CN110885302B - 一种多巯基季戊四硫醇衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含硫化合物技术领域，具体涉及一种多巯基季戊四硫醇衍生物的制备方法。利用本发明方法制备的硫醇化合物具有较高的硫含量，保证了产品的高折射率，同时具有四个支链，与异氰酸酯固化成型时生成较高的立体网状结构，可用于制备高折射率树脂单体，具有较高的力学及光学性能。

Description

一种多巯基季戊四硫醇衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及含硫化合物技术领域，具体涉及一种多巯基季戊四硫醇衍生物的制备方法。
背景技术
聚氨酯材料具有优良的耐磨，耐冲击及透光性能，因而近年来在光学塑料领域占有十分重要的地位。聚氨酯是由含双官能度以上的含活性氢化合物与双官能度以上的异氰酸酯加成反应而成，有热塑性与热固型。为破坏聚氨酯的结晶性能，使材料具有较好的透光性，使之交联是必要的措施，因而以热固型为主。
含活性氢化合物主要含OH的醇，酚和含SH的硫醇，硫酚。为追求高折光指数，近年来文献报道几乎都是含SH化合物，而应用较多的含SH化合物中，大多以二元支链及三元支链化合物，而四元支链的含SH化合物则比较少，然而支链增加能够提高与异氰酸酯固化成型时的立体网状结构，从而使其聚氨酯材料获得更好的性能。
发明内容
针对现有技术缺陷，本发明提供了一种多巯基季戊四硫醇衍生物的制备方法，利用本发明方法制备的硫醇化合物具有较高的硫含量，保证了产品的高折射率，同时具有四个支链，与异氰酸酯固化成型时生成较高的立体网状结构，可用于制备高折射率树脂单体，具有较高的力学及光学性能。
首先发现了一种多巯基季戊四硫醇衍生物，其结构如式Ⅰ：
Figure GDA0002600090990000011
本发明提供了一种上述多巯基季戊四硫醇衍生物的制备方法，其反应路线为：步骤1)：
Figure GDA0002600090990000012
步骤2)：
Figure GDA0002600090990000021
步骤3)：
Figure GDA0002600090990000022
具体包括如下步骤：
1)反应器内加入季戊四硫醇，缓慢滴加氢氧化钠溶液，搅拌均匀，滴加2-氯乙醇进行反应；该步骤1)过程中控制温度70-90℃；
2)向步骤1)反应后体系中加入浓盐酸和硫脲，通过加热套进行升温至100-150℃，保温回流反应2-8小时，降温至50℃以下；
3)加入氨水进行碱解，升温至40-80℃之间进行保温2-8小时，反应结束；
4)对步骤3)反应后物料进行水洗，分离，脱水干燥得到目标产品。
上述反应过程中，以纯物质的摩尔比计，季戊四硫醇：2-氯乙醇：氢氧化钠：盐酸：硫脲：氨水＝1：4.0-4.4：4.0-4.2：4.0-6.0：4.0-5.0：4.0-8.0。
优选的，步骤1)反应温度优选为75-85℃。温度过低，反应速度较慢，转化率低，温度过高，副反应增多，影响产品含量。
步骤1)中氢氧化钠溶液的质量浓度为20-40％，优选25-35％。
步骤2)浓盐酸质量浓度为35％以上。盐酸浓度越高越好，可以保证反应速度。
优选的，步骤2)回流反应时间优选为3-5小时；
步骤3)氨水中NH3的质量浓度优选为16-25％，更优选为18-22％。
优选的，步骤3)碱解温度优选为50-60℃，碱解时间优选为3-5小时。碱解温度低会造成反应速度慢，碱解不完全，中间体在产品中残留，温度过高会造成产品高温变质，生成二硫代氧化产物，影响产品品质。
步骤4)中水洗前，将PH调节至3-6，优选4-5；优选的采用盐酸调节。
步骤4)水洗采用去离子水，优选的水洗2次；
步骤4)分离采用布氏漏斗过滤；
步骤4)脱水干燥的温度为30-80℃，负压为-0.095MPa以下，脱水时间为2-5小时。脱水干燥采用负压升温的方法，负压能够保证低温条件下脱水完全，如果温度过高会造成产品氧化变质。温度过低会造成水脱除不完全。
优选的，步骤1)中滴加氢氧化钠前通入氮气进行绝氧保护。步骤一对氧气含量要求较高，此步反应易发生氧化，其他步骤虽然也存在氧化风险，但是相对风险较低。
本发明的制备方法中所涉及的降温的过程均采用冰浴降温。实验室降温条件是冰浴，降温速度快。
本发明提供目标化合物的制备方法，整体来说制备方法所用试剂易得，反应条件温和不苛刻，工艺简单不复杂，能够有效减少杂质的产生，获得目标产物。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
向装有温度计，玻璃搅拌的四口烧瓶内加入200g季戊四硫醇，开启搅拌，通入氮气进行绝氧保护，采用水浴升温至75-85℃，缓慢滴加500g浓度为32％的氢氧化钠溶液，滴加过程温度控制在75-85℃；完成后保温搅拌30min，滴加338.1g 2-氯乙醇，通过水浴及滴加速度调节控制温度在75-85℃，完成后保温搅拌反应30min。加入493g浓度为37％的浓盐酸，并加入319.2g硫脲，通过加热套升温至120℃，保温回流反应4小时，完成后降温至50℃以下。加入NH3质量浓度为25％的氨水408g，升温至60-65℃之间进行保温反应4小时。将反应后物料转移至烧杯内，加入440g去离子水，再加入少量盐酸调节PH至3-6之间；在40-80℃条件下进行洗涤20min，完成后转移至布氏漏斗中进行过滤分离，完成后将粗品转移至培养皿中进行干燥，温度为40℃，真空度在-0.095MPa以上，得到目标产物，质量为412g，含量为85.6％。
实施例2
向装有温度计，玻璃搅拌的四口烧瓶内加入200g季戊四硫醇，开启搅拌，通入氮气进行绝氧保护，采用水浴升温至75-85℃，缓慢滴加525g浓度为32％的氢氧化钠溶液，滴加过程温度控制在75-85℃；完成后保温搅拌30min，滴加338.1g 2-氯乙醇，通过水浴及滴加速度调节控制温度在75-85℃，完成后保温搅拌反应30min。加入591g浓度为37％的浓盐酸，并加入380g硫脲，通过加热套升温至120℃，保温回流反应4小时，完成后降温至50℃以下。加入NH3质量浓度为25％的氨水544g，升温至60-65℃之间进行保温反应4小时。将反应后物料转移至烧杯内，加入440g去离子水，再加入少量盐酸调节PH至3-6之间；在40-80℃条件下进行洗涤20min，完成后转移至布氏漏斗中进行过滤分离，完成后将粗品转移至培养皿中进行干燥，温度为40℃，真空度在-0.095MPa以上，得到目标产物，质量为420g，含量为88.7％。
实施例3
向装有温度计，玻璃搅拌的四口烧瓶内加入200g季戊四硫醇，开启搅拌，通入氮气进行绝氧保护，采用水浴升温至75-85℃，缓慢滴加500g浓度为32％的氢氧化钠溶液，滴加过程温度控制在75-85℃；完成后保温搅拌30min，滴加321.6g 2-氯乙醇，通过水浴及滴加速度调节控制温度在75-85℃，完成后保温搅拌反应30min。加入395g浓度为37％的浓盐酸，并加入304g硫脲，通过加热套升温至120℃，保温回流反应4小时，完成后降温至50℃以下。加入NH3质量浓度为25％的氨水272g，升温至60-65℃之间进行保温反应4小时。将反应后物料转移至烧杯内，加入440g去离子水，再加入少量盐酸调节PH至3-6之间；在40-80℃条件下进行洗涤20min，完成后转移至布氏漏斗中进行过滤分离，完成后将粗品转移至培养皿中进行干燥，温度为40℃，真空度在-0.095MPa以上，得到目标产物，质量为376g，含量为78.2％。
实施例4
向装有温度计，玻璃搅拌的四口烧瓶内加入200g季戊四硫醇，开启搅拌，通入氮气进行绝氧保护，采用水浴升温至85-90℃，缓慢滴加525g浓度为32％的氢氧化钠溶液，滴加过程温度控制在85-90℃；完成后保温搅拌30min，滴加338.1g 2-氯乙醇，通过水浴及滴加速度调节控制温度在85-90℃，完成后保温搅拌反应30min。加入591g浓度为37％的浓盐酸，并加入380g硫脲，通过加热套升温至120℃，保温回流反应2小时，完成后降温至50℃以下。加入NH3质量浓度为25％的氨水544g，升温至60-65℃之间进行保温反应2小时。将反应后物料转移至烧杯内，加入440g去离子水，再加入少量盐酸调节PH至3-6之间；在40-80℃条件下进行洗涤20min，完成后转移至布氏漏斗中进行过滤分离，完成后将粗品转移至培养皿中进行干燥，温度为40℃，真空度在-0.095MPa以上，得到目标产物，质量为401g，含量为82.6％。

Claims (7)

1.一种多巯基季戊四硫醇衍生物的制备方法，其特征在于，其反应路线为：
1)：
Figure FDA0002600090980000011
2)：
Figure FDA0002600090980000012
3)：
Figure FDA0002600090980000013
具体步骤如下：
1)反应器内加入季戊四硫醇，缓慢滴加氢氧化钠溶液，搅拌均匀，滴加2-氯乙醇进行反应；该步骤1)过程中控制温度70-90℃；
2)向步骤1)反应后体系中加入浓盐酸和硫脲，通过加热套进行升温至100-150℃，保温回流反应2-8小时，降温至50℃以下；
3)加入氨水进行碱解，升温至50-60℃之间进行保温3-5小时，反应结束；
4)对步骤3)反应后物料进行水洗，分离，脱水干燥得到目标产品；
以纯物质的摩尔比计，季戊四硫醇：2-氯乙醇：氢氧化钠：盐酸：硫脲：氨水＝1：4.0-4.4：4.0-4.2：4.0-6.0：4.0-5.0：4.0-8.0；
步骤1)中滴加氢氧化钠前通入氮气进行绝氧保护。
2.根据权利要求1所述的一种多巯基季戊四硫醇衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)反应温度为75-85℃；步骤1)中氢氧化钠溶液的质量浓度为20-40％。
3.根据权利要求1所述的一种多巯基季戊四硫醇衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2)浓盐酸质量浓度为35％以上；步骤2)回流反应时间为3-5小时。
4.根据权利要求1所述的一种多巯基季戊四硫醇衍生物的制备方法，其特征在于，步骤3)氨水中NH3的质量浓度为16-25％。
5.根据权利要求1所述的一种多巯基季戊四硫醇衍生物的制备方法，其特征在于，步骤4)中水洗前，将PH调节至3-6；采用盐酸调节。
6.根据权利要求1所述的一种多巯基季戊四硫醇衍生物的制备方法，其特征在于，步骤4)水洗采用去离子水，水洗2次；步骤4)分离采用布氏漏斗过滤。
7.根据权利要求1所述的一种多巯基季戊四硫醇衍生物的制备方法，其特征在于，步骤4)脱水干燥的温度为30-80℃，负压为-0.095MPa以下，脱水时间为2-5小时。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2934948A1 (de) * 1979-08-29 1981-03-19 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2-mercaptoalkylsulfiden und 2-mercaptoalkylethern
WO2011007749A1 (ja) * 2009-07-16 2011-01-20 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料の製造方法、光学材料および光学レンズ
CN104402784B (zh) * 2014-12-15 2015-10-21 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 羟基化合物、巯基化合物及其制备方法、用于制备光学树脂的硫醇组合物
JP6632493B2 (ja) * 2016-08-05 2020-01-22 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
JP6797855B2 (ja) * 2018-03-29 2020-12-09 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
CN108546325B (zh) * 2018-04-26 2019-07-09 山东益丰生化环保股份有限公司 一种树脂镜片及其制备方法

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