WO2016178522A2 - 티오에폭시계 광학재료의 제조방법과 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물 - Google Patents

티오에폭시계 광학재료의 제조방법과 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물 Download PDF

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WO2016178522A2
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장동규
노수균
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing method of a thioepoxy optical material and a polymerizable composition for a thioepoxy optical material, in particular, to produce a thioepoxy optical material having good color, suppressing polymerization imbalance, and having good heat resistance. It relates to a method and a polymerizable composition thereof.
  • Plastic optical materials are lighter and less easily broken than optical materials made of inorganic materials, and can be dyed. Recently, various resin plastic materials are used for optical materials, and the required physical properties are also increasing day by day.
  • the thioepoxy eyeglass lens has an excellent property of having an ultra high refractive index and a high Abbe number, but there are problems such as fragile lens and poor dyeing.
  • a method of copolymerizing two kinds of resins having different properties that is, a method of copolymerizing a thioepoxy compound and a polythiol compound or a polyisocyanate compound together is disclosed in Korean Patent Registration No. 10-0417985 and Japanese Patent Publication. Suggested in US Pat.
  • the coloring of the polyurethane-based resin is caused by the coloring of the polythiol compound, and the coloring of the polythiol compound is an impurity, particularly calcium content, in thiourea, which is one of the raw materials used in the manufacturing process. It is revealed that there is a cause, and a method for producing a polythiol compound in which a thiourea having a calcium content of 1.0% by weight or less is reacted with a (poly) halogen compound or a (poly) alcohol compound is proposed.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Registration 10-0417985
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-352302
  • Patent Document 3 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2008-0086993
  • the present inventors examined the cause of the coloring and superposition
  • the content of 2- [2- (2-mercaptoethylthio) ethoxy] ethanol and / or 1,2,5-triethane in bis (2-mercaptoethyl) sulfide is less than 3% by weight.
  • the heat resistance also improved.
  • the present invention has confirmed and completed this point, and the present invention relates to the preparation of 2- [2- (2-mercaptoethylthio) ethoxy] ethanol and 1,2,5-triethane in bis (2-mercaptoethyl) sulfide. It is an object of the present invention to provide a high-quality polymerizable composition for a thioepoxy optical material and a thioepoxy optical material, in which coloring and polymerization imbalance are suppressed and heat resistance is improved by adjusting the content.
  • a polyisocyanate compound may be further mixed as necessary to make a polymerizable composition.
  • the bis (2-mercaptoethyl) sulfide compound may be prepared by reacting 2-mercaptoethanol with ethylene oxide or 2-chloroethanol to obtain bis (2-hydroxyethyl) sulfide; Reacting the bis (2-hydroxyethyl) sulfide with thiourea to obtain a thiuronium salt; And hydrolyzing the thiuronium salt to obtain bis (2-mercaptoethyl) sulfide.
  • a polymerizable composition for a thioepoxy optical material containing a thioepoxy compound may further include a polyisocyanate compound as necessary.
  • a thioepoxy clock optical material obtained by polymerizing the polymerizable composition with an optical lens composed of the optical material.
  • the optical lens in particular comprises an spectacle lens.
  • a high-quality thioepoxy optical material having a high heat resistance and suppressing coloring and polymerization imbalance can be obtained by a simple and easy method.
  • the bis (2-mercaptoethyl) sulfide compound is weighted by any one or more of 2- [2- (2-mercaptoethylthio) ethoxy] ethanol and 1,2,5-triethane It is obtained in the form of a synthetic yield comprising less than%.
  • the bis (2-mercaptoethyl) sulfide compound preferably comprises reacting 2-mercaptoethanol with ethylene oxad or 2-chloroethanol to obtain bis (2-hydroxyethyl) sulfide; Reacting the bis (2-hydroxyethyl) sulfide with thiourea to obtain a thiuronium salt; And hydrolyzing the thiuronium salt to obtain bis (2-mercaptoethyl) sulfide.
  • bis (2-hydroxyethyl) sulfide compound was prepared by reacting ethylene oxide with 2-mercaptoethanol under a base catalyst as in Scheme 1 below. Thereafter, this is reacted with thiourea to produce isothiuronium salt, and then the obtained isothiuronium salt is hydrolyzed to obtain a bis (2-mercaptoethyl) sulfide compound.
  • a thioepoxy compound is mixed with a bis (2-mercaptoethyl) sulfide compound obtained in the above step to form a polymerizable composition for a thioepoxy optical material of the present invention.
  • the polyisocyanate compound may be further mixed to form a polymerizable composition. That is, the polymerizable composition for the thioepoxy clock optical material of the present invention may include a bis (2-mercaptoethyl) sulfide compound and a thioepoxy compound obtained in the above step or further include a polyisocyanate compound. .
  • the thioepoxy compound contained in the polymerizable composition of the present invention is an episulfide compound having a thioepoxy group.
  • an episulfide compound having a thioepoxy group for example, bis (2, 3- epithiopropyl) sulfide, bis (2, 3- epithiopropyl) disulfide, 2, 3- epidithiopropyl (2, 3- epithiopropyl) disulfide, 2,3-epidithiopropyl (2,3-ethiothiopropyl) sulfide, 1,3 and 1,4-bis ( ⁇ -ethiothiopropylthio) cyclohexane, 1,3 and 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- ( ⁇ -ethiothiopropylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- ( ⁇ -ethiothioprop
  • halogen substituents such as chlorine substituents and bromine substituents, alkyl substituents, alkoxy substituents, nitro substituents, and prepolymer-modified compounds with polythiol may be used.
  • thioepoxy compound Preferably, bis (2, 3- epithiopropyl) sulfide, bis (2, 3- epithiopropyl) disulfide, 2, 3- epidithiopropyl (2, 3- epithio Propyl) sulfide, 2,3-epidithiopropyl (2,3-epithiopropyl) disulfide, 1,3 and 1,4-bis ( ⁇ -ethiothiopropylthio) cyclohexane, 1,3 and 1 , 4-bis ( ⁇ -epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis ( ⁇ -ethiothiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis ( ⁇ -ethiothiopropylthio One or more of ethylthiomethyl) -1,4-dithiane, and 2- (2- ⁇ -epithiopropylthioethylthio)
  • the polyisocyanate compound included in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, and a compound having at least one isocyanate and / or isothiocyanate group can be used.
  • a compound having at least one isocyanate and / or isothiocyanate group can be used.
  • halogen substituents such as chlorine substituents and bromine substituents, alkyl substituents, alkoxy substituents and nitros of these isocyanate compounds.
  • Substituents, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols or thiols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, biuret-modified or dimerized, trimerized reaction products, and the like can also be used.
  • isophorone diisocyanate IPDI
  • hexamethylene diisocyanate HDI
  • 4,4'- methylene dicyclohexyl diisocyanate H12MDI
  • xylylene diisocyanate XDI
  • 3, 8-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] decane 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] decane
  • 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] decane 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2, One or more selected from 6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane is used.
  • the polymerizable composition of the present invention may further include an olefin compound as a reactive resin modifier for the purpose of controlling impact resistance, specific gravity, monomer viscosity, and the like.
  • olefin compound which can be added as a resin modifier for example, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2 Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenoxy ethyl acrylate, phenoxy ethyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol di Acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol Dimethacrylate, Polyethylene Glycol Diacrylate, Polyethylene Glycol Dimethac Latex,
  • the polymerizable composition of the present invention may preferably further include an internal mold release agent, and more preferably may include a phosphate ester compound as the internal mold release agent.
  • Phosphoric acid ester compounds are usually prepared by adding 2-3 moles of an alcohol compound to phosphorus pentoside (P 2 O 5 ), and there may be various types of phosphate ester compounds depending on the type of alcohol used. Typical examples include those in which ethylene oxide or propylene oxide is added to the aliphatic alcohol, or ethylene oxide or propylene oxide is added to the nonylphenol group.
  • ethylene oxide or propylene oxide is added to the aliphatic alcohol, or ethylene oxide or propylene oxide is added to the nonylphenol group.
  • the phosphate ester compound added with ethylene oxide or propylene oxide is included as an internal mold release agent, an optical material having good release property and excellent quality can be obtained.
  • the internal mold release agent particularly preferably 4-PENPP [polyoxyethylenenonylphenol ether phosphate (5% by weight of 5 mole of ethylene oxide added, 80% by weight of 4 mole added, 10% by weight of 3 mole added, 1 mole added 5% by weight)], 8-PENPP [Polyoxyethylenenonylphenol ether phosphate (3% by weight, 9 moles of ethylene oxide added, 80% by weight, 8 moles added, 5 parts of 9 moles added) %, 7 mol added 6 wt%, 6 mol added 6 wt%)], 12-PENPP [polyoxyethylenenonylphenol ether phosphate (13 mol added ethylene oxide 3 wt%, 12 mol added 80 wt%, 11 mol added 8 wt%, 9 mol added 3 wt%, 4 mol added 6 wt%)], 16-PENPP [polyoxyethylene nonylphenol ether phosphate (17 mol ethylene oxide) 3 weight percent added, 16 mol added 79 weight percent
  • the polymeric composition of this invention may further contain arbitrary components, such as a catalyst, an internal mold release agent, a ultraviolet absorber, a dye, a stabilizer, and a bluing agent, as needed.
  • a catalyst such as a catalyst, an internal mold release agent, a ultraviolet absorber, a dye, a stabilizer, and a bluing agent, as needed.
  • the compound which has a vinyl group or an unsaturated group which can be copolymerized, a metal compound, etc. can further be included.
  • the polymerizable composition for thioepoxy clock optical materials of the present invention as described above is subjected to mold polymerization to obtain a thioepoxy optical material according to the present invention.
  • the polymeric composition of this invention is inject
  • degassing treatment under reduced pressure, filtration treatment such as pressurization, reduced pressure, or the like can be carried out depending on the physical properties required for the obtained plastic lens or as necessary.
  • the polymerization conditions are not limited because the conditions largely vary depending on the polymerizable composition, the type and amount of the catalyst, the shape of the mold, and the like, but are carried out over a period of 1 to 50 hours at a temperature of about -50 to 150 ° C. In some cases, it is preferable to maintain or gradually raise the temperature in a temperature range of 10 to 150 ° C. and to cure in 1 to 48 hours.
  • the copolymer of the thioepoxy compound, the isocyanate compound, and the thiol compound obtained by curing may be subjected to treatment such as annealing as necessary.
  • Treatment temperature is normally performed between 50-150 degreeC, and it is preferable to carry out at 80-140 degreeC.
  • the composition of the present invention is preferably polymerized by adding a phosphate ester compound as an internal mold release agent.
  • a phosphate ester compound is the same as above.
  • the catalyst used plays an important role.
  • the type of catalyst is mainly used for epoxy curing agents, but strong amines violate the isocyanate reaction, so it is necessary to pay attention to its use.
  • amine salts, phosphonium salts, phosphines and tertiary amines having no electron withdrawing groups, Lewis acids, radical initiators and the like are mainly used, and the type and amount of the catalyst may vary depending on the case.
  • the copolymer resin of this invention can be obtained by the molded object of various shapes by changing the mold at the time of casting polymerization, and can be used for various optical materials, such as an eyeglass lens, a camera lens, and a light emitting diode (LED).
  • various optical materials such as an eyeglass lens, a camera lens, and a light emitting diode (LED).
  • it is suitable as optical materials, such as an eyeglass lens, a camera lens, a light emitting diode, and an optical element.
  • the plastic spectacle lens using the copolymer resin of the present invention may be used by providing a coating layer on one or both surfaces as necessary.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat film layer, an antifouling layer, and a water repellent layer. These coating layers may be used alone, or may be used by multilayering a plurality of coating layers. When providing a coating layer on both surfaces, you may give the same coating layer to each surface, or may give a different coating layer.
  • the polythiol compound used in the following method and the obtained spectacle lens were analyzed and evaluated.
  • APHA of polythiol measured using Hunterlab's ColorQuest XE. The permeation length was measured by placing the sample in a 1 cm quartz cell, and the concentration of the standard solution prepared by dissolving the platinum and cobalt reagents was data. The APHA value obtained from the comparison between the built-in program and the sample solution was measured. The smaller the measured value, the better the color.
  • APHA of the plastic spectacle lens Using the Hunter's ColorQuest XE, the plastic spectacle lens was directly measured based on air. The concentration of the standard solution prepared by dissolving the reagents of platinum and cobalt was made into data, and the APHA value obtained from the comparison between the built-in program and the sample solution was used as the measurement value. The smaller the measured value, the better the color.
  • Refractive index (nD, 20 ° C.) and Abbe number: measured at 20 ° C. using an Abbe refractometer, an IT and DR-M4 model of Atago.
  • TMA Initial Heat Deflection Temperature
  • Polymerization Imbalance 100 lenses were visually observed under a Mercury Arc Lamp of USHI0 USH-10D, and the lens with the stria and ring was determined as polymerization imbalance, and the polymerization imbalance incidence rate was calculated.
  • the resulting mixture was distilled under reduced pressure at 150 ° C and 0.1 torr, and filtered to obtain 1126 g of a polythiol having a bis (2-mercaptoethyl) sulfide compound as a main component.
  • the integral value obtained from the GC analysis is 0.64% by weight of 2- [2- (2-mercaptoethylthio) ethoxy] ethanol (MEEE) and / or 1,2,5-triethepane (TTP) in the total content. Existed.
  • the refractive index (nD, 20 ° C.) of the polythiol was 1.596 and APHA was 5.
  • the resulting mixture was distilled under reduced pressure at 150 ° C and 0.1 torr, and filtered to obtain 1128 g of a polythiol having a bis (2-mercaptoethyl) sulfide compound as a main component.
  • a polythiol having a bis (2-mercaptoethyl) sulfide compound as a main component.
  • the integral value obtained by GC analysis 1.00 weight% of 2- [2- (2-mercaptoethylthio) ethoxy] ethanol and / or 1,2, 5- triethypan existed in the total content.
  • the refractive index (nD, 20 ° C.) of the polythiol was 1.596 and APHA was 6.
  • the resulting mixture was distilled under reduced pressure at 150 ° C and 0.1 torr, and filtered to obtain 1128 g of a polythiol having a bis (2-mercaptoethyl) sulfide compound as a main component.
  • the integral value obtained in the GC analysis showed that 1.80 wt% was present in the total content of 2- [2- (2-mercaptoethylthio) ethoxy] ethanol and / or 1,2,5-triethepane.
  • the refractive index (nD, 20 degreeC) of the obtained polythiol was 1.595, and APHA was 9.
  • the mixture was distilled under reduced pressure at 150 ° C. and 0.1 torr, and filtered to obtain 1130 g of a polythiol having a bis (2-mercaptoethyl) sulfide compound as a main component.
  • a polythiol having a bis (2-mercaptoethyl) sulfide compound as a main component.
  • the integral value obtained by GC analysis 2.50 weight% of 2- [2- (2-mercaptoethylthio) ethoxy] ethanol and / or 1,2, 5- triethypan existed in the total content.
  • the refractive index (nD, 20 degreeC) of the obtained polythiol was 1.595, and APHA was 12.
  • the mixture was distilled under reduced pressure at 150 ° C. and 0.1 torr, and filtered to obtain 1130 g of a polythiol having a bis (2-mercaptoethyl) sulfide compound as a main component.
  • the integral value obtained in the GC analysis showed that 3.50% by weight of 2- [2- (2-mercaptoethylthio) ethoxy] ethanol and / or 1,2,5-triethane were present in the total content.
  • the refractive index (nD, 20 degreeC) of the obtained polythiol was 1.594, and APHA was 13.
  • the mixture was distilled under reduced pressure at 150 ° C. and 0.1 torr, and filtered to obtain 1133 g of a polythiol having a bis (2-mercaptoethyl) sulfide compound as a main component.
  • a polythiol having a bis (2-mercaptoethyl) sulfide compound as a main component.
  • the integral value obtained by GC analysis 4.50 weight% of 2- [2- (2-mercaptoethylthio) ethoxy] ethanol and / or 1,2, 5- triethypan existed in the total content.
  • the refractive index (nD, 20 degreeC) of the obtained polythiol was 1.594, and APHA was 15.
  • BEPS bis (2, 3- epithiopropyl) sulfide compounds
  • 6 g of isophorone diisocyanates as an isocyanate compound
  • 0.64% of content of MEEE or / and TPP as a thiol compound 5 g of captoethyl) sulfide (BMES-1)
  • 8-PENPP polyoxyethylene nonyl phenol ether phosphate (9 mol of ethylene oxide added 3 wt%, 8 mol of 80 wt% phosphate ester) as an internal release agent , 9 mole added 5% by weight, 7 mole added 6% by weight, 6 mole added 6% by weight)] 0.15 g, tetrabutylphosphonium bromide 0.2 g, triphenylphosphine 0.1 g, organic dye HTAQ (20 ppm), PRD (10 ppm) and 1.5 g of ultraviolet absorber HOP
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour. Then, it filtered by the 1 micrometer PTFE filter, and injected into the mold mold which consists of a glass mold and a tape. This mold was charged into a polymerization oven, and gradually heated to 25 ° C to 130 ° C over 21 hours to polymerize. After the completion of the polymerization, the mold was taken out of the oven, and releasability from the mold was good. The obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 4 hours. The physical properties of the obtained resin were refractive index (nE) 1.699 and Abbe's number 35. The state of dissolution before injection into the mold was visually observed, and after demolding, it was confirmed that there was no defect in the surface ring. There was no abnormality, no whitening was observed, and a high quality spectacle lens having APHA was obtained.
  • nE refractive index
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, according to the composition shown in Table 1, the composition and the optical lens were prepared and evaluated, respectively, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, according to the composition shown in Table 1, the composition and the optical lens were prepared and evaluated, respectively, and the results are shown in Table 1.
  • BEPS bis (2,3-epithiopropyl) sulfide
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HOPBT 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole (2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole)
  • HTQA 1-hydroxy-4- (p-toluidine) -entroquinone (1-hydroxy-4- (p-toluidine) anthraquinone
  • the thioepoxy optical material obtained according to the present invention may be widely used in various fields in place of the existing thioepoxy optical material, and in particular, may be used as an optical lens such as an eyeglass lens, a polarizing lens, or a camera lens.

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Abstract

본 발명은 티오에폭시계 광학재료의 제조방법과 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물에 관한 것으로, 특히 색상이 좋고 중합불균형을 억제할 수 있으며 내열성이 좋은 티오에폭시계 광학재료를 얻을 수 있는 제조방법과 그 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서는 2-2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 및 1,2,5-트리티에판 중 어느 하나 이상을 3중량% 미만으로 포함하는 합성 수득물 형태로 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 얻는 단계를 포함하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법이 제공된다. 또한, 본 발명에서는 상기 합성 수득물 형태의 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물과 티오에폭시 화합물을 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다. 본 발명에 의하면, 간단하고 용이한 방법으로 착색과 중합불균형이 억제되고 내열성이 좋은 고품질의 티오에폭시계 광학재료를 얻을 수 있다.

Description

티오에폭시계 광학재료의 제조방법과 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물
본 발명은, 티오에폭시계 광학재료의 제조방법과 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물에 관한 것으로, 특히 색상이 좋고 중합불균형을 억제할 수 있으며 내열성이 좋은 티오에폭시계 광학재료를 얻을 수 있는 제조방법과 그 중합성 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 광학재료는, 무기 재료로 이루어지는 광학재료에 비해 가볍고 쉽게 깨지지 않으며, 염색이 가능하다. 최근에는 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 광학재료에 이용되고 있으며 그 요구되는 물성 또한 날로 높아지고 있다.
티오에폭시계 안경렌즈는 초고굴절률이면서도 고아베수를 갖는 우수한 성질이 있으나 렌즈가 깨지기 쉽고 염색이 잘되지 않는 등의 문제점이 있다. 이런 문제점을 해결하기 위해 두 종류의 서로 다른 성질의 수지를 공중합하는 방법, 즉 티오에폭시 화합물과 폴리티올 화합물 또는 여기에 폴리이소시아네이트 화합물을 함께 공중합하는 방법이 한국특허 등록 10-0417985호, 일본특허 공개 평11-352302 등에서 제안되었다. 그런데, 티오에폭시와 폴리티올 화합물 또는 여기에 폴리이소시아네이트 화합물을 공중합한 티오에폭시계 광학재료에서 착색으로 수지의 색상이 나빠지거나 중합불균형이 나타나는 경우가 종종 있으며, 1.70 이상의 초고굴절 렌즈를 제조할 경우 내열성이 떨어지는 문제도 흔히 발생한다.
대한민국 공개특허공보 10-2008-0086993에서는, 폴리우레탄계 수지의 착색이 폴리티올 화합물의 착색에 기인하고, 폴리티올 화합물의 착색은 제조과정에서 사용되는 원료의 하나인 티오우레아 중의 불순물, 특히 칼슘의 함유량에 원인이 있는 것으로 밝히고, 칼슘의 함유량이 1.0중량% 이하인 티오우레아와 (폴리)할로겐 화합물 또는 (폴리)알코올화합물을 반응시키는 폴리티올 화합물의 제조방법을 제안하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허공보 10-0417985
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 평11-352302
(특허문헌 3) 대한민국 공개특허공보 10-2008-0086993
본 발명자들은, 티오에폭시 화합물과 폴리티올 화합물 또는 여기에 폴리이소시아네이트 화합물을 함께 공중합하여 얻은 티오에폭시계 광학재료에서 나타나는 착색 및 중합불균형의 원인을 검토한 결과, 광학재료의 성분 중 폴리티올 화합물, 특히 폴리티올 화합물로 비스(2-메르캅토에틸)술피드를 사용할 때 이 화합물에 혼입된 특정 성분의 함량이 결정적인 역할을 한다는 것을 알게 되었다. 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과 문제가 되는 특정 성분이 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 또는 1,2,5-트리티에판이라는 것을 알게 되었다. 비스(2-메르캅토에틸)술피드 중 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 및/또는 1,2,5-트리티에판의 함량이 3중량% 이상일 때 직접적인 착색 및 중합불균형의 원인이 되었다. 또한, 비스(2-메르캅토에틸)술피드 중 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 및/또는 1,2,5-트리티에판의 함량을 3중량% 미만으로 제어할 때 내열성 또한 향상되는 효과가 있었다.
본 발명은 이러한 점을 확인하고 완성한 것으로서, 비스(2-메르캅토에틸)술피드 중 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 및 1,2,5-트리티에판의 함량을 조절함으로써 착색 및 중합불균형이 억제되고 내열성이 향상된 고품질의 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물과 티오에폭시계 광학재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는,
(a) 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 및 1,2,5-트리티에판 중 어느 하나 이상을 3중량% 미만으로 포함하는 합성 수득물 형태로 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 얻는 단계와;
(b) 상기 단계에서 얻은 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물에 티오에폭시 화합물을 혼합하여 중합성 조성물을 만드는 단계와;
(c) 상기 중합성 조성물을 주형 중합시키는 단계;를 포함하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법이 제공된다.
상기 중합성 조성물을 만드는 단계는, 필요에 따라 폴리이소시아네이트 화합물을 더 혼합시켜 중합성 조성물을 만들 수 있다.
상기 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물은, 2-메르캅토에탄올과 에틸렌옥사드 또는 2-클로로에탄올을 반응시켜 비스(2-히드록시에틸)술피드를 얻는 단계; 상기 비스(2-히드록시에틸)술피드와 티오우레아를 반응시켜 티우로늄염을 얻는 단계; 및 상기 티우로늄염을 가수분해시켜 비스(2-메르캅토에틸)술피드를 얻는 단계를 포함하는 방법으로 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는,
2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 및 1,2,5-트리티에판 중 어느 하나 이상을 3중량% 미만으로 포함하는 합성 수득물 형태의 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물과; 티오에폭시 화합물을 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다. 상기 중합성 조성물은, 필요에 따라 폴리이소시아네이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는,
상기 중합성 조성물을 주형 중합시킨 티오에폭시계 광학재료와 이 광학재료로 이루어진 광학렌즈가 제공된다. 상기 광학렌즈는 특히 안경렌즈를 포함한다.
본 발명에 의하면, 간단하고 용이한 방법으로 착색과 중합불균형이 억제되고 내열성이 좋은 고품질의 티오에폭시계 광학재료를 얻을 수 있다.
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물
본 발명에서 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물은, 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 및 1,2,5-트리티에판 중 어느 하나 이상을 3중량% 미만으로 포함하는 합성 수득물 형태로 얻어진다.
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물은 바람직하게는, 2-메르캅토에탄올과 에틸렌옥사드 또는 2-클로로에탄올을 반응시켜 비스(2-히드록시에틸)술피드를 얻는 단계; 상기 비스(2-히드록시에틸)술피드와 티오우레아를 반응시켜 티우로늄염을 얻는 단계; 및 상기 티우로늄염을 가수분해시켜 비스(2-메르캅토에틸)술피드를 얻는 단계를 포함하는 방법으로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 에틸렌옥사드를 출발물질로 하는 경우에는, 아래 반응식 1과 같이, 에틸렌옥사드와 2-메르캅토에탄올을 염기촉매하에서 반응시켜 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물을 제조한 후, 이를 티오우레아와 반응시켜 이소티우로늄염을 생성하고, 그런 다음 얻어진 이소티우로늄염을 가수분해하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 얻는다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016004728-appb-I000001
상기와 같은 방법으로 얻어진 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물의 합성 수득물에서 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 및/또는 1,2,5-트리티에판이 3중량% 미만으로 포함될 때 티오에폭시화합물 또는 여기에 폴리이소시아네이트 화합물을 더 포함하는 중합성 조성물을 공중합하여 착색과 중합불균이 억제되고 내열성이 좋은 티오에폭시계 광학재료를 얻을 수 있다.
중합성 조성물
상기 단계에서 얻은 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물에 티오에폭시 화합물을 혼합하여 본 발명의 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물을 만든다. 이때 필요에 따라 폴리이소시아네이트 화합물을 더 혼합시켜 중합성 조성물을 만들 수 있다. 즉, 본 발명의 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물은, 상기 단계에서 얻은 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물과 티오에폭시 화합물을 포함하거나 또는 여기에 폴리이소시아네이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 포함되는 티오에폭시 화합물은, 티오에폭시기를 갖는 에피술피드계의 화합물이다. 예를 들면, 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드, 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)디술피드, 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)술피드, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로 필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]술피드 등의 지환족골격을 갖는 에피술피드 화합물; 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술피드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술핀, 4,4-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐등 방향족골격을 갖는 에피술피드 화합물; 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안, 2,3,5-트리(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안 등의 디티안사슬 골격을 갖는 에피술피드 화합물; 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3-(β-에피티오프로필티오)프로판, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 비스(β-에피티오프로필)술피드, 비스(β-에피티오프로필)디술피드 등의 지방족 골격을 갖는 에피술피드 화합물 등이다. 이외에도 티오에폭시 화합물로 에피술피드기를 가진 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 폴리티올과의 프리폴리머형 변성체 등도 사용 가능하다.
티오에폭시 화합물로, 바람직하게는, 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드, 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)술피드, 2,3-에피디티오프로필(2,3-에피티오프로필)디술피드, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 및 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 포함되는 폴리이소시아네이트 화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실)뷰렛(HDI 뷰렛), 2,4-디옥소-1,3-디아제티디인-1,3-비스(헥사메틸렌)디이소시아네이트(HDI 다이머), 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온(HDI 트리머) 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4´-메틸렌디사이클로헥실디이소시아네이트(H12MDI), 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4´-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)술피드, 비스(이소시아네이토프로필)술피드, 비스(이소시아네이토헥실)술피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디술피드, 비스(이소시아네이토프로필)디술피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐술피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)술피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시 디페닐디술피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디술피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 이외에도 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 또한 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올 혹은 티올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 혹은 다이머화, 트라이머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로, 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 4,4´-메틸렌디사이클로헥실디이소시아네이트(H12MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다.
본 발명의 중합성 조성물은, 공중합체 광학수지의 광학적인 물성을 향상시키기 위해, 내충격성, 비중 및 모노머 점도 등을 조절하기 위한 목적으로 올레핀 화합물을 반응성 수지개질제로서 더 포함할 수 있다. 수지개질제로서 첨가할 수 있는 올레핀 화합물로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시 에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)프로판, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 1,1-비스(4-아크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-아크록시디에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)메탄, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 메틸티오아크릴레이트, 메틸티오메타크릴레이트, 페닐티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트, 크실리렌디티올디아크릴레이트, 크실리렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸술피드디아크릴레이트, 메르캅토에틸술피드디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물; 알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물; 그리고 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(m-디옥산) 등의 비닐 화합물 등이 있다. 그러나 사용 가능한 화합물이 이들 예시 화합물로 제한되는 것은 아니다. 이들 올레핀 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 중합성 조성물은 바람직하게는 내부이형제를 더 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 내부이형제로 인산에스테르 화합물을 포함할 수 있다.
인산에스테르 화합물은 보통 포스포러스펜톡사이드(P2O5)에 2~3몰의 알코올 화합물을 부가하여 제조하는데 이때 사용하는 알코올 종류에 따라 여러 가지 형태의 인산에스테르 화합물이 있을 수 있다. 대표적인 것으로는 지방족 알코올에 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가되거나 노닐페놀기 등에 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 종류들이다. 본 발명의 중합성 조성물에, 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 인산에스테르 화합물이 내부이형제로 포함될 경우, 이형성이 좋고 품질이 우수한 광학재료를 얻을 수 있어 바람직하였다.
내부이형제로, 특히 바람직하게는 4-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%)], 8-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가 된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)], 12-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%)], 16-PENPP[폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%)], 20-PENPP[폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 76중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%)], 4-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%)], 8-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가 된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)], 12-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%)], 16-PPNPP[폴리옥시프로필렌 노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%)], 20-PPNPP[폴리옥시프로필렌노닐페놀에테르포스페이트(프로필렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 76중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%)] 및 젤렉(Zelec) UNTM 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다. 이러한 인산에스테르 화합물의 할로겐 화합물 치환체를 비롯한 각종 치환체들도 같은 목적으로 사용이 가능하다.
본 발명의 중합성 조성물은, 이밖에도 필요에 따라, 촉매, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 염료, 안정제, 블루잉제 등의 임의 성분을 더 포함할 수 있다. 또한, 공중합이 가능한, 비닐기 혹은 불포화기를 갖는 화합물, 또는 금속화합물 등을 더 포함할 수도 있다.
주형 중합
상기와 같은 본 발명의 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물을 주형 중합시켜 본 발명에 따른 티오에폭시계 광학재료를 얻는다. 예를 들면, 개스켓 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드 사이에, 본 발명의 중합성 조성물을 주입한다. 이때, 얻어지는 플라스틱 렌즈에 요구되는 물성에 따라, 또는 필요에 따라, 감압 하에서의 탈포처리나 가압, 감압 등의 여과처리 등을 실시할 수 있다. 중합조건은, 중합성 조성물, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 의해서 크게 조건이 달라지기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 -50~150℃의 온도에서 1~50시간에 걸쳐 실시된다. 경우에 따라서는, 10~150℃의 온도범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 1~48 시간에서 경화시키는 것이 바람직하다.
경화로 얻어진 티오에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물 및 티올 화합물의 공중합체는, 필요에 따라, 어닐링 등의 처리를 실시해도 좋다. 처리 온도는 통상 50~150℃의 사이에서 행해지며, 80~140℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 바람직하게는 내부이형제로 인산에스테르 화합물을 첨가하여 주형 중합시킨다. 인산에스테르 화합물에 대한 설명은 위와 동일하다. 또한, 중합 시 목적에 따라 공지의 성형법과 마찬가지로 쇄연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색 방지제, 유용염료, 충전제, 밀착성 향상제 등의 여러 가지의 첨가제를 가해도 좋다. 특히 사용되는 촉매가 중요한 역할을 하는데, 그 촉매의 종류는 에폭시 경화제들이 주로 사용되나, 강한 아민류는 이소시아네이트 반응을 격렬하게 하므로 그 사용에 주의를 요한다. 본 발명에서는 주로 아민의 산염류, 포스포늄염류, 포스핀류 및 전자흡인기를 지니지 않는 3차아민류, 루이스산류, 라디칼개시제 등이 주로 사용되며, 촉매의 종류와 양은 경우에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 공중합체 수지는, 주형 중합 시의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지 형상의 성형체로 얻을 수 있어, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 각종 광학재료로 사용하는 것이 가능하다. 특히, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드 등의 광학재료, 광학소자로서 적합하다.
본 발명의 공중합체 수지를 사용한 플라스틱 안경렌즈는 필요에 따라, 단면 또는 양면에 코팅층을 실시하여 사용해도 좋다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드코트층, 반사방지막층, 방담코트막층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용하는 것도 복수의 코팅층을 다층화하여 사용해도 좋다. 양면에 코팅층을 실시하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 실시하거나 또는 상이한 코팅층을 실시해도 좋다.
[실시예]
이하 구체적인 실시예들을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
평가방법
아래 방법으로 사용된 폴리티올 화합물 및 얻어진 안경렌즈를 분석하여 평가하였다.
폴리티올의 APHA: Hunterlab사의 ColorQuest XE를 이용하여 측정하였다. 투과길이가 1㎝ 석영 셀에 시료를 넣고 측정하였으며, 이미 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료 액의 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정치로 하였다. 측정한 값이 작을수록 색상이 양호하다.
플라스틱 안경렌즈의 APHA: Hunterlab사의 ColorQuest XE를 이용하여, 공기를 기준으로 플라스틱 안경렌즈를 넣고 직접 측정하였다. 이미 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료 액의 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정치로 하였다. 측정한 값이 작을수록 색상이 양호하다.
굴절률(nD, 20℃) 및 아베수: Atago사의 IT 및 DR-M4 모델인 아베굴절계를 이용하여 20℃에서 측정하였다.
초기열변형온도(Tg): TMA Q400 (TA Instruments)의 침투형 탐침을 이용하여 하중 0.5N, 핀끝 0.5mm Φ 및 승온온도 5℃/min 으로 고순도의 질소하에서 TMA를 측정하였다.
중합불균형: 100매의 렌즈를 USHI0 USH-10D인 수은 아크램프(Mercury Arc Lamp) 아래 육안으로 관찰하고, 맥리 및 링이 확인된 렌즈는 중합불균형으로 판정하여, 중합불균형 발생율을 산출하였다.
2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올, 1,2,5-트리티에탄 및 비스(2-메르캅토에틸)술피드의 함량분석: Agilent 사의 7890 A 모델인 GC 기기로 온도범위는 60℃~260℃ (온도가열조건: 20℃/min.)에서 측정하였고, 칼럼은 HP-1 (L: 30m, I.D.(내부직경): 0.320mm, Film: 0.25)을 이용하였다. 표준물질 시료를 아세톤에 1%로 묽혀서 측정하고, 이를 기준으로 GC 측정에서 각각의 물질에 대한 적분 값의 함량을 중량%으로 산출하였다.
[합성예 1]
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물(BMES-1)의 합성
교반기, 온도조절기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 고압반응기(autoclave)에 2-메르캅토에탄올 600g(7.68mol), 50% NaOH(aq.) 0.2g을 첨가하고, 에틸렌옥사이드 338g(7.68mol)을 반응기에 천천히 주입시켜 반응시킨다. 반응 진행과정은 GC 분석으로 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물의 생성을 확인하고, 반응이 종결되면, 10리터 플라스크에 옮겨, 온도를 15℃로 내리고, 35중량% 염산수 2079g(19.97mol) 및 티오우레아 1286g(16.89mol)을 장입하고, 110℃ 환류 하에서 3시간 숙성하여, 티오우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 25중량%의 암모니아 수용액 1566g(23.04mol)을 장입하고, 톨루엔 1880g을 투입하고, 가수분해를 행하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 150℃, 0.1 torr에서 감압증류하고, 여과하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 1126g을 얻었다. GC 분석에서 얻은 적분값은 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 (MEEE) 혹은/및 1,2,5-트리티에판(TTP)이 전체 함량에 0.64중량%가 존재하였다. 폴리티올의 굴절률(nD, 20℃)은 1.596이었고, APHA는 5이었다.
[합성예 2]
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물(BMES-2)의 합성
교반기, 온도조절기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 고압반응기(autoclave)에 2-메르캅토에탄올 600g(7.68mol), 50% NaOH(aq.) 0.2g을 첨가하고, 에틸렌옥사이드 345g(7.83mol)을 반응기에 천천히 주입시켜 반응시킨다. 반응 진행과정은 GC 분석으로 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물의 생성을 확인하고, 반응이 종결되면, 10리터 플라스크에 옮겨, 온도를 15℃로 내리고, 35중량% 염산수 2079g(19.97mol) 및 티오우레아 1286g(16.89mol)을 장입하고, 110℃ 환류 하에서 3시간 숙성하여, 티오우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 25중량%의 암모니아 수용액 1566g(23.04mol)을 장입하고, 톨루엔 1880g을 투입하고, 가수분해를 행하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 150℃, 0.1 torr에서 감압증류하고, 여과하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 1128g을 얻었다. GC 분석에서 얻은 적분값은 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 혹은/및 1,2,5-트리티에판이 전체 함유량에 1.00중량%가 존재하였다. 폴리티올의 굴절률(nD, 20℃)은 1.596이었고, APHA는 6이었다.
[합성예 3]
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물(BMES-3)의 합성
교반기, 온도조절기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 고압반응기(autoclave)에 2-메르캅토에탄올 600g(7.68mol), 50% NaOH(aq.) 0.2g을 첨가하고, 에틸렌옥사이드 351g(7.97mol)을 반응기에 천천히 주입시켜 반응시킨다. 반응 진행과정은 GC 분석으로 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물의 생성을 확인하고, 반응이 종결되면, 10리터 플라스크에 옮겨, 온도를 15℃로 내리고, 35중량% 염산수 2079g(19.97mol) 및 티오우레아 1286g(16.89mol)을 장입하고, 110℃ 환류 하에서 3시간 숙성하여, 티오우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 25중량%의 암모니아 수용액 1566g(23.04mol)을 장입하고, 톨루엔 1880g을 투입하고, 가수분해를 행하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 150℃, 0.1 torr에서 감압증류하고, 여과하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 1127g을 얻었다. GC 분석에서 얻은 적분값은 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 혹은/및 1,2,5-트리티에판이 전체 함유량에 1.30중량%가 존재하였다. 폴리티올의 굴절률(nD, 20℃)은 1.596이었고, APHA는 7이었다.
[합성예 4]
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물(BMES-4)의 합성
교반기, 온도조절기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 고압반응기(autoclave)에 2-메르캅토에탄올 600g(7.68mol), 50% NaOH(aq.) 0.2g을 첨가하고, 에틸렌옥사이드 356g(8.08mol)을 반응기에 천천히 주입시켜 반응시킨다. 반응 진행과정은 GC 분석으로 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물의 생성을 확인하고, 반응이 종결되면, 10리터 플라스크에 옮겨, 온도를 15℃로 내리고, 35중량% 염산수 2079g(19.97mol) 및 티오우레아 1286g(16.89mol)을 장입하고, 110℃ 환류 하에서 3시간 숙성하여, 티오우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 25중량%의 암모니아 수용액 1566g(23.04mol)을 장입하고, 톨루엔 1880g을 투입하고, 가수분해를 행하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 150℃, 0.1 torr에서 감압증류하고, 여과하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 1128g을 얻었다. GC 분석에서 얻은 적분값은 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 혹은/및 1,2,5-트리티에판이 전체함유량에 1.80중량%가 존재하였다. 얻어진 폴리티올의 굴절률(nD, 20℃)은 1.595이었고, APHA는 9이었다.
[합성예 5]
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물(BMES-5)의 합성
교반기, 온도조절기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 고압반응기(autoclave)에 2-메르캅토에탄올 600g(7.68mol), 50% NaOH(aq.) 0.2g을 첨가하고, 에틸렌옥사이드 363g(8.24mol)을 반응기에 천천히 주입시켜 반응시킨다. 반응 진행과정은 GC 분석으로 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물의 생성을 확인하고, 반응이 종결되면, 10리터 플라스크에 옮겨, 온도를 15℃로 내리고, 35중량% 염산수 2079g(19.97mol) 및 티오우레아 1286g(16.89mol)을 장입하고, 110℃ 환류 하에서 3시간 숙성하여, 티오우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 25중량%의 암모니아 수용액 1566g(23.04mol)을 장입하고, 톨루엔 1880g을 투입하고, 가수분해를 행하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 150℃, 0.1 torr에서 감압증류하고, 여과하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 1130g을 얻었다. GC 분석에서 얻은 적분값은 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 혹은/및 1,2,5-트리티에판이 전체 함유량에 2.50중량%가 존재하였다. 얻어진 폴리티올의 굴절률(nD, 20℃)은 1.595이었고, APHA는 12이었다.
[비교합성예 1]
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물(BMES-6)의 합성
교반기, 온도조절기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 고압반응기(autoclave)에 2-메르캅토에탄올 600g(7.68mol), 50% NaOH(aq.) 0.2g을 첨가하고, 에틸렌옥사이드 370g(8.40mol)을 반응기에 천천히 주입시켜 반응시킨다. 반응 진행과정은 GC 분석으로 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물의 생성을 확인하고, 반응이 종결되면, 10리터 플라스크에 옮겨, 온도를 15℃로 내리고, 35중량% 염산수 2079g(19.97mol) 및 티오우레아 1286g(16.89mol)을 장입하고, 110℃ 환류 하에서 3시간 숙성하여, 티오우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 25중량%의 암모니아 수용액 1566g(23.04mol)을 장입하고, 톨루엔 1880g을 투입하고, 가수분해를 행하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 150℃, 0.1 torr에서 감압증류하고, 여과하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 1130g을 얻었다. GC 분석에서 얻은 적분값은 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 혹은/및 1,2,5-트리티에판이 전체 함유량에 3.50중량%가 존재하였다. 얻어진 폴리티올의 굴절률(nD, 20℃)은 1.594이었고, APHA는 13이었다.
[비교합성예 2]
비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물(BMES-7)의 합성
교반기, 온도조절기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 부착한 10리터 고압반응기(autoclave)에 2-메르캅토에탄올 600g(7.68mol), 50% NaOH(aq.) 0.2g을 첨가하고, 에틸렌옥사이드 378g(8.58mol)을 반응기에 천천히 주입시켜 반응시킨다. 반응 진행과정은 GC 분석으로 비스(2-히드록시에틸)술피드 화합물의 생성을 확인하고, 반응이 종결되면, 10리터 플라스크에 옮겨, 온도를 15℃로 내리고, 35중량% 염산수 2079g(19.97mol) 및 티오우레아 1286g(16.89mol)을 장입하고, 110℃ 환류 하에서 3시간 숙성하여, 티오우로늄염화를 행했다. 20℃로 냉각한 후, 25중량%의 암모니아 수용액 1566g(23.04mol)을 장입하고, 톨루엔 1880g을 투입하고, 가수분해를 행하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산세정 및 수세척을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 150℃, 0.1 torr에서 감압증류하고, 여과하여 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 1133g을 얻었다. GC 분석에서 얻은 적분값은 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 혹은/및 1,2,5-트리티에판이 전체 함유량에 4.50중량%가 존재하였다. 얻어진 폴리티올의 굴절률(nD, 20℃)은 1.594이었고, APHA는 15이었다.
[실시예 1]
플라스틱 렌즈의 제조
티오에폭시 화합물로 비스(2,3-에피티오프로필)술피드 화합물(BEPS) 89g, 이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트 6g, 티올 화합물로서 MEEE 혹은/및 TPP의 함유량 0.64%가 포함한 비스(2-메르캅토에틸)술피드(BMES-1) 5g, 내부이형제로 인산에스테르인 8-PENPP[폴리옥시에티렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)] 0.15g, 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.2g,트리페닐포스핀 0.1g, 유기염료 HTAQ(20ppm) 및 PRD(10ppm), 그리고 자외선 흡수제 HOPBT 1.5g을 20℃에서 혼합하여, 균일용액으로 했다. 이 혼합용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1μm PTFE 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이뤄진 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형를 중합 오븐에 투입, 25℃~130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈고, 몰드형으로부터의 이형성은 양호했다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링처리 실시했다. 얻어진 수지의 물성은, 굴절률(nE) 1.699, 아베수 35이었다. 몰드형에 주입전 용해된 상태를 육안으로 관찰하였고, 탈형 후 표면링의 불량 여부를 확인한 결과 이상이 없었고, 백화는 보이지 않았으며, APHA가 22인 양질의 안경렌즈를 얻었다.
[실시예 2~5]
실시예 1과 동일한 방법으로, 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1~2]
플라스틱 렌즈의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로, 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2016004728-appb-I000002
* 비스(2-메르캅토에틸)술피드 중 MEEE 및/또는 TTP의 함유량 중량%
MEEE: 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 (2-[2-(2-mercaptoethylthio)ethoxy]ethanol)
TTP: 1,2,5-트리티에판 (1,2,5-trithiepane)
<약어>
BEPS: 비스(2,3-에피티오프로필)술피드(bis(2,3-epithiopropyl)sulfide)
BMES: 비스(2-메르캅토에틸)술피드(bis(2-mercaptoethyl)sulfide)
IPDI: 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)
HOPBT: 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole)
TBPB: 테트라부틸포스포늄브로마이드(tetrabutylphosphonium bromide)
HTQA: 1-히드록시-4-(p-톨루딘)-엔트로퀴논(1-hydroxy-4-(p-toluidine)anthraquinone
PRD: 퍼리논 염료(perinone dye)
본 발명에 의하면, 착색과 중합불균형이 억제되고 내열성과 색상이 좋은 고품질의 티오에폭시계 광학재료를 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 얻어진 티오에폭시계 광학재료는 기존 티오에폭시계 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있으며, 특히 안경 렌즈, 편광렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학렌즈로 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 및 1,2,5-트리티에판 중 어느 하나 이상을 3중량% 미만으로 포함하는 합성 수득물 형태로 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물을 얻는 단계와;
    (b) 상기 단계에서 얻은 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물에 티오에폭시 화합물을 혼합하여 중합성 조성물을 만드는 단계와;
    (c) 상기 중합성 조성물을 주형 중합시키는 단계;를 포함하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 조성물을 만드는 단계는, 폴리이소시아네이트 화합물을 더 혼합시켜 중합성 조성물을 만드는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 티오에폭시 화합물은 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 및 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물은,
    2-메르캅토에탄올과 에틸렌옥사드 또는 2-클로로에탄올을 반응시켜 비스(2-히드록시에틸)술피드를 얻는 단계; 상기 비스(2-히드록시에틸)술피드와 티오우레아를 반응시켜 티우로늄염을 얻는 단계; 및 상기 티우로늄염을 가수분해시켜 비스(2-메르캅토에틸)술피드를 얻는 단계를 포함하는 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
  5. 2-[2-(2-메르캅토에틸티오)에톡시]에탄올 및 1,2,5-트리티에판 중 어느 하나 이상을 3중량% 미만으로 포함하는 합성 수득물 형태의 비스(2-메르캅토에틸)술피드 화합물과; 티오에폭시 화합물을 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물을 더 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 티오에폭시 화합물은 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 및 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 4,4´-메틸렌디사이클로헥실디이소시아네이트(H12MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물.
  9. 제5항 또는 제6항의 중합성 조성물을 주형 중합시킨 티오에폭시계 광학재료.
  10. 제9항의 티오에폭시계 광학재료로 이루어진 광학렌즈.
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