JP5648636B2 - 光学材料の製造方法、光学材料および光学レンズ - Google Patents

Description

本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、特に、眼鏡用プラスチックレンズを製造する方法、光学材料および光学レンズに関するものである。

プラスチックレンズは軽量かつ靭性に富み、染色も容易である。プラスチックレンズに特に要求される性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数、高耐熱性、高強度などである。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。近年、高屈折率と高アッベ数を目的として、硫黄原子および／またはセレン原子を有する有機化合物が数多く報告されている。中でも硫黄原子を有するポリエピスルフィド化合物は屈折率とアッベ数のバランスが良いことが知られている。このため、ポリエピスルフィド化合物に、屈折率を維持するために硫黄を導入させ、耐衝撃性を向上させるためにチオウレタンを導入させた光学材料が報告されている（特許文献１）。

しかし、ポリエピスルフィド化合物に、硫黄およびチオウレタンを導入させた光学材料においては、その製造時において、発泡や発熱といった問題がある。このため、これらの問題を抑制するために、エピスルフィド化合物と硫黄原子との予備重合物と、イソシアネート基を有する化合物とメルカプト基を有する化合物との予備重合物とを反応させて光学材料を製造する方法が報告されている（特許文献２）。

特開２００２−１２２７０１号公報 特開２００４−３３９３２９号公報

しかしながら、上記光学材料、特に眼鏡用プラスチックレンズの製造においては、脈理や白濁といった不良要因による歩留まりの低下があり、その改善が必要であった。

本発明の課題は、高屈折率を有する光学材料を製造する際、白濁や脈理といった不良要因による歩留まりの低下を改善できる光学材料の製造方法、光学材料および光学レンズを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、（ｅ）化合物を原料とする光学材料の製造方法が、下記第１工程から第５工程を経ることで、得られる光学材料において、脈理ならびに白濁といった不良要因による歩留まりの低下を改善できることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．下記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、および（ｅ）化合物を原料とする光学材料の製造法であって、下記第１工程から第５工程を経ることを特徴とする光学材料の製造方法。
第１工程 （ａ）化合物に（ｂ）化合物を溶解させて第１液を得る工程。
第２工程 （ｄ）化合物の一部を混合させた（ｅ）化合物を第１工程で得られた第１液に添加し、混合させて第２液を得る工程。
第３工程 （ｃ）化合物を第２工程で得られた第２液に添加し、得られた混合物を減圧下で反応させて反応混合物を得る工程。
第４工程 残りの（ｄ）化合物を第３工程で得られた前記反応混合物に添加し、混合させ、光学材料用樹脂組成物を得る工程。
第５工程 第４工程で得られた光学材料用樹脂組成物を注型し、重合させて光学材料を得る工程。
（ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物

（ｂ）化合物：硫黄
（ｃ）化合物：ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
（ｄ）化合物：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、および３，４−チオフェンジチオールの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
（ｅ）化合物：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、およびテトラキス（３−メルカプトチオメチル）メタンの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物

２．第２工程において、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物および（ｅ）化合物の総量を１００重量部とした時、（ｄ）化合物の一部が２重量部以下の割合で前記（ｅ）化合物と混合されていることを特徴とする第１項に記載の光学材料の製造方法。

３．第３工程において、前記混合物中の（ｅ）化合物の５〜３０％を（ｃ）化合物と反応させること特徴とする第１項に記載の光学材料の製造方法。

４．第３工程において、反応温度を１０℃から２０℃、反応時間を２時間から４時間とすることを特徴とする第３項に記載の光学材料の製造方法。

５．第１項〜第４項のいずれか一項に記載の製造方法で得られる光学材料。

６．第５項に記載の光学材料からなる光学レンズ。

更に具体的な工程の流れは、以下の通りである。
第１工程 （ｂ）化合物を（ａ）化合物に溶解させて第１液を得る。
第２工程 （ｄ）化合物の一部と（ｅ）化合物と第１液とを均一混合して第２液を得る。
第３工程 （ｃ）化合物を第２液に添加し、得られた混合物中の（ｃ）化合物と（ｅ）化合物を減圧下で反応させて反応混合物を得る。
第４工程 第２工程で、未添加分の（ｄ）化合物を第３工程で得られた反応混合物に添加し、均一に混合して光学材料用樹脂組成物を得る。
第５工程 上記光学材料用樹脂組成物を注型し、重合させ、光学材料を得る。

上記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、（ｅ）化合物を原料とする光学材料の製造方法が、上記第１工程から第５工程を経ることで、脈理ならびに白濁といった不良要因による歩留まりの低下の改善を図ることができる。

以下、本発明について説明する。
本発明は、下記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、および（ｅ）化合物を原料とする光学材料の製造法であって、下記第１工程から第５工程を経ることを特徴とする光学材料の製造方法である。
第１工程 （ａ）化合物に（ｂ）化合物を溶解させて第１液を得る工程。
第２工程 （ｄ）化合物の一部を混合させた（ｅ）化合物を第１工程で得られた第１液に添加し、混合させて第２液を得る工程。
第３工程 （ｃ）化合物を第２工程で得られた第２液に添加し、得られた混合物を減圧下で反応させて反応混合物を得る工程。
第４工程 残りの（ｄ）化合物を第３工程で得られた前記反応混合物に添加し、混合させ、光学材料用樹脂組成物を得る工程。
第５工程 第４工程で得られた光学材料用樹脂組成物を注型し、重合させて光学材料を得る工程。

以下、本発明に用いる原料、即ち（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、および（ｅ）化合物について詳細に説明する。

本発明で使用する（ａ）化合物は、下記（１）式で表される構造を有する化合物である。（ａ）化合物の添加量は、（ａ）〜（ｅ）化合物の合計を１００重量部とした場合、通常は６０〜９５重量部であり、好ましくは７０〜９０重量部、特に好ましくは７５〜８５重量部である。（ａ）化合物の添加量が６０重量部を下回ると耐熱性が低下する場合があり、９５重量部を超えると強度が低下する場合がある。

（ａ）化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド、などのエピスルフィド類が挙げられる。（ａ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。中でも好ましい化合物は、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィドおよび／またはビス（β―エピチオプロピル）ジスルフィドであり、最も好ましい化合物は、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィドである。

本発明で使用する（ｂ）化合物である硫黄の添加量は、（ａ）〜（ｅ）化合物の合計を１００重量部とした場合、通常は０．１〜５重量部であり、好ましくは、０．３〜１重量部、特に好ましくは０．４５〜０．５５重量部である。

本発明で用いる硫黄の形状はいかなる形状でもかまわない。具体的には、硫黄は、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等であるが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。

本発明に用いる硫黄の製法はいかなる製法でもかまわない。硫黄の製法は、天然硫黄鉱からの昇華精製法、地下に埋蔵する硫黄の溶融法による採掘、石油や天然ガスの脱硫工程などから得られる硫化水素等を原料とする回収法等があるが、いずれの製法でもかまわない。

本発明に用いる硫黄の粒径は１０メッシュより小さいこと、即ち硫黄が１０メッシュより細かい微粉であることが好ましい。硫黄の粒径が１０メッシュより大きい場合、硫黄が完全に溶解しにくい。このため、第１工程で好ましくない反応等が起き、不具合が生じる場合がある。硫黄の粒径は、３０メッシュより小さいことがより好ましく、６０メッシュより小さいことが最も好ましい。

本発明に用いる硫黄の純度は好ましくは、９８％以上であり、より好ましくは、９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．５％以上であり、最も好ましくは９９．９％以上である。硫黄の純度が９８％以上であると、９８％未満である場合に比べて、得られる光学材料の色調がより改善する。

（ｃ）化合物の具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などのポリイソシアネート類が挙げられる。（ｃ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらのなかで好ましい具体例は、工業的に入手が容易なｍ−キシリレンジイソシアネートおよび／またはｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートであり、最も好ましい化合物は、工業的に入手が可能なｍ−キシリレンジイソシアネートである。

（ｄ）化合物の具体例としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、３，４−チオフェンジチオール、などのチオール基を１分子中に２個有する化合物を挙げることができる。（ｄ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらのなかで好ましい具体例は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドおよび／または２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンであり、最も好ましい具体例は、工業的に入手が可能なビス（２−メルカプトエチル）スルフィドである。

（ｅ）化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトチオメチル）メタン、などのチオール基を１分子中に２個有する化合物を挙げることができる。（ｅ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらのなかで好ましい具体例は、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートであり、最も好ましい化合物は、工業的に入手が可能なペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネートである。

（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、（ｅ）化合物の総量は、これら化合物の種類によって得られる硬化物の光学特性、強度、耐熱性によって変化するため一概には決められないが、通常は（ａ）化合物６０〜９５重量部に対して（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、（ｅ）化合物の総計が４０〜５重量部であり、好ましくは（ａ）化合物７０〜９０重量部に対して（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、（ｅ）化合物の総計が３０〜１０重量部であり、特に好ましくは（ａ）化合物７５〜８５重量部に対して(b)化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、（ｅ）化合物の総計が２５〜１５重量部である。

さらに、（ｃ）化合物のＮＣＯ基に対する（ｄ）化合物及び（ｅ）化合物中の合計のＳＨ基の割合、即ち［（ｄ）化合物及び（ｅ）化合物中の合計のＳＨ基数／（ｃ）化合物のＮＣＯ基数］（ＳＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは１．０〜２．５であり、より好ましくは１．２５〜２．２５であり、さらに好ましくは１．５〜２．０である。上記割合が１．０を下回ると硬化物が黄色く着色する場合があり、２．０を上回ると耐熱性が低下する場合がある。

（ｅ）化合物中のＳＨ基に対する（ｄ）化合物中のＳＨ基の割合、即ち（ｄ）化合物中のＳＨ基数／（ｅ）化合物中のＳＨ基数は、好ましくは、１．２５〜１．７５の範囲である。上記割合が１．７５を上回ると、耐熱性が低下する場合がある。一方、上記割合が１．２５以下を下回ると、得られた光学材料が黄変する場合がある。

本発明の製造方法によれば、光学材料を得るに際して、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物及び（ｅ）化合物に重合触媒を添加することが好ましい。又は光学材料用樹脂組成物が重合触媒を含有することが好ましい。重合触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩が好ましく、中でも光学材料用樹脂組成物との相溶性の良好な第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩がより好ましく、第４級ホスホニウム塩がさらに好ましい。より好ましい重合触媒としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい重合触媒は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよび／またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドであり、最も好ましい重合触媒は、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。

重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、（ｅ）化合物の合計１００重量部に対して、通常は０．０００１重量部〜１０重量部、好ましくは、０．００１重量部〜５重量部、より好ましくは、０．０１重量部〜１重量部、最も好ましくは、０．０１重量部〜０．５重量部である。重合触媒の添加量が１０重量部より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色が生じる場合がある。また、重合触媒の添加量が０．０００１重量部より少ないと光学材料用樹脂組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。

また、本発明の製造方法で光学材料を製造する際、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物及び（ｅ）化合物に公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。

酸化防止剤の好ましい例としてはフェノール誘導体が挙げられる。中でも好ましい化合物は多価フェノール類、ハロゲン置換フェノール類であり、より好ましい化合物はカテコール、ピロガノール、アルキル置換カテコール類であり、最も好ましい化合物はカテコールである。

紫外線吸収剤の好ましい例としてはベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましい化合物は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。

これら酸化防止剤および紫外線吸収剤の添加量は、通常、（ａ）〜（ｅ）化合物の合計１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜５重量部である。

また、本発明の製造方法において、重合後に型から剥がれにくい場合は、周知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤としては、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、燐酸エステル、Stephan社製の酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪族のエステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などが挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。離型剤の添加量は通常、（ａ）〜（ｅ）化合物１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部である。

光学材料用樹脂組成物を重合硬化させる際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物及び（ｅ）化合物に重合調整剤を添加することができる。重合調整剤は、長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましいものはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。

重合調整剤の添加量は、（ａ）〜（ｅ）化合物の総計１００重量部に対して、０．０００１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０００５〜３．０重量部であり、より好ましくは０．００１〜２．０重量部である。重合調整剤の添加量が０．０００１重量部よりも少ない場合、得られる光学材料において充分なポットライフが確保できず、重合調整剤の添加量が２．０重量部よりも多い場合は、光学材料用樹脂組成物が充分に硬化せず、得られる光学材料の耐熱性が低下する場合がある。
次に、上記第１工程〜第５工程について詳細に説明する。

（第１工程）
第１工程は、（ａ）化合物に（ｂ）化合物を溶解させて第１液を得る工程である。この工程において、溶解条件は通常、以下の通りである。即ち、溶解温度が１０〜６０℃で、溶解時間が０．１〜１２時間、より好ましくは溶解温度が１５〜５０℃で溶解時間が０．１〜６時間、特に好ましくは溶解温度が２０〜４０℃で溶解時間が０．１〜２時間である。溶解温度を１０℃より低くすると、溶解時間が長くなり、６０℃より高くすると、光学材料の耐熱性が低下するといった不具合が生じる。第１工程は、大気、窒素または酸素等の気体の存在下、常圧もしくは、加減圧による密閉下の任意の雰囲気下で行ってよい。また、（ｂ）化合物の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒ならびに重合調整剤などといった固体成分を同時に溶解してもかまわない。

（第２工程）
第２工程は、（ｄ）化合物の一部を混合させた（ｅ）化合物を第１工程で得られた第１液に添加し、混合させて第２液を得る工程である。ここで、（ｄ）化合物の一部を混合させた（ｅ）化合物と、第１工程で得られた第１液とは、均一に混合させることが好ましい。

この場合、（ｄ）化合物は、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物及び（ｅ）化合物の総量を１００重量部とした時、２重量部以下の割合で（ｅ）化合物と混合されることが好ましい。この場合、得られる光学材料において白濁ならびに脈理がより生じにくくなり、光学材料の歩留まりがより向上する。

（ｄ）化合物と（ｅ）化合物を均一に混合させる条件は、（ｄ）化合物と（ｅ）化合物が均一に混合される条件であれば、特に問題はない。混合は、大気、窒素または酸素等の気体の存在下、常圧もしくは、加減圧による密閉下の任意の雰囲気下で行ってよい。

第２工程の（ｄ）化合物の一部と（ｅ）化合物を均一に混合した後に、（ｄ）化合物の一部を均一に混合させた（ｅ）化合物を第１工程で得られた反応液である第１液に添加し、均一に混合させる条件、即ち温度及び時間は、好ましくは以下の通りである。即ち温度が１０〜２０℃で時間が０．１〜１時間である。混合させる条件のうちの温度が１０℃よりも低い場合、第２液の粘度が高くなる。混合させる温度が２０℃よりも高い場合、反応液である第１液の不必要な重合が進行する場合がある。

第２工程の（ｄ）化合物と（ｅ）化合物を混合する際に、（ｄ）化合物及び（ｅ）化合物中に重合触媒ならびに重合調整剤を同時に溶解してもかまわない。混合は、大気、窒素または酸素等の気体の存在下、常圧もしくは、加減圧による密閉下の任意の雰囲気下で行ってよい。

（第３工程）
第３工程は、（ｃ）化合物を、第２工程で得られた第２液に添加し、得られた混合物を減圧下で反応させて反応混合物を得る工程である。ここで、減圧下とは、圧力が０．１０ｋＰａ〜０．２７ｋＰａである環境下を意味し、混合物を、例えば真空ポンプを用いて脱気処理することにより実現することができる。

本発明における製造方法は、第３工程において、（ｃ）化合物と（ｅ）化合物を、光学材料用樹脂組成物の注型前に少なくとも一部反応させることが好ましい。（ｃ）化合物と（ｅ）化合物を少なくとも一部反応させて得られる光学材料用樹脂組成物を、注型し、重合させた場合、硬化して得られる光学材料においては、脈理や白濁が生じにくくなり、光学材料の歩留まりがより向上する。ここで、（ｃ）化合物と（ｅ）化合物は、注型前に全部を反応させてもよいが、より十分なポットライフを確保するためには、一部を反応させることが好ましい。

具体的には、第３工程において、（ｅ）化合物の５〜３０％を（ｃ）化合物と反応させることが好ましい。（ｅ）化合物の５〜３０％を（ｃ）化合物と反応させて得られる光学材料用樹脂組成物を、注型し、重合させた場合、硬化して得られる光学材料においては、脈理や白濁が特に生じにくくなり、光学材料の歩留まりが特に向上する。

第３工程の（ｅ）化合物の反応率は、光学材料用樹脂組成物を液体クロマトグラフィー（ＧＰＣモード、ＲＩＤ検出器）で分析し、算出する。ここで、反応率が０％であれば、（ｅ）化合物は反応していないことになり、（ｅ）化合物が０％より大きければ、（ｅ）化合物は反応していることになる。尚、(ｅ)化合物が５％以上反応したことを確認後、第４工程において、残りの（ｄ）化合物を添加する。（ｅ）化合物の消費率、即ち反応率が５％以上である場合、反応率が５％未満である場合に比べて、白濁ならびに脈理による歩留まりの低下がより改善される。反応率が３０％以下であると、反応率が３０％より多い場合に比べて、脈理による歩留まり低下がより改善される。

第３工程の（ｃ）化合物と（ｅ）化合物とを反応させる条件、即ち反応温度及び反応時間は以下の通りである。即ち反応温度は通常、０〜３０℃で反応時間は０．５〜１２時間、より好ましくは、反応温度が５〜２５℃で反応時間が１〜６時間、特に好ましくは、反応温度が１０〜２０℃で反応時間が２〜４時間である。反応条件のうちの反応温度が０℃より低い場合、工程時間が長くなり、反応温度が３０℃より高い場合は、（ｃ）化合物と（ｅ）化合物との反応制御が難しくなる場合がある。

本発明の光学材料用樹脂組成物の製造方法において、あらかじめ脱気処理を行うことが好ましい。脱気処理は、第３工程で行うが、処理条件、即ち混合物を密閉状態で収容する容器内の空間の圧力は、好ましくは、３．３３ｋＰａ以下であり、より好ましくは、１．３３ｋＰａ以下であり、特に好ましくは０．２７ｋＰａ以下である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のチオール等の低沸点物等である。０．２７ｋＰａより高い真空度で脱気処理をすると、溶存ガスが残存し、光学材料の透明性が低下してしまう場合がある。

（第４工程）
第４工程は、残りの（ｄ）化合物を第３工程で得られた反応混合物に添加し、混合させ、光学材料用樹脂組成物を得る工程である。
このとき、反応混合物への残りの（ｄ）化合物の添加は、(ｅ)化合物が５％以上反応したことを確認した後に行うことが好ましい。この場合、（ｅ）化合物が５％も反応しない状態で（ｄ）化合物を反応混合物に添加する場合に比べて、脈理や白濁といった不良要因がより改善する。（ｄ）化合物と反応混合物とを混合させる条件、即ち温度及び時間は通常、以下の通りである。即ち混合温度が１０〜２０℃で混合時間が０．１〜１時間である。混合条件のうちの混合温度が１０℃より低い場合、工程時間が長くなり、混合温度が２０℃より高い場合、（ｅ）化合物と（ｃ）化合物との反応の制御が難しくなる場合がある。このとき、（ｄ）化合物と反応混合物とを混合させると同時に脱気処理を行ってもかまわない。

（第５工程）
第５工程は、第４工程で得られた光学材料用樹脂組成物を注型し、重合させて光学材料を得る工程である。

第５工程における本発明の光学材料用樹脂組成物の注型に際し、０．１〜５μｍ程度の孔径のミクロフィルター等で不純物を濾過し除去することは、本発明の光学材料の品質を高める上からも好ましい。

第５工程における本発明の光学材料用樹脂組成物の重合は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１〜１００時間であり、硬化温度は通常−１０℃〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃〜１００℃/ｈの降温を行う工程によって、又はこれらの工程を組み合わせて行う。また、硬化終了後、得られた光学材料を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行ってもよい。

以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

尚、以下の実施例及び比較例の方法により得られた光学材料における脈理及び白濁についてはそれぞれ、以下の方法により評価した。

（脈理） 暗室にて、硬化物（光学材料）に超高圧水銀ランプ２５０Ｗ（ウシオ電機株式会社製、型式：ＵＳＨ−２５０ＳＨ）の光をあてて硬化物における脈理を目視で評価した。脈理のないものを良品、脈理のあるものを不良品とした。下記表１及び表２においては、良品/仕込み枚数（１０枚）を歩留まりとして表記した。

（白濁） 暗室にて、硬化物（光学材料）に蛍光灯の光をあてて目視で白濁を評価した。そして、下記表１及び表２においては、白濁のないものを「Ａ」、白濁のあるものを「Ｂ」とした。

実施例１
反応温度２０℃、反応時間２時間、反応率３０％、第２工程における（ｄ）化合物：２重量部
第１工程；反応フラスコで、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィド（以下（ａ１）化合物と呼ぶ）７９．５重量部、（ｂ）化合物の硫黄０．５重量部、抗酸化剤として、カテコール０．０５重量部、紫外線吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１重量部を３０℃、６０分混合し、均一として第１液を得た。その後に、第１液について２０℃まで冷却を行った。
第２工程；ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド２．０重量部（以下（ｄ１）化合物と呼ぶ）、ペンタエリスリトールテトラキスプロピオネート（以下（ｅ１）化合物と呼ぶ）６．６重量部、ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．０９重量部、ジブチルスズジクロライド０．０１重量部を２０℃の混合温度でよく混合し、均一とした後、反応フラスコ中の第１液に加え、２０℃の混合温度で１時間攪拌し、均一として第２液を得た。
第３工程；離型剤のゼレックＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製）０．０１重量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート７．２重量部（以下（ｃ１）化合物と呼ぶ）を２０℃でよく混合し、均一とした後、反応フラスコ中の第２液に加え、得られた混合物について２０℃の反応温度、０．２７ｋＰａの真空度で２時間脱気および攪拌を行い、混合物を反応させ、反応混合物を得た。２時間後に反応混合物をＧＰＣ（カラム、Ｓｈｏｄｅｘ社製、Ｋ−８０２）にセットしてＧＰＣで（ｅ１）化合物の反応率の測定を行った。その結果、（ｅ１）化合物が３０％反応したことを確認した。
第４工程；（ｄ１）化合物を４.２重量部、反応フラスコ中の反応混合物に加え、１５℃で３０分、０．２７ｋＰａの真空度で脱気および攪拌を行い、光学材料用樹脂組成物を得た。
第５工程；第４工程で得られた光学材料用樹脂組成物を２枚のガラス板とテープから構成される、コバ厚さ１０ｍｍ、中心厚１５ｍｍ、モールド径が７５ｍｍのモールドに注入し、２９℃で３０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で２時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。得られた光学材料は、１１０℃で６０分、アニール処理し、離型により生じた歪を取り除いた。得られた光学材料の脈理の歩留まりおよび白濁の結果を表１に示した。

実施例２
反応温度１０℃、反応時間４時間、反応率１０％、第２工程における（ｄ）化合物：１．７４重量部
第２工程の（ｄ１）化合物の添加量を１．７４重量部および混合温度を１０℃とし、第３工程の反応温度を１０℃、反応時間（脱気及び撹拌時間）を４時間、（ｅ１）化合物の反応率を１０％とし、第４工程の（ｄ１）化合物の添加量を４．４６重量部にした以外は、実施例１と同様にして光学材料を得た。得られた光学材料の脈理の歩留まりおよび白濁の結果を表１に示した。

実施例３
反応温度１５℃、反応時間２時間、反応率５％、第２工程における（ｄ）化合物：１．７４重量部
第２工程の（ｄ１）化合物の添加量を１．７４重量部および混合温度を１５℃とし、第３工程の反応温度を１５℃、（ｅ１）化合物の反応率を５％とし、第４工程の（ｄ１）化合物の添加量を４．４６重量部にした以外は、実施例１と同様にして光学材料を得た。得られた光学材料の脈理の歩留まりおよび白濁の結果を表１に示した。

比較例１
第２工程の（ｄ１）化合物の添加量を６．２重量部とし、第３工程の反応時間を０．１時間、（ｅ１）化合物の反応率を０％とし、第４工程の（ｄ１）化合物添加量を０重量部とした以外は、実施例１と同様にして光学材料を得た。得られた光学材料の脈理の歩留まりおよび白濁の結果を表２に示した。

比較例２
第２工程の（ｄ１）化合物の添加量を１．７４重量部および混合温度を１０℃とし、第３工程の反応温度を１０℃、反応時間を０．１時間、（ｅ１）化合物の反応率を０％とし、第４工程の（ｄ１）化合物の添加量を４．４６重量部とした以外は、実施例１と同様にして光学材料を得た。得られた光学材料の脈理の歩留まりおよび白濁の結果を表２に示した。

比較例３
第１工程 反応フラスコで、（ａ１）化合物７９．５重量部、（ｂ１）化合物０．５重量部、抗酸化剤として、カテコール０．０５重量部、紫外線吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１重量部を３０℃、６０分混合し、均一として第１液を得た。その後に、第１液について２０℃まで冷却を行った。
次の工程（第２’工程）として、（ｄ１）化合物２．０重量部、（ｅ１）化合物６．６重量部、ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．０９重量部、ジブチルスズジクロライド０．０１重量部を２０℃、常圧でよく混合し、均一とした。
次の工程（第３’工程）として、ゼレックＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製）０．０１重量部、（ｃ１）化合物７．２重量部を２０℃でよく混合し、均一とした後、第２’工程で得られた液に加え、得られた混合物を常圧下、２０℃で３０分混合した。こうして得られた液について実施例１と同様にして（ｅ１）化合物の反応率を測定した。その結果、（ｅ１）化合物が５％反応したことを確認した。
次の工程（第４’工程）として、第３’工程で得られた液ならびに(ｂ１)化合物４．２重量部を第１工程で得られた第１液に添加し、均一に混合し、反応組成物を得た。
第５工程として、第４’工程で得られた反応組成物を２枚のガラス板とテープから構成される、コバ厚さ１０ｍｍ、中心厚１５ｍｍ、モールド径が７５ｍｍのモールドに注入し、２９℃で３０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で２時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。得られた光学材料は、１１０℃で６０分、アニール処理し、離型により生じた歪を取り除いた。得られた光学材料の脈理の歩留まりおよび白濁の結果を表２に示した。

比較例４
比較例３の第３’工程で得られた混合物の混合温度及び混合時間をそれぞれ３０℃及び１時間とし、（ｅ１）化合物の反応率を３０％とした以外は、比較例３と同様にして光学材料を得た。得られた光学材料の脈理の歩留まりおよび白濁の結果を表２に示した。

Claims (4)

1. 下記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、および（ｅ）化合物を原料とする光学材料の製造法であって、下記第１工程から第５工程を経ることを特徴とする光学材料の製造方法。
   第１工程 （ａ）化合物に（ｂ）化合物を溶解させて第１液を得る工程。
   第２工程 （ｄ）化合物の一部を混合させた（ｅ）化合物を第１工程で得られた第１液に添加し、混合させて第２液を得る工程。
   第３工程 （ｃ）化合物を第２工程で得られた第２液に添加し、得られた混合物を減圧下で反応させて反応混合物を得る工程。
   第４工程 残りの（ｄ）化合物を第３工程で得られた前記反応混合物に添加し、混合させ、光学材料用樹脂組成物を得る工程。
   第５工程 第４工程で得られた光学材料用樹脂組成物を注型し、重合させて光学材料を得る工程。
   （ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物
   

   

   （ｂ）化合物：硫黄
   （ｃ）化合物：ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
   （ｄ）化合物：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、および３，４−チオフェンジチオールの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
   （ｅ）化合物：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、およびテトラキス（３−メルカプトチオメチル）メタンの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
2. 第２工程において、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物および（ｅ）化合物の総量を１００重量部とした時、（ｄ）化合物の一部が２重量部以下の割合で前記（ｅ）化合物と混合されていることを特徴とする請求項１に記載の光学材料の製造方法。
3. 第３工程において、前記混合物中の（ｅ）化合物の５〜３０％を（ｃ）化合物と反応させること特徴とする請求項１に記載の光学材料の製造方法。
4. 第３工程において、反応温度を１０℃から２０℃、反応時間を２時間から４時間とすることを特徴とする請求項３に記載の光学材料の製造方法。