CN104169333B - 光学材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为包含规定的化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)、化合物(d)、以及化合物(e)的光学材料的制造方法，提供抑制透镜的剥痕残留的缺陷产生的制备方法。通过经历下述第1工序～第5工序从而抑制剥痕残留的缺陷。第1工序：使化合物(b)溶解于化合物(a)中而得到第1液的工序。第2工序：将化合物(e)添加到由第1工序得到的第1液中，混合得到不含化合物(d)的第2液的工序。第3工序：将化合物(c)添加到由第2工序得到的第2液中，得到反应混合物的工序。第4工序：将化合物(d)添加到由第3工序得到的前述反应混合物中，混合得到光学材料用树脂组合物的工序。第5工序：对由第4工序得到的光学材料用树脂组合物进行浇铸，使其聚合而得到光学材料的工序。

Description

光学材料的制造方法
技术领域
本发明涉及适用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤光器等光学材料、尤其是适用于塑料透镜的光学材料的制造方法等。
背景技术
塑料透镜轻量并且富于韧性、还易于染色。塑料透镜所特别需要的性能为低比重、高透明性以及泛黄度、光学性能方面的高折射率和高阿贝数、高耐热性、高强度等。高折射率可以实现透镜的薄壁化、高阿贝数降低透镜的色像差。
近年来，以高折射率和高阿贝数为目的，大量报道了具有硫原子和/或硒原子的有机化合物。其中，已知具有硫原子的聚环硫化合物的折射率与阿贝数的平衡良好。因此，报道了在聚环硫化合物中为了维持折射率而导入硫且为了提高耐冲击性而导入硫代氨基甲酸酯而成的光学材料(专利文献1)。
然而，对于在聚环硫化合物中导入了硫以及硫代氨基甲酸酯的光学材料，在其制造时存在发泡、发热的问题。因此，报道了为了抑制这些问题使环硫化合物与硫原子的预聚物、和具有异氰酸酯基的化合物与具有巯基的化合物的预聚物反应而制造光学材料的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-122701号公报
专利文献2：日本特开2004-339329号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述光学材料、特别是眼镜用塑料透镜的制造中，存在剥痕残留的缺陷会导致成品率降低的情况，其需要改善。剥痕残留的缺陷是指在聚合固化后源自模具的剥痕残留在透镜上的缺陷，其产生时不能作为透镜来使用。特别是对于度数高的凹透镜，剥痕残留的缺陷突显，需要改善。
即，本发明的课题在于提供制造具有高折射率的光学材料时可以改善由剥痕残留的缺陷导致的成品率的降低的光学材料的制造方法、剥痕的产生得到抑制的光学材料以及光学透镜等。特别是对于度数高的凹透镜来说可以抑制剥痕残留的缺陷。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于这样的状況进行反复深入研究，结果通过特征如下的光学材料的制造方法解决本课题，完成本发明，该光学材料的制造方法的特征在于以下述化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)、化合物(d)、以及化合物(e)为原料，经过下述第1工序～第5工序。
第1工序，使化合物(b)溶解于化合物(a)中而得到第1液的工序。
第2工序，将化合物(e)添加到由第1工序得到的第1液中，混合得到不含化合物(d)的第2液的工序。
第3工序，将化合物(c)添加到由第2工序得到的第2液中，得到反应混合物的工序。
第4工序，将化合物(d)添加到由第3工序得到的所述反应混合物中，混合得到光学材料用树脂组合物的工序。
第5工序，对由第4工序得到的光学材料用树脂组合物进行浇铸，使其聚合而得到光学材料的工序。
化合物(a)：具有下述式(1)所示结构的化合物；
(式中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。)
化合物(b)：硫；
化合物(c)：选自间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基对苯二甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯、以及2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷中的至少1种以上的化合物；
化合物(d)：选自双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(2-巯基乙基)-1,4-二噻烷、1,3-双(巯甲基)苯、1,4-双(巯甲基)苯、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、以及1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷中的至少1种以上的化合物；
化合物(e)：选自季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、以及三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的至少1种以上的化合物。
发明的效果
将上述的组合物聚合固化而得到的光学材料具有足够高的折射率与良好的阿贝数的平衡，而以现有技术的化合物为原料则难以具有。此外，根据本发明，可以提供能够改善由剥离不良导致的成品率的降低的光学材料的制造方法、抑制了剥离这种现象的产生的光学材料以及光学透镜等。特别是对于度数高的凹透镜来说可以抑制剥痕残留的缺陷。
具体实施方式
本发明如下所述。
1.一种光学材料的制造方法的特征在于，该光学材料的制造方法以上述的化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)、化合物(d)、以及化合物(e)为原料，经过下述第1工序～第5工序。
第1工序，使化合物(b)溶解于化合物(a)中而得到第1液的工序。
第2工序，将化合物(e)添加到由第1工序得到的第1液中，混合得到不含化合物(d)的第2液的工序。
第3工序，将化合物(c)添加到由第2工序得到的第2液中，得到反应混合物的工序。
第4工序，将化合物(d)添加到由第3工序得到的所述反应混合物中，混合得到光学材料用树脂组合物的工序。
第5工序，对由第4工序得到的光学材料用树脂组合物进行浇铸，使其聚合而得到光学材料的工序。
2.根据上述1所述的光学材料的制造方法，其中，将化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)、化合物(d)以及化合物(e)的总量设为100重量％时，化合物(a)为60～95重量％、化合物(b)为0.1～5重量％、化合物(c)为1～15重量％、化合物(d)为1～15重量％、化合物(e)为1～15重量％，并且化合物(d)和化合物(e)中总计的SH基相对于化合物(c)的NCO基的比例、即[化合物(d)和化合物(e)中总计的SH基个数/化合物(c)的NCO基个数](SH基/NCO基)为1.0～2.5。
3.根据上述1所述的光学材料的制造方法，其中，第2工序中相对于(a)～(e)的总量添加0.0001重量％～10重量％的鎓盐作为聚合催化剂。
4.根据上述1所述的光学材料的制造方法的特征在于，第3工序中，使反应温度为0℃～30℃、反应时间为0.5小时～12小时。
5.一种光学材料，其由上述1～4中任一项所述的制造方法得到。
6.一种光学透镜，其由上述5所述的光学材料形成。
7.一种光学材料用树脂组合物的制造方法的特征在于，该光学材料用树脂组合物的制造方法以上述化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)、化合物(d)、以及化合物(e)为原料，经过下述第1工序～第4工序。
第1工序，使化合物(b)溶解于化合物(a)中而得到第1液的工序。
第2工序，将化合物(e)添加到由第1工序得到的第1液中，混合得到不含化合物(d)的第2液的工序。
第3工序，将化合物(c)添加到由第2工序得到的第2液中，得到使化合物(c)的10～70％与化合物(e)反应而成的反应混合物的工序。
第4工序，将化合物(d)添加到由第3工序得到的所述反应混合物中，混合得到光学材料用树脂组合物的工序。
以下，对于本发明中使用的原料即化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)、化合物(d)、以及化合物(e)进行详细地说明。
化合物(a)
本发明中使用的化合物(a)为具有下述式(1)所示结构的化合物。将化合物(a)～(e)总计为100重量％时，化合物(a)的添加量通常为60～95重量％、优选为70～90重量％、特别优选为75～85重量％。化合物(a)的添加量少于60重量％时，存在耐热性降低的情况，超过95重量％时存在强度降低的情况。
(式中，m表示0～4、优选0～2的整数，n表示0～2、优选0～1的整数。)
作为化合物(a)的具体例子，可以列举出双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙硫基)甲烷、1,2-双(β-环硫丙硫基)乙烷、1,3-双(β-环硫丙硫基)丙烷、1,4-双(β-环硫丙硫基)丁烷等环硫类。化合物(a)可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
其中，优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚，最优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚。
化合物(b)
将化合物(a)～(e)总计为100重量％时，本发明中使用的化合物(b)即硫的添加量通常为0.1～5重量％、优选为0.3～1重量％、特别优选为0.45～0.55重量％。
本发明中使用的硫的形状可以为任意的形状。具体而言，硫为微粉硫、胶体硫、沉淀硫、结晶硫、升华硫等，优选为颗粒细的微粉硫。本发明中使用的硫可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
本发明中使用的硫的制造方法可以为任意的制造方法。硫的制造方法有由天然硫矿的升华提纯法、利用熔融法开采埋藏在地下的硫、以由石油或天然气的脱硫工序等得到的硫化氢等为原料的回收法等，可以为任意的制造方法。
本发明中使用的硫的(平均)粒径优选小于10目、即硫为比10目细的微粉。硫的粒径大于10目时，硫难以完全溶解。因此，存在第1工序中发生不优选的反应等产生不良的情况。硫的粒径更优选为小于30目、最优选小于60目。
本发明中使用的硫的纯度优选为98％以上、更优选为99.0％以上、进一步优选为99.5％以上、最优选为99.9％以上。硫的纯度为98％以上时，与不足98％的情况相比，所得到的光学材料的色调进一步改善。
化合物(c)
将化合物(a)～(e)总计为100重量％时，本发明中使用的化合物(c)的添加量通常为1～15重量％、优选为2～12重量％、特别优选为5～10重量％。化合物(c)的添加量少于1重量％时，存在强度降低的情况，超过15重量％时，存在色调降低的情况。本发明中使用的化合物(c)可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。其中，优选的具体例子为间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基对苯二甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯、以及2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷，更优选为间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯，最优选的化合物为间苯二甲基二异氰酸酯。
化合物(d)
将化合物(a)～(e)总计为100重量％时，本发明中使用的化合物(d)的添加量通常为1～15重量％、优选为2～12重量％、特别优选为5～10重量％。化合物(d)的添加量少于1重量％时，存在耐氧化性降低的情况，超过15重量％时，存在耐热性降低的情况。本发明中使用的化合物(d)可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。其中，优选的具体例子为双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(2-巯基乙基)-1,4-二噻烷、1,3-双(巯甲基)苯、1,4-双(巯甲基)苯、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、以及1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷，更优选为双(2-巯基乙基)硫醚、1,3-双(巯甲基)苯，最优选的化合物为双(2-巯基乙基)硫醚。
化合物(e)
将化合物(a)～(e)总计为100重量％时，本发明中使用的化合物(e)的添加量通常为1～15重量％、优选为2～12重量％、特别优选为5～10重量％。化合物(e)的添加量少于1重量％时，存在耐热性降低的情况，超过15重量％时，存在折射率降低的情况。本发明中使用的化合物(e)可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。其中，优选的具体例子为季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、以及三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，最优选的化合物为季戊四醇四巯基丙酸酯。
化合物(c)～(e)的比例
此外，化合物(d)和化合物(e)中总计的SH基相对于化合物(c)的NCO基的比例、即[化合物(d)和化合物(e)中总计的SH基个数/化合物(c)的NCO基个数](SH基/NCO基)优选为1.0～2.5、更优选为1.25～2.25、进一步优选为1.5～2.0。上述比例小于1.0时，存在固化物着黄色的情况，大于2.5时，存在耐热性降低的情况。
化合物(d)中的SH基相对于化合物(e)中的SH基的比例、即化合物(d)中的SH基个数/化合物(e)中的SH基个数为1.0～2.0、优选为1.25～1.75、更优选为1.4～1.7的范围。上述比例大于2.0时，存在耐热性降低的情况。另一方面，上述比例小于1.0以下时，存在所得到的光学材料黄变的情况。
聚合催化剂
根据本发明的制造方法，得到光学材料时，优选在化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)、化合物(d)以及化合物(e)中添加聚合催化剂。或者优选光学材料用树脂组合物含有聚合催化剂。作为聚合催化剂，优选鎓盐、特别是季铵盐、季鏻盐、叔锍盐、仲碘鎓盐，其中更优选与光学材料用树脂组合物相容性良好的季铵盐以及季鏻盐，进一步优选为季鏻盐。作为更优选的聚合催化剂的具体例子，可以列举出四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基氯化吡啶等的季铵盐，四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻盐。其中，进一步优选的聚合催化剂为三乙基苄基氯化铵、四正丁基溴化鏻，最优选的聚合催化剂为四正丁基溴化鏻。
聚合催化剂的添加量根据组合物的成分、混合比以及聚合固化方法而改变，因此不能一概而论，通常相对于总计100重量％的化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)、化合物(d)、化合物(e)，通常为0.0001重量％～10重量％、优选为0.001重量％～5重量％、更优选为0.01重量％～1重量％、最优选为0.01重量％～0.5重量％。聚合催化剂的添加量大于10重量％时，存在快速聚合、发生着色的情况。此外，聚合催化剂的添加量少于0.0001重量％时，存在光学材料用树脂组合物不能充分固化、耐热性不良的情况。
关于催化剂的添加，只要能够溶解则在任意工序添加均无妨，优选在第2工序添加。通过在第2工序添加，容易溶解，而且促进化合物(c)与化合物(e)的反应，得到良好的透镜。
添加剂
此外，用本发明的制造方法制造光学材料时，化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)、化合物(d)以及化合物(e)中加入公知的抗氧化剂、紫外线吸收剂、防黄变剂、上蓝剂、颜料等添加剂，自然可以使所得到的光学材料的实用性进一步上升。
作为抗氧化剂的优选例子，可以列举出酚衍生物。其中，优选的化合物为多元酚类、卤代酚类，更优选的化合物为邻苯二酚、邻苯三酚、烷基取代的邻苯二酚类，最优选的化合物为邻苯二酚。
作为紫外线吸收剂的优选例子为苯并三唑系化合物，特别优选的化合物为2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑。
相对于总计100重量％的化合物(a)～(e)，这些抗氧化剂以及紫外线吸收剂的添加量通常分别为0.01～5重量％。
此外，本发明的制造方法中，在聚合后透镜与模具密合时，使用或添加公知的外部和/或内部脱模剂，也可以使所得到的固化物的从模具的脱模性上升。作为脱模剂，可以列举出氟系非离子表面活性剂、硅系非离子表面活性剂、磷酸酯、Stephan公司制造的酸式磷酸酯、氧亚烷基型酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的碱金属盐、氧亚烷基型酸式磷酸酯的碱金属盐、高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪族的酯、石蜡、蜡、高级脂肪族酰胺、高级脂肪族醇、聚硅氧烷类、脂肪族胺环氧乙烷加成物等。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。相对于100重量％的化合物(a)～(e)，脱模剂的添加量通常为0.01～0.1重量％。
使光学材料用树脂组合物聚合固化时，以适用期的延长、聚合放热的分散化等为目的，可以根据需要在化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)、化合物(d)以及化合物(e)中添加聚合调节剂。聚合调节剂可以列举出元素周期表中的第13～16族的卤化物。它们中，优选的是硅、锗、锡、锑的卤化物，更优选的是具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。进一步优选的化合物为二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二氯化锗、苯基三氯化锗、三苯基二氯化锑，最优选的化合物为二丁基二氯化锡。聚合调节剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
相对于总计100重量％的化合物(a)～(e)，聚合调节剂的添加量为0.0001～5.0重量％、优选为0.0005～3.0重量％、更优选为0.001～2.0重量％。聚合调节剂的添加量少于0.0001重量％时，对于所得到的光学材料来说不能确保足够的适用期，聚合调节剂的添加量多于5.0重量％时，存在光学材料用树脂组合物不能充分固化、所得到的光学材料的耐热性降低的情况。
接着，对于上述第1工序～第5工序详细地说明。
(第1工序)
第1工序为使化合物(b)溶解于化合物(a)中而得到第1液的工序。该工序中，溶解条件通常如下所述。即，溶解温度为10～60℃、溶解时间为0.1～12小时，更优选溶解温度为15～50℃、溶解时间为0.1～6小时，特别优选溶解温度为20～40℃、溶解时间为0.1～2小时。溶解温度低于10℃时，溶解时间变长，高于60℃时，产生光学材料的耐热性降低的不良情况。第1工序可以在任意的气氛下进行，如在空气、氮气或氧气等气体的存在下，在基于常压或者加减压的密闭下。此外，除化合物(b)之外，可以同时溶解抗氧化剂、紫外线吸收剂等的固体成分。
(第2工序)
第2工序为将化合物(e)添加到由第1工序得到的第1液中，混合得到不含化合物(d)的第2液的工序。在此，优选使化合物(e)与由第1工序得到的第1液均匀地混合。
使它们均匀地混合的条件、即温度以及时间优选如下所述。即温度为10～20℃、时间为0.1～1小时。混合的条件中的温度低于10℃时，第2液的粘度增高。混合的温度高于20℃时，存在作为反应液的第1液进行不必要的聚合的情况。
第2工序的混合化合物(e)时，在化合物(e)中同时溶解聚合催化剂以及聚合调节剂是优选的方法。通过在第2工序中添加从而变得容易溶解，此外促进在第3工序中混合的化合物(c)与化合物(e)的反应，得到良好的透镜。混合可以在任意的气氛下进行，如在空气、氮气或氧气等气体的存在下，在基于常压或者加减压的密闭下。
需要说明的是，若在该工序中添加化合物(d)，则在接下来的第3工序中促进化合物(d)与化合物(e)的反应，度数高的凹透镜等中容易产生剥痕残留的缺陷。
(第3工序)
第3工序为将化合物(c)添加到由第2工序得到的第2液中，使所得到的混合物反应而得到反应混合物的工序。优选可以通过在减压下、具体而言在压力为0.01kPa～3.33kPa、更优选为0.10kPa～0.27kPa的环境下对混合物例如使用真空泵进行脱气处理从而实现。
本发明的制造方法在第3工序中使化合物(c)与化合物(e)在光学材料用树脂组合物的浇铸前反应一部分。对使化合物(c)与化合物(e)反应一部分而得到的光学材料用树脂组合物进行浇铸、使之聚合时，固化而得到的光学材料中不易产生剥痕残留的缺陷，光学材料的成品率进一步提高。
具体而言，第3工序中，使化合物(c)的10～70％与化合物(e)反应。对使化合物(c)的10～70％与化合物(e)反应而得到的光学材料用树脂组合物进行浇铸、使之聚合时，固化而得到的光学材料中特别不容易产生脉纹、白浊，光学材料的成品率尤为提高。化合物(c)与化合物(e)的反应率优选为20～60％、特别优选为30～50％。
第3工序的化合物(c)的反应率用液相色谱(GPC方式、RID检测器)分析光学材料用树脂组合物而算出。在此，若反应率为0％，则化合物(c)未反应，若化合物(c)大于0％，则化合物(c)反应。
确认化合物(c)反应了10％以上且70％以下之后，在第4工序中添加化合物(d)。化合物(c)的消耗率、即反应率为10％以上时，与反应率不足10％时相比，进一步改善剥痕残留的缺陷。反应率为70％以下时，与反应率大于70％时相比，进一步改善剥痕残留的缺陷。
第3工序的使化合物(c)与化合物(e)反应的条件、即反应温度以及反应时间如下所述。即反应温度通常为0～30℃、反应时间为0.5～12小时，更优选反应温度为5～25℃、反应时间为1～6小时，特别优选反应温度为10～20℃、反应时间为2～4小时。反应条件中的反应温度低于0℃时，工序时间变长，反应温度高于30℃时，存在化合物(c)与化合物(e)的反应控制变得困难的情况。
本发明的光学材料用树脂组合物的制造方法中，优选预先进行脱气处理。优选在第3工序中进行。处理条件、即密闭状态下容纳混合物的容器内的空间的压力优选为0.01kPa～3.33kPa、更优选为0.05kPa～1.33kPa、特别优选为0.10kPa～0.27kPa。通过脱气处理所除去的成分主要为硫化氢等的溶解气体、低分子量的硫醇等的低沸点物等。在高于3.33kPa的真空度下进行脱气处理时，存在溶解气体残留、光学材料的透明性降低的情况。在低于0.01kPa的真空度下进行脱气处理时，存在发泡剧烈、操作困难的情况。
(第4工序)
第4工序为将化合物(d)添加到由第3工序得到的反应混合物中，混合得到光学材料用树脂组合物的工序。
使化合物(d)与反应混合物混合的条件、即温度以及时间通常如下所述。即混合温度为10～20℃、混合时间为0.1～1小时。混合条件中的混合温度低于10℃时，工序时间变长，混合温度高于20℃时，存在化合物(d)与化合物(c)的反应的控制变得困难的情况。此时，可以在使化合物(d)与反应混合物混合的同时进行脱气处理。该情况下，脱气处理的条件与上述的第3工序同样。
(第5工序)
第5工序为对由第4工序得到的光学材料用树脂组合物进行浇铸，使其聚合而得到光学材料的工序。
第5工序中的本发明的光学材料用树脂组合物的浇铸时，用孔径0.1～5μm左右的过滤器等将杂质过滤除去从提高本发明的光学材料的品质方面来看是优选的。
第5工序中的本发明的光学材料用树脂组合物的聚合通常如下地进行。即，固化时间通常为1～100小时、固化温度通常为-10℃～140℃。聚合采用在规定的聚合温度下保持规定时间的工序、进行0.1℃～100℃/h的升温的工序、进行0.1℃～100℃/h的降温的工序、或者将这些工序组合来进行。此外，固化结束后对所得到的光学材料在50～150℃的温度下进行10分钟～5小时左右退火处理是为了去除本发明的光学材料的变形而优选的处理。此外，对于所得到的光学材料，也可以根据需要进行染色、硬涂层、耐冲击性涂层、防反射、防雾性赋予等的表面处理。
实施例
以下，列举实施例以及比较例对本发明的内容进行说明，本发明并不限于以下的实施例。
需要说明的是，对于以下的由实施例以及比较例的方法得到的光学材料中的剥痕残留的缺陷分别根据以下的方法来评价。
将光学材料用树脂组合物注入到由2块玻璃板和胶带构成的边缘厚度15mm、模具直径为75mm的-10D透镜模具中，在30℃下加热30小时，花费10小时以一定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，使其聚合固化。放冷后，从模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理，然后用目视观察表面状态。制成10片，将没有1片有剥痕的情况表示为“A”、将1片有剥痕的情况表示为“B”、将2片有剥痕的情况表示为“C”、将3片以上有剥痕的情况表示为“D”。C以上为合格。
实施例1
第1工序，将790g双(β-环硫丙基)硫醚(以下化合物(a))、5g化合物(b)的硫、作为抗氧化剂的0.5g邻苯二酚、作为紫外线吸收剂的10g2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑在30℃下混合1小时，使之均匀而得到第1液。然后，将第1液冷却至10℃。
第2工序，将66g季戊四醇四巯基丙酸酯(以下化合物(e))、1g四正丁基溴化鏻、0.1g二丁基二氯化锡在20℃的混合温度下充分混合，均匀之后加入到第1液中，在15℃的混合温度下搅拌30分钟，使之均匀而得到第2液。
第3工序，将0.1g脱模剂ZelecUN(Stepan公司制造)、71g间苯二甲基二异氰酸酯(以下化合物(c))在20℃下充分混合，均匀之后加入到第2液中，对于所得到的混合物，在反应温度15℃、真空度0.27kPa下进行2.5小时脱气以及搅拌，使混合物反应，得到反应混合物。2.5小时后将反应混合物置于GPC(色谱柱、Shodex公司制造、K-802)中，用GPC进行化合物(c)的反应率的测定。其结果，确认化合物(c)反应了33％。
第4工序，将68g双(2-巯基乙基)硫醚(以下化合物(d))加入到反应烧瓶中的反应混合物中，以15℃、30分钟、真空度0.27kPa进行脱气以及搅拌，得到光学材料用树脂组合物。
第5工序，对于由第4工序得到的光学材料用树脂组合物，将光学材料用树脂组合物注入到由2块玻璃板和胶带构成的边缘厚度15mm、模具直径为75mm的-10D透镜模具中，在30℃下加热30小时，花费10小时以一定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，使其聚合固化。放冷后，从模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理，然后用目视观察表面状态。在表1中示出所得到的光学材料的剥痕的结果。
实施例2
将第3工序的脱气以及搅拌时间设为3小时、将化合物(c)的反应率设为48％，除此以外与实施例1同样地操作，得到光学材料。在表1中示出结果。
实施例3
将第3工序的脱气以及搅拌时间设为10℃、2.5小时，将化合物(c)的反应率设为22％，除此以外与实施例1同样地操作，得到光学材料。在表1中示出结果。
实施例4
将第3工序的脱气以及搅拌时间设为25℃、2小时，将化合物(c)的反应率设为57％，除此以外与实施例1同样地操作，得到光学材料。在表1中示出结果。
实施例5
将第3工序的脱气以及搅拌时间设为10℃、1.5小时，将化合物(c)的反应率设为10％，除此以外与实施例1同样地操作，得到光学材料。在表1中示出结果。
实施例6
将第3工序的脱气以及搅拌时间设为30℃、3小时，将化合物(c)的反应率设为70％，除此以外与实施例1同样地操作，得到光学材料。在表1中示出结果。
比较例1
将790g化合物(a)与5g化合物(b)、71g化合物(c)、68g化合物(d)、66g化合物(e)、1g四正丁基溴化鏻、0.1g二丁基二氯化锡、作为抗氧化剂的0.5g邻苯二酚、作为紫外线吸收剂的1g2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、0.1g脱模剂ZelecUN(Stepan公司制造)在15℃下混合10分钟，然后在15℃下搅拌2.5小时。此时的化合物(c)的反应率为50％。然后，将光学材料用树脂组合物注入到由2块玻璃板和胶带构成的边缘厚度15mm、模具直径为75mm的-10D透镜模具中，在30℃下加热30小时，花费10小时以一定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，使其聚合固化。放冷后，从模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理，然后用目视观察表面状态。在表1中示出所得到的光学材料的剥痕的结果。
比较例2
将应该在第4工序中加入的68g化合物(d)与第2工序的化合物(e)同时添加。即为以下的顺序。
第1工序，将790g化合物(a)、5g化合物(b)、作为抗氧化剂的0.5g邻苯二酚、作为紫外线吸收剂的10g2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑在30℃下混合1小时，使之均匀而得到第1液。然后，将第1液冷却至10℃。
第2工序，将68g化合物(d)、66g化合物(e)、1g四正丁基溴化鏻、0.1g二丁基二氯化锡在20℃的混合温度下充分混合，均匀之后加入到第1液中，在15℃的混合温度下搅拌30分钟，使之均匀而得到第2液。
第3工序，将0.1g脱模剂ZelecUN(Stepan公司制造)、71g间苯二甲基二异氰酸酯(以下化合物(c))在20℃下充分混合，均匀之后加入到第2液中，对于所得到的混合物，在反应温度15℃、真空度0.27kPa下进行2.5小时脱气以及搅拌，使混合物反应，得到反应混合物。2.5小时后将反应混合物置于GPC(色谱柱、Shodex公司制造、K-802)中，用GPC进行化合物(c)的反应率的测定。其结果，确认化合物(c)反应了50％。
第4工序，以15℃、30分钟、真空度0.27kPa进行脱气以及搅拌，得到光学材料用树脂组合物。
第5工序，将由第4工序得到的光学材料用树脂组合物注入到由2块玻璃板和胶带构成的边缘厚度15mm、模具直径为75mm的-10D透镜模具中，在30℃下加热30小时，花费10小时以一定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，使其聚合固化。放冷后，从模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理，然后用目视观察表面状态。在表1中示出结果。
比较例3
将应该在第4工序中加入的化合物(d)的一部分与第2工序的化合物(e)同时添加。即为以下的顺序。
第1工序，将790g化合物(a)、5g化合物(b)、作为抗氧化剂的0.5g邻苯二酚、作为紫外线吸收剂的10g2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑在30℃下混合1小时，使之均匀而得到第1液。然后，将第1液冷却至10℃。
第2工序，将1g化合物(d)、66g化合物(e)、1g四正丁基溴化鏻、0.1g二丁基二氯化锡在20℃的混合温度下充分混合，均匀之后加入到第1液中，在15℃的混合温度下搅拌30分钟，使之均匀而得到第2液。
第3工序，将0.1g脱模剂ZelecUN(Stepan公司制造)、71g间苯二甲基二异氰酸酯(以下化合物(c))在20℃下充分混合，均匀之后加入到第2液中，对于所得到的混合物，在反应温度15℃、真空度0.27kPa下进行2.5小时脱气以及搅拌，使混合物反应，得到反应混合物。2.5小时后将反应混合物置于GPC(色谱柱、Shodex公司制造、K-802)中，用GPC进行化合物(c)的反应率的测定。其结果，确认化合物(c)反应了50％。
第4工序，将67g化合物(d)加入到反应烧瓶中的反应混合物中，以15℃、30分钟、真空度0.27kPa进行脱气以及搅拌，得到光学材料用树脂组合物。
第5工序，将由第4工序得到的光学材料用树脂组合物注入到由2块玻璃板和胶带构成的边缘厚度15mm、模具直径为75mm的-10D透镜模具中，在30℃下加热30小时，花费10小时以一定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，使其聚合固化。放冷后，从模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理，然后用目视观察表面状态。在表1中示出结果。
比较例4
将第3工序的脱气以及搅拌时间设为0℃、5小时，将化合物(c)的反应率设为5％，除此以外与实施例1同样地操作，得到光学材料。在表1中示出结果。
比较例5
将第3工序的脱气以及搅拌时间设为35℃、4.5小时，将化合物(c)的反应率设为80％，除此以外与实施例1同样地操作，得到光学材料。在表1中示出结果。
[表1]
表1
实施例、比较例 剥痕
实施例1 A
实施例2 A
实施例3 B
实施例4 B
实施例5 C
实施例6 C
比较例1 D
比较例2 D
比较例3 D
比较例4 D
比较例5 D

Claims (5)

1.一种光学材料的制造方法，其特征在于，该光学材料的制造方法以下述化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)、化合物(d)、以及化合物(e)为原料，经过下述第1工序～第5工序，
第1工序，使化合物(b)溶解于化合物(a)中而得到第1液的工序；
第2工序，将化合物(e)添加到由第1工序得到的第1液中，混合得到不含化合物(d)的第2液的工序；
第3工序，将化合物(c)添加到由第2工序得到的第2液中，得到使化合物(c)的10～70％与化合物(e)反应而成的反应混合物的工序；
第4工序，将化合物(d)添加到由第3工序得到的所述反应混合物中，混合得到光学材料用树脂组合物的工序；
第5工序，对由第4工序得到的光学材料用树脂组合物进行浇铸，使其聚合而得到光学材料的工序，
化合物(a)：具有下述式(1)所示结构的化合物，
式(1)中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数；
化合物(b)：硫；
化合物(c)：选自间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基对苯二甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯、以及2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷中的至少1种以上的化合物；
化合物(d)：选自双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(2-巯基乙基)-1,4-二噻烷、1,3-双(巯甲基)苯、1,4-双(巯甲基)苯、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、以及1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷中的至少1种以上的化合物；
化合物(e)：选自季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、以及三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的至少1种以上的化合物。
2.根据权利要求1所述的光学材料的制造方法，其中，将化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)、化合物(d)以及化合物(e)的总量设为100重量％时，化合物(a)为60～95重量％、化合物(b)为0.1～5重量％、化合物(c)为1～15重量％、化合物(d)为1～15重量％、化合物(e)为1～15重量％，并且化合物(d)和化合物(e)中总计的SH基相对于化合物(c)的NCO基的比例、即化合物(d)和化合物(e)中总计的SH基个数/化合物(c)的NCO基个数为1.0～2.5。
3.根据权利要求1所述的光学材料的制造方法，其中，第2工序中相对于(a)～(e)的总量添加0.0001重量％～10重量％的鎓盐作为聚合催化剂。
4.根据权利要求1所述的光学材料的制造方法，其特征在于，第3工序中，使反应温度为0℃～30℃、反应时间为0.5小时～12小时。
5.一种光学材料用树脂组合物的制造方法，其特征在于，该光学材料用树脂组合物的制造方法以下述化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)、化合物(d)、以及化合物(e)为原料，经过下述第1工序～第4工序，
第1工序，使化合物(b)溶解于化合物(a)中而得到第1液的工序；
第2工序，将化合物(e)添加到由第1工序得到的第1液中，混合得到不含化合物(d)的第2液的工序；
第3工序，将化合物(c)添加到由第2工序得到的第2液中，得到使化合物(c)的10～70％与化合物(e)反应而成的反应混合物的工序；
第4工序，将化合物(d)添加到由第3工序得到的所述反应混合物中，混合得到光学材料用树脂组合物的工序；
化合物(a)：具有下述式(1)所示结构的化合物，
式(1)中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数；
化合物(b)：硫；
化合物(c)：选自间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基对苯二甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯、以及2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷中的至少1种以上的化合物；
化合物(d)：选自双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(2-巯基乙基)-1,4-二噻烷、1,3-双(巯甲基)苯、1,4-双(巯甲基)苯、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、以及1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷中的至少1种以上的化合物；
化合物(e)：选自季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、以及三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的至少1种以上的化合物。
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