JPWO2015064548A1 - ポリチオール化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、眼鏡用プラスチックレンズの原料として、硫黄原子を有する有機化合物が数多く報告されている。中でも硫黄原子を有するポリチオール化合物は、イソシアネートと反応させて耐衝撃性に優れたポリチオウレタン樹脂、あるいはエピスルフィドと反応させて屈折率に優れた樹脂として用いられるなど、有用な化合物として知られている(特許文献1、2)。しかしながら、ポリチオール化合物は長期保管時や輸送時などに高温にさらされることで着色しやすく、ポリチオール化合物を重合させて得られる光学材料の色相悪化の原因となるという問題があった。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
<1> 全窒素量が50ppm以上600ppm以下のポリチオール化合物である。
<2> 下記式(1)で表される構造を有する上記<1>に記載のポリチオール化合物である。
<4> 上記<1>または<2>に記載のポリチオール化合物とエピスルフィド化合物とを含む光学材料用組成物である。
<5> 上記<3>または<4>に記載の光学材料用組成物を重合硬化してなる光学材料である。
<6> 上記<1>または<2>に記載のポリチオール化合物を製造する方法であって、ポリアルコールとチオ尿素とを反応させてチウロニウム塩を調製する工程と、有機溶媒の存在下、前記チウロニウム塩に(抱水)ヒドラジン、アンモニアおよびアミンからなる群から選択される1種以上の塩基と無機塩基(ただし、(抱水)ヒドラジンおよびアンモニアを除く)とを加えて加水分解する工程を有することを特徴とするポリチオール化合物の製造方法である。
<7> 前記有機溶媒が、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルム及びクロロベンゼンからなる群より選択される1以上である、上記<6>に記載のポリチオール化合物の製造方法である。
<8> 前記無機塩基が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選択される1以上である、上記<6>または<7>に記載のポリチオール化合物の製造方法である。
<9> 前記(抱水)ヒドラジン、アンモニアおよびアミンからなる群から選択される1種以上の塩基の添加量が、前記チウロニウム塩中のチウロニウム基に対して0.4から1.2等量である、上記<6>から<8>のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法である。
前記式(1)のポリチオール化合物の原料である下記式(2)で表されるポリアルコールは、エピクロロヒドリンと2−メルカプトエタノールとをアルカリ存在下反応させて合成する。
本発明で使用するポリイソシアネート化合物の使用割合(モル比)は、特に限定されないが通常はNCO/(SH+OH)=0.7〜2.5の範囲内、好ましくは0.8〜2.25の範囲内、さらに好ましくは1.0〜2.0の範囲内である。上記割合を下回るとレンズ成型時に黄色く着色する場合があり、上回ると耐熱性が低下する場合がある。
しかしながら、本発明の対象となるエピスルフィド化合物に関してはこれらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも、2種類以上を混合して使用してもかまわない。
中でも好ましい化合物は、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィドであり、最も好ましい化合物は、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィドである。
その具体例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、1,2−ジメルカプトエタン、1,2−ジメルカプトプロパン、1,3−ジメルカプトプロパン、2,2−ジメルカプトプロパン、1,4−ジメルカプトブタン、1,6−ジメルカプトヘキサン、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、1,2−ビス(2−メルカプトエチルオキシ)エタン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1,3−ジメルカプト−2−プロパノール、1,2,3−トリメルカプトプロパン、2−メルカプトメチル−1,3−ジメルカプトプロパン、2−メルカプトメチル−1,4−ジメルカプトブタン、2−(2−メルカプトエチルチオ)−1,3−ジメルカプトプロパン、2,4−ジメルカプトメチル−1,5−ジメルカプト−3−チアペンタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、1,1,1−トリス(メルカプトメチル)プロパン、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、1,2−ジメルカプトシクロヘキサン、1,3−ジメルカプトシクロヘキサン、1,4−ジメルカプトシクロヘキサン、1,3−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチル−1−チアン、2,5−ジメルカプトエチル−1−チアン、2,5−ジメルカプトメチルチオフェン、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、2,2’−ジメルカプトビフェニル、4,4’−ジメルカプトビフェニル、ビス(4−メルカプトフェニル)メタン、2,2−ビス(4−メルカプトフェニル)プロパン、ビス(4−メルカプトフェニル)エーテル、ビス(4−メルカプトフェニル)スルフィド、ビス(4−メルカプトフェニル)スルホン、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−メルカプトメチルフェニル)プロパン、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテル、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)スルフィド、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3,4−チオフェンジチオール、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパンを挙げることができる。
これらのなかで好ましい具体例は、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート)、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、2,5−ビス(2−メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートであり、最も好ましい化合物は、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアンである。
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用組成物の合計100質量%に対して、0.0001質量%〜10質量%、好ましくは、0.001質量%〜5質量%、より好ましくは、0.01質量%〜1質量%、最も好ましくは、0.01質量%〜0.5質量%である。重合触媒の添加量が10質量%より多いと急速に重合する場合がある。また、重合触媒の添加量が0.0001質量%より少ないと光学材料用組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。
紫外線吸収剤の好ましい例としてはベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましい化合物は、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3、5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールである。
紫外線吸収剤の添加量は、通常、光学材料用組成物の合計100質量%に対して0.01〜5質量%である。
本発明の光学材料用組成物の注型に際し、0.1〜5μm程度の孔径のフィルター等で不純物を濾過し除去することは、本発明の光学材料の品質を高める上からも好ましい。
本発明の光学材料用組成物の重合は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常1〜100時間であり、硬化温度は通常−10℃〜140℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、0.1℃〜100℃/hの昇温を行う工程、0.1℃〜100℃/hの降温を行う工程によって、又はこれらの工程を組み合わせて行う。
また、硬化終了後、得られた光学材料を50〜150℃の温度で10分〜5時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行ってもよい。
本発明の光学材料は光学レンズとして好適に用いることができる。
・ポリチオール化合物の保存安定性試験:
ポリチオールを窒素雰囲気下50℃で2か月間保管した。
・ポリチオール化合物のΔAPHA(色相変化):
ハーゼンメーターHM−4(株式会社エックス電子設計製)を用いて50℃、2か月の保存試験前後のポリチオール化合物のAPHA値を測定し、その変化量をΔAPHAとした。
・ポリチオール化合物の全窒素量(TN):
製造したポリチオール化合物をTN−2100H(三菱化学アナリテック社製)を用いて全窒素量を測定した。
・プラスチックレンズの色相変化(ΔYI値):
50℃、2か月の保存試験を行う前後のポリチオール化合物を用いて厚さ10mm、φ83mmの樹脂を作製して、それらの樹脂のYIを分光色彩計JS555(カラーテクノシステム社製)を用いて測定し、その値の差をΔYI値とした。
攪拌機、還流冷却管、窒素ガスパージ管、および温度計を取り付けた2L4つ口反応フラスコ内に、水76.0質量部と48質量%の水酸化ナトリウム水溶液90.0質量部(1.08mol)を装入した。20℃にて2−メルカプトエタノール169質量部(2.16mol)を10分かけて滴下装入した後、エピクロロヒドリン99.9質量部(1.08mol)を同温度にて2時間かけて滴下装入した後に30℃に昇温し1時間熟成を行った。
次に、36質量%塩酸水450.1質量部(4.44mol)、チオ尿素271.7質量部(3.57mol)を装入し3.5時間110℃加熱還流を行ってチウロニウム塩化を行った。
合成例で合成したチウロニウム塩を50℃に冷却し、トルエン450.0質量部を加えた後に、有機層と水層が均一に混ざるように撹拌を行いながら抱水ヒドラジン97.5質量部(1.95mol)、48%水酸化ナトリウム225.7質量部(2.71mol)を装入して加水分解反応を2時間行った後に水層を酸性にして式(1)で表される化合物を主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、400mLの5%硫酸水溶液で1回、400mLの水で2回洗浄を行った後に加熱減圧下で低沸分を除去し、濾過することで式(1)の化合物を主成分とするポリチオール219質量部を得た。得られたポリチオール化合物の全窒素量は60ppmで保存安定性試験前後の色相変化ΔAPHAは0であった。
実施例1においてアミン系塩基、及び無機塩基の種類、及び等量比を変更した他は実施例1に従って式(1)の化合物を主成分とするポリチオールを得た。それらのポリチオールの分析結果を表1に示す。
実施例1において無機塩基を加えずアミン系塩基のみを用いた他は実施例1に従って式(1)の化合物を主成分とするポリチオールを得た。それらのポリチオールの分析結果を表1に示す。
実施例1においてアミン系塩基を加えず水酸化ナトリウム水溶液のみを用いた他は実施例1に従って式(1)の化合物を主成分とするポリチオールを得た。そのポリチオールの分析結果を表1に示す。
実施例1においてトルエンを加えずに加水分解反応を行った他は実施例1に従って式(1)の化合物を主成分とするポリチオールを得た。そのポリチオールの分析結果を表1に示す。
m−キシリレンシイソシアナート52質量部、ジ−n−ブチルスズジクロライド0.015質量部、Stepan社製ゼレックUNを0.1質量部、共同薬品社製バイオソーブ583を0.05質量部混合溶解させた。15℃にて各実施例、比較例にて合成した式(1)の化合物を主成分とするポリチオール、及び保存安定性試験後のポリチオール48質量部を装入混合し、混合均一液とした。この混合均一液を600Paにて30分脱泡を行った。その後、1μmPTFEフィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、10℃から120℃まで徐々に加温し、20時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに130℃で2時間アニールを行いチオウレタン樹脂からなる光学材料を得た。各ポリチオールを用いたチオウレタン樹脂のΔYIの評価結果を表1に示す。
ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド77質量部、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン9質量部、さらに各実施例、比較例にて合成した式(1)の化合物を主成分とするポリチオール、及び保存安定性試験後のポリチオール14質量部に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド0.2質量部、ジブチルスズジクロライド0.05質量部を添加し、室温で均一液とした。この混合均一液を600Paにて1時間脱泡を行った後、1μmのPTFEフィルターにて濾過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、20℃から100℃まで20時間かけて加熱し重合硬化させた。その後脱型し、エピスルフィド樹脂からなる光学材料を得た。各ポリチオールを用いたエピスルフィド樹脂のΔYIの評価結果を表1に示す。
Claims (9)
- 全窒素量が50ppm以上600ppm以下のポリチオール化合物。
- 請求項1または2に記載のポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物とを含む光学材料用組成物。
- 請求項1または2に記載のポリチオール化合物とエピスルフィド化合物とを含む光学材料用組成物。
- 請求項3または4に記載の光学材料用組成物を重合硬化してなる光学材料。
- 請求項1または2に記載のポリチオール化合物を製造する方法であって、ポリアルコールとチオ尿素とを反応させてチウロニウム塩を調製する工程と、有機溶媒の存在下、前記チウロニウム塩に(抱水)ヒドラジン、アンモニアおよびアミンからなる群から選択される1種以上の塩基と無機塩基(ただし、(抱水)ヒドラジンおよびアンモニアを除く)とを加えて加水分解する工程を有することを特徴とするポリチオール化合物の製造方法。
- 前記有機溶媒が、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルム及びクロロベンゼンからなる群より選択される1以上である、請求項6に記載のポリチオール化合物の製造方法。
- 前記無機塩基が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選択される1以上である、請求項6または7に記載のポリチオール化合物の製造方法。
- 前記(抱水)ヒドラジン、アンモニアおよびアミンからなる群から選択される1種以上の塩基の添加量が、前記チウロニウム塩中のチウロニウム基に対して0.4から1.2等量である、請求項6から8のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
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