CN105683160A - 多硫醇化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，能够提供总氮量为50ppm以上且600ppm以下的多硫醇化合物。此外，根据本发明，能够提供多硫醇化合物的制造方法，其特征在于，其为制造上述多硫醇化合物的方法，具有：使多元醇与硫脲反应而制备硫脲鎓盐的工序；和在有机溶剂的存在下、向前述硫脲鎓盐中加入选自由(水合)肼、氨和胺组成的组中的1种以上碱以及无机碱(其中，不包括(水合)肼和氨)而水解的工序。

Description

多硫醇化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及氮成分的含量少的多硫醇化合物及其制造方法，特别是涉及适用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基材、滤波器等光学材料、尤其适合用于塑料透镜的多硫醇化合物及其制造方法。
背景技术
塑料透镜为轻量且富有韧性、也容易染色。塑料透镜所特别要求的性能为低比重、高透明性和低黄色指数、作为光学性能的高折射率和高阿贝数、高耐热性、高强度等。高折射率能够实现透镜的薄壁化、高阿贝数减小透镜的色像差。
近年来，作为眼镜用塑料透镜的原料，大量报告了具有硫原子的有机化合物。其中，已知具有硫原子的多硫醇化合物是用于与异氰酸酯反应制造耐冲击性优异的聚硫代氨基甲酸酯树脂、或与环硫反应制造折射率优异的树脂等的有用的化合物(专利文献1、2)。然而，多硫醇化合物存在长期保管时或运输时等被暴露于高温而容易着色、成为使多硫醇化合物聚合而得到的光学材料的色调恶化的原因之类的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-270859号公报
专利文献2：日本特开平10-298287号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供不易发生由长期保管、高温导致的色调恶化的光学透镜用多硫醇化合物及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，多硫醇化合物的色调恶化是由于所含的氮成分引起的。进一步进行研究，结果发现，在经过硫脲鎓盐而制造多硫醇时的水解工序中，通过组合使用胺和无机碱，能够得到氮成分的含量少且经长时间不易发生色调恶化的多硫醇化合物，从而完成了本发明。
即，本发明如以下内容：
＜1＞一种多硫醇化合物，其总氮量为50ppm以上且600ppm以下。
＜2＞根据上述＜1＞所述的多硫醇化合物，其具有下式(1)所示的结构。
＜3＞一种光学材料用组合物，其包含上述＜1＞或＜2＞所述的多硫醇化合物和多异氰酸酯化合物。
＜4＞一种光学材料用组合物，其包含上述＜1＞或＜2＞所述的多硫醇化合物和环硫化合物。
＜5＞一种光学材料，其是将上述＜3＞或＜4＞所述的光学材料用组合物聚合固化而成的。
＜6＞一种多硫醇化合物的制造方法，其特征在于，其为制造上述＜1＞或＜2＞所述的多硫醇化合物的方法，具有：
使多元醇与硫脲反应而制备硫脲鎓盐的工序；和
在有机溶剂的存在下、向前述硫脲鎓盐中加入选自由(水合)肼、氨和胺组成的组中的1种以上碱以及无机碱(其中，不包括(水合)肼和氨)而水解的工序。
＜7＞根据上述＜6＞所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，前述有机溶剂为选自由二乙醚、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿和氯苯组成的组中的1种以上。
＜8＞根据上述＜6＞或＜7＞所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，前述无机碱为选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙组成的组中的1种以上。
＜9＞根据上述＜6＞～＜8＞中任一项所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，前述选自由(水合)肼、氨和胺组成的组中的1种以上碱的添加量相对于前述硫脲鎓盐中的硫脲鎓基为0.4～1.2当量。
发明的效果
根据本发明，能够得到不易发生由长期保管、高温导致的色调恶化的光学材料用多硫醇化合物。
具体实施方式
本发明涉及总氮量为50～600ppm的多硫醇化合物，考虑制作高度数透镜等具有厚度的透镜时，更优选为50～300ppm、特别优选为50～150ppm。氮含量不足50ppm时也没有问题，但难以纯化至这种水平。多硫醇化合物中的总氮量为50～600ppm的范围内时，不会发生长期多硫醇化合物的色调的大幅恶化，即便使用长期保管后的多硫醇化合物，所得到的树脂的色调恶化也微小，不需要变更上蓝剂的配混量等。另外，也变得不需要用于防止多硫醇化合物劣化的温度管理等，因此不但提高透镜物性，而且也带来成本消减。
对于总氮量而言，可以通过对多硫醇化合物进行酸清洗而在某种程度上减少，但仅进行酸清洗时，难以减小至600ppm以下，需要能够减小总氮量的制造方法。
以下，以前述式(1)的化合物为例，详细说明本发明的多硫醇化合物的制造方法。
前述式(1)的多硫醇化合物的原料、即下式(2)所示的多元醇是在碱存在下使表氯醇与2-巯基乙醇反应而合成的。
将所合成的多元醇在无机酸中、与硫脲反应，将所得到的硫脲鎓盐在有机溶剂共存下、利用选自由(水合)肼、氨和胺组成的组中的1种以上碱(以下，有时称为“胺系碱”)和无机碱(其中，不包括(水合)肼和氨)进行水解，由此能够得到前述式(1)所示的多硫醇。(水合)肼是指肼或水合肼。
具体而言，作为由式(2)所示的多元醇合成式(1)所示的多硫醇化合物的方法，例如如以下那样经过硫脲鎓盐化工序、水解工序而进行。硫脲鎓盐化工序中，向式(2)所示的多元醇中加入3当量(与分子内的羟基等量)以上且不足5当量(过量2当量)的硫脲、优选加入相对于羟基为1.1当量即相对于多元醇为3.3当量以上且不足4当量(过量1当量)的硫脲，使其反应。硫脲少时所得到的多硫醇的纯度降低，过多时未反应的原材料的剩余量增多，在经济性方面不优选。反应是在相对于式(2)所示的多元醇为3当量以上、优选为3当量以上且6当量以下的无机酸水溶液中在室温至回流温度的范围内进行的。作为无机酸，可以使用盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸等。从得到足够的反应速度、且控制产品的着色的观点出发，优选为盐酸。
接着，在水解反应中，边搅拌、混合上述反应液和有机溶剂边加入包含胺系碱和无机碱的碱而进行水解。有机溶剂只要推进反应就没有特别限制，优选使用醚类、芳香族烃类、卤代烃类。作为具体例子，可列举出二乙醚、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯等。其中，优选为甲苯。通过水解时使有机溶剂共存，能够提高去除多硫醇化合物中的氮成分的效果。通过加入适当量的碱进行水解，能够将所生成的多硫醇迅速地提取到有机层，能够得到将氮成分和多硫醇化合物分离的效果。
作为水解工序中加入的选自由(水合)肼、氨和胺组成的组中的1种以上碱，例如可列举出氨、(水合)肼、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丙胺、二丁胺等。这些之中，优选的具体例子为选自由氨、(水合)肼、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺和丁胺组成的组中的至少1种以上化合物，更优选为氨和(水合)肼，进一步优选为(水合)肼。作为(水合)肼，优选为水合肼。水解工序中使用的选自由(水合)肼、氨和胺组成的组中的1种以上碱的量相对于硫脲鎓盐化合物中的硫脲鎓基为0.4～1.2当量、更优选相对于硫脲鎓基为0.6～1当量。加入的选自由(水合)肼、氨和胺组成的组中的1种以上碱的量过少时收率降低，过多时总氮量增加。
对于水解反应中使用的无机碱，例如可列举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等。优选为氢氧化钠和氢氧化钾、更优选为氢氧化钠。加入的无机碱的量是无机碱和胺系碱的添加量之和相对于硫脲鎓盐化反应工序中的无机酸用量为0.9当量以上且3当量以下、更优选为1当量以上且2当量以下的量。过少时反应推进不充分，过多时收率降低。
这样生成的式(1)所示的多硫醇化合物可以在取出有机层之后通过酸洗、水洗、浓缩、过滤而进行纯化。
本发明中使用的多异氰酸酯化合物只要是一分子中具有至少2个以上异氰酸酯的化合物就没有特别限制，作为其具体例子，可列举出二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环已烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环已烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环已烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-双(异氰酸根合甲基)十氢萘、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、3-(2’-异氰酸根合环己基)丙基异氰酸酯、异丙叉双(环己基异氰酸酯)、2,2’-双(4-异氰酸根合苯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸根合甲苯基)苯基甲烷、4,4’,4”-三异氰酸酯基-2,5-二甲氧基苯基胺、3,3’-二甲氧基联苯胺-4,4’-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,1’-亚甲基双(4-异氰酸根合苯)、1,1’-亚甲基双(3-甲基-4-异氰酸根合苯)、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、对-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸酯基-2-丙基)苯、2,6-双(异氰酸根合甲基)萘、1,5-萘二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)四氢双环戊二烯、双(异氰酸根合甲基)双环戊二烯、双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯、双(异氰酸根合甲基)金刚烷、硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、双〔(4-异氰酸根合甲基)苯基〕硫醚、2,5-二异氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸根合甲基噻吩、二硫代二乙基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯。
这些之中，优选的具体例子为选自由异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、对-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环已烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环已烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯和2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷组成的组中的至少1种以上化合物，其中，优选的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环已烷、间苯二亚甲基二异氰酸酯，进一步优选的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环已烷，最优选的化合物为间苯二亚甲基二异氰酸酯。
然而，关于本发明的对象的多异氰酸酯化合物，不限定于这些，而且它们可以单独使用或混合2种以上使用。
本发明中使用的多异氰酸酯化合物的使用比例(摩尔比)没有特别限定，通常为NCO/(SH+OH)＝0.7～2.5的范围内、优选为0.8～2.25的范围内、进一步优选为1.0～2.0的范围内。小于上述比例时透镜成型时有发生黄色着色的情况，大于上述比例时有耐热性降低的情况。
作为本发明中使用的环硫化合物的例子，可列举出双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷等环硫化物类。它们可以单独使用或混合2种以上使用。
然而，关于本发明的对象的环硫化合物，不限定于这些，而且它们可以单独使用或混合2种以上使用。
其中，优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚，最优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚。
本发明中，可以组合使用多个多硫醇化合物。多硫醇化合物可以单独使用也可以混合2种以上使用。
作为其具体例，可列举出甲二硫醇、甲三硫醇、1,2-二巯基乙烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、2,2-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、双(2-巯乙基)醚、双(2-巯乙基)硫醚、1,2-双(2-巯乙基氧基)乙烷、1,2-双(2-巯乙基硫代)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、1,2,3-三巯基丙烷、2-巯甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯甲基-1,4-二巯基丁烷、2-(2-巯乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、2,4-二巯甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,1-三(巯甲基)丙烷、四(巯甲基)甲烷、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(trimethylolpropanetrithioglycolate)、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、1,2-二巯基环已烷、1,3-二巯基环已烷、1,4-二巯基环已烷、1,3-双(巯甲基)环已烷、1,4-双(巯甲基)环已烷、2,5-二巯甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯甲基-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巯甲基-1-噻烷、2,5-二巯乙基-1-噻烷、2,5-二巯甲基噻吩、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯甲基)苯、1,4-双(巯甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苯、双(4-巯苯基)甲烷、2,2-双(4-巯苯基)丙烷、双(4-巯苯基)醚、双(4-巯苯基)硫醚、双(4-巯苯基)砜、双(4-巯甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯甲基苯基)丙烷、双(4-巯甲基苯基)醚、双(4-巯甲基苯基)硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇、1,2-双[(2-巯乙基)硫代]-3-巯基丙烷、1,1,3,3-四(巯甲基硫代)丙烷。
这些之中，优选的具体例子为双(2-巯乙基)硫醚、2,5-二巯甲基-1,4-二噻烷、1,3-双(巯甲基)苯、1,4-双(巯甲基)苯、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,2-双[(2-巯乙基)硫代]-3-巯基丙烷、1,1,3,3-四(巯甲基硫代)丙烷、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，更优选为双(2-巯乙基)硫醚、2,5-双(2-巯甲基)-1,4-二噻烷、1,3-双(巯甲基)苯、季戊四醇四巯基丙酸酯、1,2-双[(2-巯乙基)硫代]-3-巯基丙烷、季戊四醇四巯基乙酸酯，最优选的化合物为1,2-双[(2-巯乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(2-巯乙基)硫醚、2,5-二巯甲基-1,4-二噻烷。
在将本发明的光学材料用组合物聚合固化得到光学材料时，优选添加聚合催化剂。作为聚合催化剂可以使用公知的氨基甲酸酯化催化剂、环硫化物聚合催化剂等。优选使用有机锡、胺、膦、鎓盐，尤其优选有机锡、鎓盐，其中优选有机锡、季铵盐、季鏻盐。
聚合催化剂的添加量根据组合物成分、混合比和聚合固化方法而变化，不能一概而论，通常而言，相对于光学材料用组合物的总计100质量％为0.0001质量％～10质量％、优选为0.001质量％～5质量％、更优选为0.01质量％～1质量％、最优选为0.01质量％～0.5质量％。聚合催化剂的添加量多于10质量％时有发生急速聚合的情况。另外，聚合催化剂的添加量小于0.0001质量％时有光学材料用组合物不充分固化、耐热性变得不良的情况。
另外，在制造本发明的光学材料时，当然也可以在光学材料用组合物中加入紫外线吸收剂、上蓝剂、颜料等添加剂，从而进一步提高所得到的光学材料的实用性。
作为紫外线吸收剂优选的例子，为苯并三唑系化合物，特别优选的化合物为2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
通常紫外线吸收剂的添加量相对于光学材料用组合物的总计100质量％为0.01～5质量％。
在将光学材料用组合物聚合固化时，根据需要也可以添加内部脱模剂、抗氧化剂、聚合调节剂等公知的添加剂。
这样得到的光学材料用组合物浇铸到铸型等模具，使其聚合而制成光学材料。
本发明的光学材料用组合物的浇铸时，从提高本发明的光学材料的品质的方面出发，也优选利用0.1～5μm左右的孔径的过滤器等过滤而去除杂质。
本发明的光学材料用组合物的聚合通常如以下那样进行。即，固化时间通常为1～100小时，固化温度通常为-10℃～140℃。聚合通过在规定的聚合温度下保持规定时间的工序、进行0.1℃～100℃/小时的升温的工序、进行0.1℃～100℃/小时的降温的工序、或者组合这些工序来进行。
另外，为了消除本发明的光学材料的变形，优选的处理是，在固化结束后，对所得到的光学材料以50～150℃的温度进行10分钟～5小时左右退火处理。进而，对于所得到的光学材料，根据需要也可以进行染色、硬涂层涂布、耐冲击性涂布、防反射、赋予防雾性等的表面处理。
本发明的光学材料可以适合作为光学透镜使用。
实施例
以下，通过合成例、实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明不仅限于这些实施例。
·多硫醇化合物的保存稳定性试验：
在氮气气氛下以50℃将多硫醇保管2个月。
·多硫醇化合物的ΔAPHA(色调变化)：
使用HaasenmeterHM-4(Xtron电子设计株式会社制)，测定50℃、2个月的保存试验前后的多硫醇化合物的APHA值，将其变化量设为ΔAPHA。
·多硫醇化合物的总氮量(TN)：
对于制造的多硫醇化合物，使用TN-2100H(MitsubishiChemicalAnalytechCo.,Ltd.制)测定总氮量。
·塑料透镜的色调变化(ΔYI值)：
使用进行50℃、2个月的保存试验前后的多硫醇化合物，制作厚度为10mm、φ83mm的树脂，使用分光色度计JS555(COLORTECHNOSYSTEMCORPORATION制)测定这些树脂的YI，将该值的差设为ΔYI值。
合成例(多元醇化合物的合成和硫脲鎓盐化反应)
向安装有搅拌机、回流冷却管、氮气吹扫管和温度计的2L的四口反应烧瓶内，装入水76.0质量份和48质量％的氢氧化钠水溶液90.0质量份(1.08mol)。在20℃下将2-巯基乙醇169质量份(2.16mol)经过10分钟滴加装入后，在同一温度下将表氯醇99.9质量份(1.08mol)经过2小时滴加装入，然后升温至30℃，进行1小时的熟化。
接着，装入36质量％盐酸水450.1质量份(4.44mol)、硫脲271.7质量份(3.57mol)，进行3.5小时×110℃的加热回流，从而进行硫脲鎓盐化。
实施例1
将合成例中合成的硫脲鎓盐冷却至50℃，加入甲苯450.0质量份，然后，一边进行搅拌，使得有机层和水层均匀混合，一边装入水合肼97.5质量份(1.95mol)、48％氢氧化钠225.7质量份(2.71mol)，进行2小时水解反应，然后，将水层制成酸性，得到以式(1)所示的化合物作为主要成分的多硫醇的甲苯溶液。对于该甲苯溶液，用400mL的5％硫酸水溶液进行1次清洗、用400mL的水进行2次清洗，然后在加热减压下去除低沸点馏分并过滤，由此得到以式(1)的化合物作为主要成分的多硫醇219质量份。所得到的多硫醇化合物的总氮量为60ppm，保存稳定性试验前后的色调变化ΔAPHA为0。
实施例2～7
实施例1中，变更胺系碱和无机碱的种类以及当量比，除此以外，按照实施例1得到以式(1)的化合物作为主要成分的多硫醇。这些多硫醇的分析结果示于表1中。
比较例1、2
实施例1中，不加入无机碱，仅使用胺系碱，除此以外，按照实施例1得到以式(1)的化合物作为主要成分的多硫醇。这些多硫醇的分析结果示于表1中。
比较例3
实施例1中，不加入胺系碱，仅使用氢氧化钠水溶液，除此以外，按照实施例1得到以式(1)的化合物作为主要成分的多硫醇。该多硫醇的分析结果示于表1中。
比较例4
实施例1中，在不加入甲苯的条件下进行水解反应，除此以外，按照实施例1得到以式(1)的化合物作为主要成分的多硫醇。该多硫醇的分析结果示于表1中。
硫代氨基甲酸酯树脂的制造
使间苯二亚甲基二异氰酸酯52质量份、二正丁基二氯化锡0.015质量份、Stepan公司制的ZELECUN0.1质量份、KYODOCHEMICALCO.,LTD.制的Biosorb5830.05质量份混合溶解。在15℃下将各实施例、比较例中合成的以式(1)的化合物作为主要成分的多硫醇和保存稳定性试验后的多硫醇48质量份装入并混合，制成混合均匀液。以600Pa对该混合均匀液进行脱泡30分钟。之后，利用1μm的PTFE过滤器进行过滤后，注入由玻璃模具和带构成的铸型。将该铸型投入烘箱，从10℃缓慢地加热至120℃，进行聚合20小时。聚合结束后，从烘箱中取出铸型，进行脱模从而得到树脂。将所得到的树脂进一步在130℃下进行退火2小时，得到由硫代氨基甲酸酯树脂形成的光学材料。将使用了各多硫醇的硫代氨基甲酸酯树脂的ΔYI的评价结果示于表1中。
环硫树脂的制造
向双(β-环硫丙基)硫醚77质量份、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯9质量份、以及各实施例、比较例中合成的以式(1)的化合物作为主要成分的多硫醇和保存稳定性试验后的多硫醇14质量份中，添加作为聚合催化剂的四丁基溴化鏻0.2质量份、二丁基二氯化锡0.05质量份，在室温下制成均匀液。以600Pa对该混合均匀液进行脱泡1小时，利用1μm的PTFE过滤器进行过滤，注入由玻璃模具和带构成的铸型。将该铸型投入烘箱，用20小时从20℃加热至100℃，使其聚合固化。之后，进行脱模从而得到由环硫树脂形成的光学材料。将使用了各多硫醇的环硫树脂的ΔYI的评价结果示于表1中。
表1
表1
由表1的结果可知，本发明的多硫醇化合物的ΔAPHA(色调变化)低至0～5是优异的。另一方面，比较例1～4的多硫醇化合物的ΔAPHA(色调变化)为11～16、比本发明差。另外，可知使用了本发明的多硫醇化合物的硫代氨基甲酸酯树脂的ΔYI值(色调变化)低至0～0.5是优异的。另一方面，使用了比较例1～4的多硫醇化合物的硫代氨基甲酸酯树脂的ΔYI值(色调变化)为1.5～2.1、比本发明差。进而，可知使用了本发明的多硫醇化合物的环硫树脂的ΔYI值(色调变化)低至0～0.2是优异的。另一方面，使用了比较例1～4的多硫醇化合物的环硫树脂的ΔYI值(色调变化)为0.6～0.9、比本发明差。

Claims (9)

1.一种多硫醇化合物，其总氮量为50ppm以上且600ppm以下。
2.根据权利要求1所述的多硫醇化合物，其具有下式(1)所示的结构，
3.一种光学材料用组合物，其包含权利要求1或2所述的多硫醇化合物和多异氰酸酯化合物。
4.一种光学材料用组合物，其包含权利要求1或2所述的多硫醇化合物和环硫化合物。
5.一种光学材料，其是将权利要求3或4所述的光学材料用组合物聚合固化而成的。
6.一种多硫醇化合物的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1或2所述的多硫醇化合物的方法，具有：
使多元醇与硫脲反应而制备硫脲鎓盐的工序；和
在有机溶剂的存在下、向所述硫脲鎓盐中加入选自由(水合)肼、氨和胺组成的组中的1种以上碱以及无机碱而水解的工序，其中，所述无机碱不包括(水合)肼和氨。
7.根据权利要求6所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自由二乙醚、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿和氯苯组成的组中的1种以上。
8.根据权利要求6或7所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，所述无机碱为选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙组成的组中的1种以上。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，所述选自由(水合)肼、氨和胺组成的组中的1种以上碱的添加量相对于所述硫脲鎓盐中的硫脲鎓基为0.4～1.2当量。
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