TWI570146B - Manufacture of optical materials - Google Patents

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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

光學材料之製造方法
本發明關於一種光學材料之製造方法等，其係適合使用於塑膠鏡片、稜鏡、光纖、資訊記錄碟片、濾光片等的光學材料，尤其是其中的塑膠鏡片。
塑膠鏡片的重量輕且富韌性，也容易染色。塑膠鏡片特別要求的性能為低比重、高透明性及低黃色度，光學性能則要求高折射率與高阿貝數、高耐熱性、高強度等。高折射率能夠使鏡片薄化，高阿貝數能夠減低鏡片的色像差。
近年來，有許多文獻報告出以高折射率與高阿貝數為目的而具有硫原子及/或硒原子的有機化合物。其中，已知具有硫原子的聚環硫化物，其折射率與阿貝數的平衡性良好。因此，有文獻報告了一種光學材料，其係在聚環硫化物中，為了維持折射率而導入硫，為了提升耐衝撃性而導入硫胺甲酸乙酯(專利文獻1)。
但是，在聚環硫化物中導入硫及硫胺甲酸乙酯的光學材料，在其製造時，會有發泡或發熱這些問題。因此，為 了抑制這些問題發生，有文獻報告了一種方法，其係使環硫化物與硫原子的預聚物和具有異氰酸酯基的化合物與具有巰基的化合物的預聚物進行反應來製造光學材料(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-122701號公報
[專利文獻2]日本特開2004-339329號公報
然而，在上述光學材料，特別是眼鏡用塑膠鏡片的製造之中，因為脫模痕跡殘留的不良狀況，會有產率降低的情形，而必須改善。脫模痕跡殘留的不良狀況，是指在聚合硬化後，由模具脫模時的脫模痕跡殘留於鏡片的不良狀況，若此現象發生，則無法作為鏡片使用。特別是在度數高的負鏡片會顯著觀察到脫模痕跡殘留的不良狀況，而需要改善。
亦即，本發明之課題為提供一種光學材料之製造方法，其係可改善製造具有高折射率的光學材料時，脫模痕跡殘留的不良狀況造成產率降低；以及提供可抑制脫模痕跡發生的光學材料及光學鏡片等。尤其是在度數高的負鏡片方面，可抑制脫模痕跡殘留的不良狀況。
本發明人等鑑於這種狀況反覆潛心研究的結果，藉由一種光學材料之製造方法，其係以下述(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、及(e)化合物作為原料的光學材料之製造方法，其特徵為：經過下述第1步驟至第5步驟，解決了本發明的課題，而完成了本發明。
第1步驟 使(b)化合物溶解在(a)化合物中，得到第1液之步驟。
第2步驟 將(e)化合物添加至第1步驟所得到的第1液並使其混合，得到不含(d)化合物的第2液之步驟。
第3步驟 將(c)化合物添加至第2步驟所得到的第2液，得到反應混合物之步驟。
第4步驟 將(d)化合物添加至第3步驟所得到的前述反應混合物並使其混合，得到光學材料用樹脂組成物之步驟。
第5步驟 澆鑄第4步驟所得到的光學材料用樹脂組成物並使其聚合，得到光學材料之步驟。
(a)化合物：具有下述(1)式所表示之構造的化合物、 (式中，m表示0~4之整數、n表示0~2之整數)
(b)化合物：硫、
(c)化合物：選自間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、雙(異氰酸根合甲基)降莰烯、及2,5-二異氰酸根合甲基-1,4-二噻烷之中至少1種以上的化合物、
(d)化合物：選自雙(2-巰乙基)硫醚、2,5-雙(2-巰乙基)-1,4-二噻烷、1,3-雙(巰甲基)苯、1,4-雙(巰甲基)苯、1,2-雙(2-巰乙基硫代)-3-巰基丙烷、4,8-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、5,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、及、1,3,3-肆(巰甲基硫代)丙烷之中至少1種以上的化合物、
(e)化合物：選自季戊四醇肆巰基丙酸酯、季戊四醇肆巰乙酸酯、三羥甲基丙烷參(2-巰基醋酸酯)、及三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)之中至少1種以上的化合物。
使上述組成物聚合硬化所得到的光學材料，具有足夠高的折射率與良好的阿貝數的平衡性，只以先前技術的化合物作為原料則難以達成。進一步依據本發明，可提供一 種光學材料之製造方法，其係可改善脫模不良造成產率降低；以及提供可抑制脫模痕跡的光學材料及光學鏡片等。尤其是在度數高的負鏡片方面，可抑制脫模痕跡殘留的不良狀況。
本發明如以下所述：
1.一種光學材料之製造方法，其係以上述(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、及(e)化合物作為原料的光學材料之製造方法，其特徵為：經過下述第1步驟至第5步驟：第1步驟 使(b)化合物溶解在(a)化合物中，得到第1液之步驟，第2步驟 將(e)化合物添加至第1步驟所得到的第1液並使其混合，得到不含(d)化合物的第2液之步驟，第3步驟 將(c)化合物添加至第2步驟所得到的第2液，得到反應混合物之步驟。
第4步驟 將(d)化合物添加至第3步驟所得到的前述反應混合物並使其混合，得到光學材料用樹脂組成物之步驟。
第5步驟 澆鑄第4步驟所得到的光學材料用樹脂組成物並使其聚合，得到光學材料之步驟。
2.如上述1所記載之光學材料之製造方法，其中將 (a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物及(e)化合物的總量定為100重量%時，(a)化合物為60~95重量%、(b)化合物為0.1~5重量%、(c)化合物為1~15重量%、(d)化合物為1~15重量%、(e)化合物1~15重量%，且(d)化合物及(e)化合物之中合計的SH基相對於(c)化合物之NCO基的比例，亦即[(d)化合物及(e)化合物之中合計的SH基數/(c)化合物之NCO基數](SH基/NCO基)為1.0~2.5。
3.如上述1所記載之光學材料之製造方法，其中在第2步驟添加相對於(a)~(e)全量的0.0001重量%~10重量%的鎓鹽作為聚合觸媒。
4.如上述1所記載之光學材料之製造方法，其中在第3步驟之中，將反應溫度定為0℃至30℃、反應時間定為0.5小時至12小時。
5.一種光學材料，其係藉由如上述1~4之任一者所記載之製造方法所得到。
6.一種光學鏡片，其係由如上述5所記載之光學材料所構成。
7.一種光學材料用樹脂組成物之製造方法，其係以上述(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、及(e)化合物作為原料的光學材料用樹脂組成物之製造方法，其特徵為：經過下述第1步驟至第4步驟：第1步驟 使(b)化合物溶解在(a)化合物中，得到第1液之步驟， 第2步驟 將(e)化合物添加至第1步驟所得到的第1液並使其混合，得到不含(d)化合物的第2液之步驟，第3步驟 將(c)化合物添加至第2步驟所得到的第2液，得到(c)化合物之10~70%與(e)化合物反應的反應混合物之步驟。
第4步驟 將(d)化合物添加至第3步驟所得到的前述反應混合物並使其混合，得到光學材料用樹脂組成物之步驟。
以下針對本發明所使用的原料，亦即(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、及(e)化合物作詳細說明。
(a)化合物
本發明所使用的(a)化合物為具有下述(1)式所表示之構造的化合物。(a)化合物的添加量，在將(a)~(e)化合物的合計定為100重量%的情況，通常為60~95重量%，宜為70~90重量%，特佳為75~85重量%。(a)化合物的添加量若低於60重量%，則會有耐熱性降低的情形，若超過95重量%，則會有強度降低的情形。
(式中，m表示0~4之整數，宜為0~2；n表示0~2之整數，宜為0~1)。
(a)化合物的具體例可列舉雙(β-環硫丙基)硫醚、雙(β-環硫丙基)二硫醚、雙(β-環硫丙基硫代)甲烷、1,2-雙(β-環硫丙基硫代)乙烷、1,3-雙(β-環硫丙基硫代)丙烷、1,4-雙(β-環硫丙基硫代)丁烷等的環硫化物類。(a)化合物可單獨或混合2種以上來使用。
其中，合適的化合物為雙(β-環硫丙基)硫醚、雙(β-環硫丙基)二硫醚，最合適的化合物為雙(β-環硫丙基)硫醚。
(b)化合物
本發明所使用的(b)化合物的硫的添加量，在將(a)~(e)化合物的合計定為100重量%的情況，通常為0.1~5重量%，宜為0.3~1重量%，特佳為0.45~0.55重量%。
本發明所使用的硫的形狀可為任何形狀。具體而言，硫可為微粉硫、膠體硫、沉降硫、結晶硫、昇華硫等，而宜為粒子細的微粉硫。本發明所使用的硫可單獨或混合2種以上來使用。
本發明所使用的硫之製法可為任何製法。硫的製法已知有由天然硫礦進行的昇華純化法；將由埋藏在地下的硫利用熔融法進行的採掘、石油或天然氣體的脫硫步驟等所 得到的硫化氫等製成原料的回收法等，而任一製法皆可。
本發明所使用的硫的(平均)粒徑小於10mesh，亦即硫宜為比10mesh還細的微粉。硫的粒徑大於10mesh的情況，硫不易完全溶解。因此，會有在第1步驟發生不適當的反應等，發生不良狀況的情形。硫的粒徑以小於30mesh為較佳，小於60mesh為最佳。
本發明所使用的硫的純度宜為98%以上，較佳為99.0%以上，更佳為99.5%以上，最佳為99.9%以上。若硫的純度為98%以上，則與未達98%的情況相比，較能夠改善所得到的光學材料的色調。
(c)化合物
本發明所使用的(c)化合物的添加量，在將(a)~(e)化合物的合計定為100重量%的情況，通常為1~15重量%，宜為2~12重量%，特佳為5~10重量%。(c)化合物的添加量若低於1重量%，則會有強度降低的情形，若超過15重量%，則會有色調降低的情形。本發明所使用的(c)化合物可單獨或混合2種以上來使用。該等之中，合適的具體例為間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、雙(異氰酸根合甲基)降莰烯、及2,5-二異氰酸甲酯-1,4-二噻烷，較佳為間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯，最合適的化合物為間 二甲苯二異氰酸酯。
(d)化合物
本發明所使用的(d)化合物的添加量，在將(a)~(e)化合物的合計定為100重量%的情況，通常為1~15重量%，宜為2~12重量%，特佳為5~10重量%。(d)化合物的添加量若低於1重量%，則會有耐氧化性降低的情形，若超過15重量%，則會有耐熱性降低的情形。本發明所使用的(d)化合物可單獨或混合2種以上來使用。該等之中，合適的具體例為雙(2-巰乙基)硫醚、2,5-雙(2-巰乙基)-1,4-二噻烷、1,3-雙(巰甲基)苯、1,4-雙(巰甲基)苯、1,2-雙(2-巰乙基硫代)-3-巰基丙烷、4,8-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、5,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、及1,1,3,3-肆(巰甲基硫代)丙烷，較佳為雙(2-巰乙基)硫醚、1,3-雙(巰甲基)苯，最合適的化合物為雙(2-巰乙基)硫醚。
(e)化合物
本發明所使用的(e)化合物的添加量，在將(a)~(e)化合物的合計定為100重量%的情況，通常為1~15重量%，宜為2~12重量%，特佳為5~10重量%。若(e)化合物的添加量低於1重量%，則會有耐熱性降低的情況，若超過15重量%，則會有折射率降低的情形。 本發明所使用的(e)化合物可單獨或混合2種以上來使用。該等之中，合適的具體例為季戊四醇肆巰基丙酸酯、季戊四醇肆巰乙酸酯、三羥甲基丙烷參(2-巰基醋酸酯)、及三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)，最合適的化合物為季戊四醇肆巰基丙酸酯。
(c)~(e)化合物的比例
進一步而言，(d)化合物及(e)化合物之中合計的SH基相對於(c)化合物之NCO基的比例，亦即[(d)化合物及(e)化合物之中合計的SH基數/(c)化合物之NCO基數](SH基/NCO基)宜為1.0~2.5，較佳為1.25~2.25，更佳為1.5~2.0。若上述比例低於1.0，則會有硬化物著色成黃色的情形，若高於2.5，則會有耐熱性降低的情形。
(d)化合物中之SH基相對於(e)化合物中之SH基的比例，亦即(d)化合物中之SH基數/(e)化合物中之SH基數為1.0~2.0，宜為1.25~1.75，較佳為1.4~1.7的範圍。若上述比例高於2.0，則會有耐熱性降低的情形。另一方面，若低於上述比例為1.0以下，則所得到的光學材料會有發生黃變的情形。
聚合觸媒
依據本發明之製造方法，在得到光學材料時，宜為在(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物 及(e)化合物中添加聚合觸媒。或者，光學材料用樹脂組成物宜為含有聚合觸媒。聚合觸媒係以鎓鹽為佳，尤其以4級銨鹽、4級鏻鹽、3級鋶鹽、2級錪鎓鹽為佳，其中以與光學材料用樹脂組成物的相溶性良好的4級銨鹽及4級鏻鹽為較佳，4級鏻鹽為更佳。較合適的聚合觸媒的具體例可列舉四正丁基溴化銨、三乙基苄基氯化銨、鯨蠟基二甲基苄基氯化銨、氯化1-正十二烷基吡啶鎓等的4級銨鹽、四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等的4級鏻鹽。該等之中，更合適的聚合觸媒為三乙基苄基氯化銨、四正丁基溴化鏻，最合適的聚合觸媒為四正丁基溴化鏻。
聚合觸媒的添加量會依照組成物之成分、混合比及聚合硬化方法而改變，因此無法一概而論，而相對於(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、(e)化合物的合計100重量%通常為0.0001重量%~10重量%，宜為0.001重量%~5重量%，較佳為0.01重量%~1重量%、最佳為0.01重量%~0.5重量%。若聚合觸媒的添加量高於10重量%，則會有急速聚合而發生著色的情形。另外，若聚合觸媒的添加量少於0.0001重量%，則會有光學材料用樹脂組成物無法充分硬化，耐熱性不良的情形。
關於觸媒的添加，只要能夠溶解，則在任何步驟皆可，而宜為在第2步驟添加。藉由在第2步驟添加，會變得容易溶解，此外還會促進(c)化合物與(e)化合物的反應，可得到良好的鏡片。
添加劑
另外，在藉由本發明之製造方法製造光學材料時，理所當然可在(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物及(e)化合物中加入周知的抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗黃變劑、上藍劑、顏料等的添加劑，以使所得到的光學材料的實用性更加提升。
抗氧化劑合適的例子可列舉酚衍生物。其中，合適的化合物為多價酚類、鹵素取代酚類，較合適的化合物為兒茶酚、五倍子酚、烷基取代兒茶酚類，最合適的化合物為兒茶酚。
紫外線吸收劑合適的例子為苯并三唑系化合物，特別合適的化合物為2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二第三丁基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑。
這些抗氧化劑及紫外線吸收劑的添加量通常為、相對於(a)~(e)化合物的合計100重量%分別為0.01~5重量%。
另外，在本發明之製造方法之中，在聚合後鏡片密合於模具的情況，亦可使用或添加周知的外部及/或內部脫模劑以提升所得到的硬化物由模具脫模的脫模性。脫模劑可列舉氟系非離子界面活性劑、矽系非離子界面活性劑、磷酸酯、Stephan公司製的酸性磷酸酯、氧伸烷基型酸性磷酸酯、酸性磷酸酯之鹼金屬鹽、氧伸烷基型酸性磷酸酯 的鹼金屬鹽、高級脂肪酸的金屬鹽、高級脂肪族之酯、石蠟、蠟、高級脂肪族醯胺、高級脂肪族醇、聚矽氧烷類、脂肪族胺環氧乙烷加成物等。該等可單獨或混合2種以上來使用。脫模劑的添加量相對於(a)~(e)化合物100重量%通常為0.01~0.1重量%。
在使光學材料用樹脂組成物聚合硬化時，以使用期限的延長或聚合發熱的分散化等為目的，可因應必要在(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物及(e)化合物中添加聚合調整劑。聚合調整劑可列舉長期週期表中的第13~16族的鹵化物。該等之中，合適的物質為矽、鍺、錫、銻之鹵化物，較合適的物質為具有烷基的鍺、錫、銻之氯化物。更合適的化合物為二丁基二氯化錫、丁基三氯化錫、二辛基二氯化錫、辛基三氯化錫、二丁基二氯化鍺、丁基三氯化鍺、二苯基二氯化鍺、苯基三氯化鍺、三苯基二氯化銻，最合適的化合物為二丁基二氯化錫。聚合調整劑可單獨或混合2種以上來使用。
聚合調整劑的添加量相對於(a)~(e)化合物的總計100重量%，為0.0001~5.0重量%，宜為0.0005~3.0重量%，較佳為0.001~2.0重量%。在聚合調整劑的添加量低於0.0001重量%的情況，所得到的光學材料無法確保足夠的使用期限，在聚合調整劑的添加量高於5.0重量%的情況，光學材料用樹脂組成物無法充分硬化，所得到的光學材料會有耐熱性降低的情形。
接下來針對上述第1步驟~第5步驟作詳細說明。
(第1步驟)
第1步驟是使(b)化合物溶解在(a)化合物中，得到第1液之步驟。在此步驟中，溶解條件通常如以下所述。亦即，溶解溫度為10~60℃且溶解時間為0.1~12小時，較佳為溶解溫度為15~50℃且溶解時間為0.1~6小時，特佳為溶解溫度為20~40℃且溶解時間為0.1~2小時。若溶解溫度低於10℃，則溶解時間變長，若高於60℃，則會發生光學材料的耐熱性降低這樣的不良狀況。第1步驟可在大氣、氮或氧等的氣體的存在下，在常壓或在實施加減壓的密閉空間的任意氣體環境中來進行。另外，除了(b)化合物之外，還可同時使抗氧化劑、紫外線吸收劑等這些固體成分溶解。
(第2步驟)
第2步驟是將(e)化合物添加至第1步驟所得到的第1液並使其混合，得到不含(d)化合物的第2液之步驟。此處宜使(e)化合物與第1步驟所得到的第1液均勻混合。
均勻混合的合適條件，亦即溫度及時間，如以下所述。亦即溫度為10~20℃且時間為0.1~1小時。混合的條件之中，在溫度低於10℃的情況，第2液之黏度會變高。在混合的溫度高於20℃的情況，會有反應液的第1液發生不必要的聚合的情形。
在將第2步驟之(e)化合物混合時，在(e)化合物中使聚合觸媒以及聚合調整劑同時溶解是合適的手段。藉由在第2步驟添加，會變得容易溶解，另外還可促進在第3步驟混合的(c)化合物與(e)化合物的反應，而能夠得到良好的鏡片。混合可在大氣、氮或氧等的氣體的存在下，在常壓或在實施加減壓的密閉空間的任意氣體環境中來進行。
此外，若在此步驟添加(d)化合物，則會促進後續的第3步驟(d)化合物與(e)化合物的反應，在度數高的負鏡片等的情況脫模痕跡殘留的不良狀況容易發生。
(第3步驟)
第3步驟是將(c)化合物添加至第2步驟所得到的第2液，使所得到的混合物反應，而得到反應混合物之步驟。此步驟宜藉由在減壓下，具體而言在壓力為0.01kPa~3.33kPa，較佳為0.10kPa~0.27kPa的環境下，使用例如真空幫浦對混合物實施脫氣處理來實行。
本發明之製造方法，在第3步驟之中，在澆鑄光學材料用樹脂組成物之前，使(c)化合物與(e)化合物一部分反應。在使(c)化合物與(e)化合物一部分反應，並將所得到的光學材料用樹脂組成物澆鑄而使其聚合的情況下，硬化所得到的光學材料不易發生脫模痕跡殘留的不良狀況，光學材料的產率較為提升。
具體而言，在第3步驟之中，使(c)化合物之10~ 70%與(e)化合物反應。在使(c)化合物之10~70%與(e)化合物反應，並將所得到的光學材料用樹脂組成物澆鑄而使其聚合的情況下，硬化所得到的光學材料特別不易產生條紋或白濁，光學材料的產率更加提升。(c)化合物與(e)化合物合適的反應率為20~60%，特佳為30~50%。
第3步驟之(c)化合物的反應率，可藉由液相層析(GPC模式、RID偵測器)對光學材料用樹脂組成物進行分析而計算出來。此處，如果反應率為0%，則(c)化合物並未反應，如果(c)化合物大於0%，則(c)化合物會發生反應。
確認(c)化合物的反應為10%以上70%以下之後，在第4步驟添加(d)化合物。在(c)化合物的消耗率，亦即反應率為10%以上的情況，與反應率未達10%的情況相比，脫模痕跡殘留的不良狀況較為改善。若反應率為70%以下，則與反應率高於70%的情況相比，脫模痕跡殘留的不良狀況較為改善。
使第3步驟之(c)化合物與(e)化合物反應的條件，亦即反應溫度及反應時間，如以下所述。亦即反應溫度通常為0~30℃且反應時間為0.5~12小時，較佳為反應溫度為5~25℃且反應時間為1~6小時，特佳為反應溫度為10~20℃且反應時間為2~4小時。在反應條件中的反應溫度低於0℃的情況，步驟時間會變長，在反應溫度高於30℃的情況，會有(c)化合物與(e)化合物的反 應變得難以控制的情形。
在本發明之光學材料用樹脂組成物之製造方法中，宜預先進行脫氣處理。此處理宜在第3步驟進行。處理條件，亦即在密閉狀態下容納混合物的容器其內部空間的壓力，宜為0.01kPa~3.33kPa，較佳為0.05kPa~1.33kPa，特佳為0.10kPa~0.27kPa。藉由脫氣處理除去的成分，主要是硫化氫等的溶存氣體或低分子量的硫醇等的低沸點物等。若在高於3.33kPa的真空度進行脫氣處理，則會有溶存氣體殘存，光學材料之透明性降低的情形。若在低於0.01kPa的真空度進行脫氣處理，則會有發泡劇烈而變得難以操作的情形。
(第4步驟)
第4步驟是將(d)化合物添加至第3步驟所得到的反應混合物，並使其混合，得到光學材料用樹脂組成物之步驟。
使(d)化合物與反應混合物混合的條件，亦即溫度及時間，通常如以下所述。亦即混合溫度為10~20℃且混合時間為0.1~1小時。混合條件之中，在混合溫度低於10℃的情況，步驟時間會變長，在混合溫度高於20℃的情況，會有(d)化合物與(c)化合物的反應變得難以控制的情形。此時，亦可使(d)化合物與反應混合物混合，同時進行脫氣處理。此情況下，脫氣處理的條件與上述第3步驟相同。
(第5步驟)
第5步驟是澆鑄第4步驟所得到的光學材料用樹脂組成物並使其聚合，得到光學材料之步驟。
在第5步驟中，在澆鑄本發明之光學材料用樹脂組成物時，從提高本發明之光學材料品質的觀點看來，亦適合以0.1~5μm左右的孔徑的過濾器等將雜質過濾除去。
在第5步驟中本發明之光學材料用樹脂組成物之聚合，通常如以下所述般進行。亦即，硬化時間通常為1~100小時，硬化溫度通常為-10℃~140℃。聚合是藉由在既定聚合溫度保持既定時間之步驟、以0.1℃~100℃/h進行昇溫之步驟、以0.1℃~100℃/h進行降溫之步驟，或將這些步驟加以組合來進行。另外，硬化結束後，將所得到的光學材料在50~150℃的溫度進行退火處理10分鐘~5小時左右，是為了除去本發明之光學材料的應變所作的適當處理。進一步亦可因應必要對於所得到的光學材料實施染色、硬塗層、耐衝撃性塗層、抗反射、防曇性賦予等的表面處理。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例，對本發明的內容作說明，而本發明並不受以下的實施例所限定。
此外，藉由以下的實施例及比較例之方法所得到的光學材料，其脫模痕跡殘留的不良狀況分別藉由以下的方法 作評估。
在由兩枚玻璃板與膠帶所構成且邊緣厚度15mm、模具直徑為75mm的負10D鏡片模具中注入光學材料用樹脂組成物，在30℃下加熱30小時，花費10小時以一定速度昇溫至100℃，最後在100℃下加熱1小時使其聚合硬化。放涼後，由模具脫模，在110℃退火處理60分鐘，然後以目視觀察表面狀態。製作出10枚，將每一枚都沒有脫模痕跡的情況定為「A」、一枚有脫模痕跡的情況定為「B」、兩枚有脫模痕跡的情況定為「C」、三枚以上有脫模痕跡的情況定為「D」。C以上為合格。
實施例1
第1步驟 使雙(β-環硫丙基)硫醚(以下稱為(a)化合物)790g、作為(b)化合物的硫5g、作為抗氧化劑的兒茶酚0.5g、作為紫外線吸收劑的2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑10g在30℃混合1小時使其均勻，而得到第1液。然後使第1液冷卻至10℃。
第2步驟 使季戊四醇肆巰基丙酸酯(以下稱為(e)化合物)66g、四正丁基溴化鏻1g、二丁基二氯化錫0.1g在20℃的混合溫度充分混合均勻，然後添加至第1液，在15℃的混合溫度攪拌30分鐘，使其均勻，而得到第2液。
第3步驟 使作為脫模劑的ZELEC UN(Stepan公司製)0.1g、間二甲苯二異氰酸酯(以下稱為(c)化合 物)71g在20℃充分混合均勻，然後添加至第2液，使所得到的混合物在15℃的反應溫度、0.27kPa的真空度進行脫氣及攪拌2.5小時，使混合物反應，而得到反應混合物。在2.5小時後，將反應混合物設置於GPC(管柱，Shodex公司製，K-802)，以GPC進行(c)化合物的反應率的測定。其結果確認了(c)化合物33%發生反應。
第4步驟 將雙(2-巰乙基)硫醚(以下稱為(d)化合物)68g添加至反應燒瓶中的反應混合物，在15℃、0.27kPa的真空度進行脫氣及攪拌30分鐘，得到光學材料用樹脂組成物。
第5步驟 將第4步驟所得到的光學材料用樹脂組成物注入由兩枚玻璃板與膠帶所構成且邊緣厚度15mm、模具直徑為75mm的-10D鏡片模具，在30℃下加熱30小時，花費10小時以一定速度使其昇溫至100℃，最後在100℃下加熱1小時使其聚合硬化。放涼後，由模具脫模，在110℃退火處理60分鐘，然後以目視觀察表面狀態。將所得到的光學材料之脫模痕跡的結果揭示於表1。
實施例2
除了將第3步驟之脫氣及攪拌時間定為3小時，並將(c)化合物的反應率定為48%以外，以與實施例1同樣的方式得到光學材料。將結果揭示於表1。
實施例3
除了將第3步驟之脫氣及攪拌時間定為10℃、2.5小時，並將(c)化合物的反應率定為22%以外，以與實施例1同樣的方式得到光學材料。將結果揭示於表1。
實施例4
除了將第3步驟之脫氣及攪拌時間定為25℃、2小時，並將(c)化合物的反應率定為57%以外，以與實施例1同樣的方式得到光學材料。將結果揭示於表1。
實施例5
除了將第3步驟之脫氣及攪拌時間定為10℃、1.5小時，並將(c)化合物的反應率定為10%以外，以與實施例1同樣的方式得到光學材料。將結果揭示於表1。
實施例6
除了將第3步驟之脫氣及攪拌時間定為30℃、3小時，並將(c)化合物的反應率定為70%以外，以與實施例1同樣的方式得到光學材料。將結果揭示於表1。
比較例1
使(a)化合物790g與(b)化合物5g、(c)化合物71g、(d)化合物68g、(e)化合物66g、四正丁基溴化鏻1g、二丁基二氯化錫0.1g、作為抗氧化劑的兒茶酚0.5g、作為紫外線吸收劑的2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2H- 苯并三唑1g、作為脫模劑的ZELEC UN(Stepan公司製)0.1g在15℃、混合10分鐘，然後在15℃攪拌2.5小時。此時(c)化合物的反應率為50%。然後，在由兩枚玻璃板與膠帶所構成且邊緣厚度15mm、模具直徑為75mm的-10D鏡片模具中注入光學材料用樹脂組成物，在30℃下加熱30小時，花費10小時以一定速度使其昇溫至100℃，最後在100℃下加熱1小時使其聚合硬化。放涼後，由模具脫模，在110℃退火處理60分鐘，然後以目視觀察表面狀態。將所得到的光學材料之脫模痕跡的結果揭示於表1。
比較例2
將應該在第4步驟添加的(d)化合物68g改變成與第2步驟的(e)化合物同時添加。亦即依照以下的順序：
第1步驟 使(a)化合物790g、(b)化合物5g、作為抗氧化劑的兒茶酚0.5g、作為紫外線吸收劑的2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑10g在30℃、混合1小時使其均勻，而得到第1液。然後，使第1液冷卻至10℃。
第2步驟 使(d)化合物68g、(e)化合物66g、四正丁基溴化鏻1g、二丁基二氯化錫0.1g在20℃的混合溫度充分混合均勻，然後添加至第1液，在15℃的混合溫度攪拌30分鐘使其均勻，而得到第2液。
第3步驟 使作為脫模劑的ZELEC UN(Stepan公司製)0.1g、間二甲苯二異氰酸酯(以下稱為(c)化合物)71g在20℃充分混合均勻，然後添加至第2液，使所得到的混合物在15℃的反應溫度、0.27kPa的真空度進行脫氣及攪拌2.5小時，使混合物反應，而得到反應混合物。在2.5小時後，將反應混合物設置於GPC(管柱，Shodex公司製，K-802)，以GPC進行(c)化合物的反應率的測定。其結果確認了(c)化合物50%發生反應。
第4步驟 在15℃、0.27kPa的真空度進行脫氣及攪拌30分鐘，得到光學材料用樹脂組成物。
第5步驟 將第4步驟所得到的光學材料用樹脂組成物注入由兩枚玻璃板與膠帶所構成且邊緣厚度15mm、模具直徑為75mm的-10D鏡片模具，在30℃下加熱30小時，花費10小時以一定速度使其昇溫至100℃，最後在100℃下加熱1小時使其聚合硬化。放涼後，由模具脫模，在110℃退火處理60分鐘，然後以目視觀察表面狀態。將結果揭示於表1。
比較例3
將應該在第4步驟添加的(d)化合物的一部分改變成與第2步驟的(e)化合物同時添加。亦即依照以下的順序：
第1步驟 使(a)化合物790g、(b)化合物5g、作為抗氧化劑的兒茶酚0.5g、作為紫外線吸收劑的2- (2-羥基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑10g在30℃、混合1小時使其均勻，而得到第1液。然後使第1液冷卻至10℃。
第2步驟 使(d)化合物1g、(e)化合物66g、四正丁基溴化鏻1g、二丁基二氯化錫0.1g在20℃的混合溫度充分混合均勻，然後添加至第1液，在15℃的混合溫度攪拌30分鐘使其均勻，而得到第2液。
第3步驟 使作為脫模劑的ZELEC UN(Stepan公司製)0.1g、間二甲苯二異氰酸酯(以下稱為(c)化合物)71g在20℃充分混合均勻，然後添加至第2液，使所得到的混合物在15℃的反應溫度、0.27kPa的真空度進行脫氣及攪拌2.5小時，使混合物反應，而得到反應混合物。在2.5小時後，將反應混合物設置於GPC(管柱、Shodex公司製，K-802)，以GPC進行(c)化合物的反應率的測定。其結果確認了(c)化合物50%發生反應。
第4步驟 將(d)化合物67g添加至反應燒瓶中的反應混合物，在15℃、0.27kPa的真空度進行脫氣及攪拌30分鐘，得到光學材料用樹脂組成物。
第5步驟 將第4步驟所得到的光學材料用樹脂組成物注入由兩枚玻璃板與膠帶所構成且邊緣厚度15mm、模具直徑為75mm的-10D鏡片模具，在30℃下加熱30小時，花費10小時以一定速度使其昇溫至100℃，最後在100℃下加熱1小時使其聚合硬化。放涼後，由模具脫模，在110℃退火處理60分鐘，然後以目視觀察表面狀 態。將結果揭示於表1。
比較例4
除了將第3步驟之脫氣及攪拌時間定為0℃、5小時，並將(c)化合物的反應率定為5%以外，以與實施例1同樣的方式得到光學材料。將結果揭示於表1。
比較例5
除了將第3步驟之脫氣及攪拌時間定為35℃、4.5小時，並將(c)化合物的反應率定為80%以外，以與實施例1同樣的方式得到光學材料。將結果揭示於表1。

Claims (7)

  1. 一種光學材料之製造方法，其係以下述(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、及(e)化合物作為原料的光學材料之製造方法，其特徵為：經過下述第1步驟至第5步驟，第1步驟 使(b)化合物溶解在(a)化合物中，得到第1液之步驟，第2步驟 將(e)化合物添加至第1步驟所得到的第1液並使其混合，得到不含(d)化合物的第2液之步驟，第3步驟 將(c)化合物添加至第2步驟所得到的第2液，得到(c)化合物之10~70%與(e)化合物反應的反應混合物之步驟，第4步驟 將(d)化合物添加至第3步驟所得到的前述反應混合物並使其混合，得到光學材料用樹脂組成物之步驟，第5步驟 澆鑄第4步驟所得到的光學材料用樹脂組成物並使其聚合，得到光學材料之步驟，(a)化合物：具有以下述(1)式所表示之構造的化合物， (式中，m表示0~4之整數、n表示0~2之整數)(b)化合物：硫，(c)化合物：選自間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、雙(異氰酸根合甲基)降莰烯、及2,5-二異氰酸根合甲基-1,4-二噻烷之中至少1種以上的化合物，(d)化合物：選自雙(2-巰乙基)硫醚、2,5-雙(2-巰乙基)-1,4-二噻烷、1,3-雙(巰甲基)苯、1,4-雙(巰甲基)苯、1,2-雙(2-巰乙基硫代)-3-巰基丙烷、4,8-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、5,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、及1,1,3,3-肆(巰甲基硫代)丙烷之中至少1種以上的化合物，(e)化合物：選自季戊四醇肆巰基丙酸酯、季戊四醇肆巰乙酸酯、三羥甲基丙烷參(2-巰基醋酸酯)、及三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)之中至少1種以上的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學材料之製造方法，其中將(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物及(e)化合物的總量定為100重量%時，(a)化合物為60~95重量%、(b)化合物為0.1~5重量%、(c)化合物為1~15重量%、(d)化合物為1~15重量 %、(e)化合物1~15重量%，且(d)化合物及(e)化合物之中合計的SH基相對於(c)化合物之NCO基的比例，亦即[(d)化合物及(e)化合物之中合計的SH基數/(c)化合物之NCO基數](SH基/NCO基)為1.0~2.5。
  3. 如申請專利範圍第1項之光學材料之製造方法，其中在第2步驟添加相對於(a)~(e)全量的0.0001重量%~10重量%的鎓鹽作為聚合觸媒。
  4. 如申請專利範圍第1項之光學材料之製造方法，其中在第3步驟之中，將反應溫度定為0℃至30℃、反應時間定為0.5小時至12小時。
  5. 一種光學材料，其係藉由如申請專利範圍第1~4項中任一項之製造方法所得到。
  6. 一種光學鏡片，其係由如申請專利範圍第5項之光學材料所構成。
  7. 一種光學材料用樹脂組成物之製造方法，其係以下述(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、及(e)化合物作為原料的光學材料用樹脂組成物之製造方法，其特徵為：經過下述第1步驟至第4步驟：第1步驟 使(b)化合物溶解在(a)化合物中，得到第1液之步驟，第2步驟 將(e)化合物添加至第1步驟所得到的第1液並使其混合，得到不含(d)化合物的第2液之步驟， 第3步驟 將(c)化合物添加至第2步驟所得到的第2液，得到(c)化合物之10~70%與(e)化合物反應的反應混合物之步驟，第4步驟 將(d)化合物添加至第3步驟所得到的前述反應混合物並使其混合，得到光學材料用樹脂組成物之步驟，(a)化合物：具有以下述(1)式所表示之構造的化合物 (式中，m表示0~4之整數、n表示0~2之整數)、(b)化合物：硫、(c)化合物：選自間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、雙(異氰酸根合甲基)降莰烯、及2,5-二異氰酸根合甲基-1,4-二噻烷之中至少1種以上的化合物、(d)化合物：選自雙(2-巰乙基)硫醚、2,5-雙(2-巰乙基)-1,4-二噻烷、1,3-雙(巰甲基)苯、1,4-雙(巰甲基)苯、1,2-雙(2-巰乙基硫代)-3-巰基丙烷、4,8-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巰甲基- 1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、5,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫代十一烷、及1,1,3,3-肆(巰甲基硫代)丙烷之中至少1種以上的化合物、(e)化合物：選自季戊四醇肆巰基丙酸酯、季戊四醇肆巰乙酸酯、三羥甲基丙烷參(2-巰基醋酸酯)、及三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)之中至少1種以上的化合物。
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