로 1회, 다시 물 100ml씩으로 2회, 10% 암모니아 수용액 100ml로 1회, 마지막으로 물 100ml씩으로 2회 세척한 후, 망초를 이용하여 수분을 제거하고, 감압하에서 탈용매 후 1마이크로필터로 여과하여 132.6g (92% 수율)의 무색투명한 생성물을 얻었다.

생성물은 HPLC로 분석한 결과, 화학식 1로 표기되는 2-메르캅토에틸티오-1,3-프로판디티올이 94%, 화학식 2로 표기되는 3-메르캅토에틸티오-1,2-프로판디티올이 5%임을 확인하였다.

또, 크로마토그래피를 이용하여 두 생성물을 분리하고, 질량분석기를 이용하여 분자량이 200.15g/mol 임을 확인하였으며, 5mmHg의 압력하에서 감압증류하여 끓는점이 130-132℃인 화학식 1로 표시되는 물질을 분리하였다.

<실시예 4>

플라스틱 렌즈의 제조

상기 실시예 3에서 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 폴리티올 조성물 48.0g과 크실렌디이소시아네이트 52.0g에 중합촉매로서 부틸틴디클로라이드 0.015g, 내부 이형제로서 Zelec UN(듀폰사제) 0.05g을 가하고, UV제 및 청, 홍 염료를 넣고 교반하여 중합성 조성물을 얻었다.

얻어진 중합성 조성물을 1 마이크로 페이퍼 필터로 여과한 후, 1.3kPa 이하로 감압하여 기포가 관찰되지 않을 때까지 충분히 탈기시키고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드에 주입하고, 오븐에 넣고 20∼130℃까지 서서히 승온하여 24시간동안 중합시킨 후, 서서히 냉각하여 성형된 경화물을 몰드로부터 꺼냈다. 이어서, 성형된 경화물을 불활성 환경의 오븐 내에서 2시간동안 125℃에서 열처리를 하였다.

얻어진 경화물은 무색투명하고, 광학적 왜곡이 없고, 외관이 양호하였으며, 굴절률은 nd(25℃)=1.6650, 아베수는 34였다. 유리전이온도는 95도 이상으로 시각교정용 안경렌즈로서 충분히 실용화 가능한 수준이었고, 내충격성도 우수하였다.

(내충격성은 중심두께 1.5mm인 렌즈를 67g의 강철구를 사용한 낙구시험(FDA시험규격에 따름)을 행하여 합격된 것을 O, 합격되지 않은 것을 X로 하였다)

Claims

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 광학용 폴리티올 화합물.

[화학식 1]

[화학식 2]
하기 화학식 3으로 표시되는 트리할로 화합물에 티오요소를 반응시킨 후, 알칼리 가수분해하여 제조되는 제1항의 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리티올의 제조방법.

[화학식 3]

식 중, X는 할로겐 원자이다.
제2항에 있어서, 화학식 3의 화합물이 에피클로로히드린과 2-메르캅토에탄올을 알칼리 촉매의 존재하에서 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 클로로디올 화합물을 얻은 후, 할로겐 치환반응을 통해 얻는 것을 특징으로 하는 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리티올의 제조방법.

[화학식 4]
제1항에 기재된 폴리티올 화합물과, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
제4항에 기재된 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 수지.
제5항에 기재된 수지로 이루어지는 광학용 렌즈.