CN109134844B - 双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法 - Google Patents

双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了双‑[3‑(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]‑四硫化物的制备方法的制备方法，该制备方法在0～10℃的温度和经硫化处理的无定型羟基氧化铁的存在下，加入二异丙基碳二亚胺，可减少生成副产物的机率，由此可大大减少副反应的进行，从而也有利于提高反应收率，经计算，本发明收率为92～98％。此外，本发明制得的含硫硅烷偶联剂在对聚合物基体进行改性作为橡胶助剂使用时，可较少有机气体的排放，从而减少了制得的橡胶制品的气孔率，同时由于含硫硅烷偶联剂分子结构中含有长链聚醚基团，使得制得的橡胶有更高的混炼温度，避免了胶料的提前焦烧。

Description

双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的 制备方法
技术领域
本发明属于含硫硅烷偶联剂制备技术领域，具体涉及一种双-[3-(乙氧基 二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法。
背景技术
含硫硅烷偶联剂是橡胶工业中常用的一种助剂，其可以改善橡胶与填 料(如炭黑、白炭黑)之间的相容性，提高橡胶产品的综合性能。以汽车轮 胎为例，含硫硅烷偶联剂的加入可以显著改善轮胎的抗湿滑性、耐磨性和生 热性等性能。目前，汽车轮胎行业中，使用最广泛的含硫硅烷偶联剂为双 -[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，该含硫硅烷偶联剂又称Si-69，其中的多 硫键可以参与橡胶硫化，硅烷氧基可以与填料表面发生反应而键合，在填料 与橡胶间起到了“分子桥”的作用。其他应用较广泛的含硫硅烷偶联剂还包 括γ-巯丙基三乙氧基硅烷和双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物，此两种含硫 硅烷偶联剂均可以起到Si-69类似作用。综上，含硫硅烷偶联剂不仅可以实 现无机粒子改性和接枝聚合物的联合应用达到对聚合物基体进行改性的成 效，而且其多硫键可以参与橡胶硫化，从而提高橡胶的动态弯曲性能，因而 成为研发的热点。
例如，现有技术公开了一种制备含硫硅烷偶联剂的方法，其制备方法具 体包括如下步骤:首先将硫粉和硫化钠水合物搅拌并升温至50～70℃，当硫 化钠水合物和硫粉固体混合物变为棕红色溶液后继续升温至100～105℃反 应2～4h，得到多硫化钠水溶液，而后将多硫化钠水溶液降温至60～65℃， 加入PH调节剂，搅拌后加入有机溶剂和卤代烷氧基硅烷，升温至75～90℃ 进行反应，反应结束后将粗产物过滤，分液，有机相除去有机溶剂，制得含 硫硅烷偶联剂。上述制备方法制备得到的偶联剂，可用于无机粒子表面改性 和接枝聚合物的联合反应中。但上述技术中的含硫硅烷偶联剂的收率有待进 一步的提高。鉴于此，如何对现有的含硫硅烷偶联剂的制备方法进行改进以 提高其反应收率，这对于本领域技术人员而言是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的含硫硅烷偶联剂的制备方 法所存在的收率低的缺陷，进而提供一种双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基) 硅)丙基]-四硫化物的制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:
本发明的第一方面，提供一种双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙 基]-四硫化物的制备方法，包括如下步骤:
(1)将硫粉和硫化钠水合物在80～95℃下进行反应2.5～3h，制得多硫 化钠水溶液；
(2)将步骤(1)制得的多硫化钠水溶液的温度降至0～10℃，加入经硫 化处理的无定型羟基氧化铁、二异丙基碳二亚胺形成反应体系，加入PH调 节剂调节反应体系的PH为7～8，而后加入γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷 和质子性溶剂进行反应，制得双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]- 四硫化物；
其中，所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷与所述硫化钠水合物、所 述经硫化处理的无定型羟基氧化铁、所述二异丙基碳二亚胺的摩尔比为 (1.1～1.4):1:(0.1～0.2):(0.5～1.0)。
优选地，所述步骤(2)中，所述反应的温度为所述质子性溶剂的回流 温度，所述反应的时间为2～3.5h，优选2.5～3h。
优选地，所述步骤(2)中，所述质子性溶剂为无水乙醇。
优选地，所述步骤(1)中，所述硫粉与所述硫化钠水合物的摩尔比为 (1～5)：1，优选(2～4)：1。
优选地，所述步骤(2)中，所述PH调节剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠。
优选地，所述步骤(2)中，所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷的摩 尔份与所述质子性溶剂的体积份之比(1.1～1.4)：(350～480)；所述摩尔份与 所述体积份关系为mol/mL。
上述含硫硅烷偶联剂的制备方法，所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷 的制备方法包括如下步骤:
在氮气保护下，将γ-氯丙基三乙氧基硅烷和聚乙二醇单甲醚混合，并加 入催化剂乙醇钠进行反应，将产生的乙醇不断蒸馏出，反应至不再有乙醇被 蒸馏出后，停止反应，冷却至0～5℃，浓缩，过滤，制得所述γ-氯丙基乙氧 基甲基聚醚基硅烷。
所述反应的温度为90～120℃，优选100～110。
上述双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方 法，还包括待所述反应结束后对反应体系进行纯化处理的步骤:将反应体系 降至室温，过滤保留滤液并进行分液，将有机层浓缩、干燥，而后溶解于丙 酮与水的体积比为(2～3):(1～2)的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化 的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物。
本发明的第二方面，提供上述制备方法制备得到的双-[3-(乙氧基二(聚乙 二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物。
本发明的上述技术方案具有如下优点:
1、本发明所述的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物 的制备方法的制备方法，该制备方法首先将制得的多硫化钠水溶液的温度控 制在0～10℃，并在此温度下加入经硫化处理的无定型羟基氧化铁、二异丙基 碳二亚胺和PH调节剂，调节溶液的PH为7～8，而后加入γ-氯丙基乙氧基 甲基聚醚基硅烷和质子性溶剂进行反应，制得含硫硅烷偶联剂。本发明在 0～10℃的温度和经硫化处理的无定型羟基氧化铁的存在下，加入二异丙基碳 二亚胺，可减少生成副产物的机率，由此可大大减少副反应的进行，从而也 有利于提高反应收率，经计算，本发明收率为92～98％。此外，本发明制得 的含硫硅烷偶联剂在对聚合物基体进行改性作为橡胶助剂使用时，可较少有 机气体的排放，从而减少了制得的橡胶制品的气孔率，同时由于含硫硅烷偶 联剂分子结构中含有长链聚醚基团，使得制得的橡胶有更高的混炼温度，避 免了胶料的提前焦烧。
2、本发明所述的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物 的制备方法，还包括待所述反应结束后对反应体系进行纯化处理的步骤:将 反应体系降至室温，过滤保留滤液并进行分液，将有机层浓缩、干燥，而后 溶解于丙酮与水的体积比为(2～3):(1～2)的混合溶剂中，冷却析晶，过 滤得纯化的含硫硅烷偶联剂双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四 硫化物，通过纯化步骤，可以提高产物含硫硅烷偶联剂的纯度。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的 实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其 他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实 施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明以下实施例中，经硫化处理的无定型羟基氧化铁的制备方法均为； 将无定型羟基氧化铁和硫磺按摩尔比1:2混合，搅拌，即得经硫化处理的无 定型羟基氧化铁。
实施例1
本实施例提供的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物 的制备方法包括如下步骤：
(1)γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷的制备
在氮气保护下，将240g(1mol)γ-氯丙基三乙氧基硅烷与1600g(2mol)分 子量为800的聚乙二醇单甲醚混合，并加入催化剂5g乙醇钠于90℃进行反 应，将产生的乙醇不断蒸馏出，反应至不再有乙醇被蒸馏出后，停止反应， 冷却至0℃，浓缩，过滤，制得所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷；
(2)含硫硅烷偶联剂双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫 化物的制备
将168.04g(1mol)硫化钠水合物(Na2S·5H2O)和32g(1mol)硫粉混合，并 在140r/min的转速搅拌下升温至95℃，并在此温度下反应2.5h，得到多硫 化钠水溶液；
将上述多硫化钠水溶液的温度降至0℃，加入0.1mol经硫化处理的无定 型羟基氧化铁和1.0mol二异丙基碳二亚胺形成反应体系，然后加入NaHCO3调节反应体系的PH为7，最后加入1.4mol步骤(1)制得的γ-氯丙基乙氧 基甲基聚醚基硅烷和350mL无水乙醇，加热至乙醇回流，并在此回流温度 下反应2h，气相色谱检测反应结束，将反应体系降至室温，过滤保留滤液并 进行分液，将有机层浓缩、干燥，而后溶解于丙酮与水的体积比为2:1的混 合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅) 丙基]-四硫化物，经计算，该产物的收率为92％。
该产物的H谱如下:为1H-NMR(CDCl3,δ,ppm):0.76(t,4H,Si-CH2-)， 1.32(t,6H,Si-O-C-CH3)，1.72(t,4H,C-CH2-C)，2.97(t，4H,-S-CH2-)，3.38-3.96 (br,296H,-O-CH2-和-O-CH3)。
经HPLC检测，本实施例制得的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅) 丙基]-四硫化物的纯度为95％。
实施例2
本实施例提供的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物 的制备方法包括如下步骤：
(1)γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷的制备
在氮气保护下，将240g(1mol)γ-氯丙基三乙氧基硅烷与1600g(2mol)分 子量为800的聚乙二醇单甲醚混合，并加入催化剂5g乙醇钠于120℃进行 反应，将产生的乙醇不断蒸馏出，反应至不再有乙醇被蒸馏出后，停止反应， 冷却至5℃，浓缩，过滤，制得所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷；
(2)含硫硅烷偶联剂双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫 化物的制备
将168.04g(1mol)硫化钠水合物(Na2S·5H2O)和160g(5mol)硫粉混合，并 在150r/min的转速搅拌下升温至80℃，并在此温度下反应3.0h，得到多硫 化钠水溶液；
将上述多硫化钠水溶液的温度降至10℃，加入0.2mol经硫化处理的无 定型羟基氧化铁和0.5mol二异丙基碳二亚胺形成反应体系，然后加入磷酸 氢二钠调节反应体系的PH为8，最后加入1.1mol步骤(1)制得的γ-氯丙 基乙氧基甲基聚醚基硅烷和480mL无水乙醇，加热至乙醇回流，并在此回 流温度下反应3.5h，气相色谱检测反应结束，将反应体系降至室温，过滤保 留滤液并进行分液，将有机层浓缩、干燥，而后溶解于丙酮与水的体积比为3:2的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲 醚基)硅)丙基]-四硫化物，经计算，该产物的收率为95％。
该产物的H谱如下:为1H-NMR(CDCl3,δ,ppm):0.76(t,4H,Si-CH2-)， 1.32(t,6H,Si-O-C-CH3)，1.72(t,4H,C-CH2-C)，2.97(t，4H,-S-CH2-)，3.38-3.96 (br,296H,-O-CH2-和-O-CH3)。
经HPLC检测，本实施例制得的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅) 丙基]-四硫化物的纯度为96％。
实施例3
本实施例提供的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物 的制备方法包括如下步骤：
(1)γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷的制备
在氮气保护下，将240g(1mol)γ-氯丙基三乙氧基硅烷与1600g(2mol)分 子量为800的聚乙二醇单甲醚混合，并加入催化剂5g乙醇钠于100℃进行 反应，将产生的乙醇不断蒸馏出，反应至不再有乙醇被蒸馏出后，停止反应， 冷却至3℃，浓缩，过滤，制得所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷；
(2)含硫硅烷偶联剂双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫 化物的制备
将168.04g(1mol)硫化钠水合物(Na2S·5H2O)和64g(2mol)硫粉混合，并 在150r/min的转速搅拌下升温至85℃，并在此温度下反应2.8h，得到多硫 化钠水溶液；
将上述多硫化钠水溶液的温度降至5℃，加入0.15mol经硫化处理的无 定型羟基氧化铁和0.8mol二异丙基碳二亚胺形成反应体系，然后加入磷酸 氢二钠调节反应体系的PH为8，最后加入1.2mol步骤(1)制得的γ-氯丙 基乙氧基甲基聚醚基硅烷和450mL无水乙醇，加热至乙醇回流，并在此回 流温度下反应2.5h，气相色谱检测反应结束，将反应体系降至室温，过滤保 留滤液并进行分液，将有机层浓缩、干燥，而后溶解于丙酮与水的体积比为3:2的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲 醚基)硅)丙基]-四硫化物，经计算，该产物的收率为98％。
该产物的H谱如下:为1H-NMR(CDCl3,δ,ppm):0.76(t,4H,Si-CH2-)， 1.32(t,6H,Si-O-C-CH3)，1.72(t,4H,C-CH2-C)，2.97(t，4H,-S-CH2-)，3.38-3.96 (br,296H,-O-CH2-和-O-CH3)。
经HPLC检测，本实施例制得的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅) 丙基]-四硫化物的纯度为94％。
实施例4
本实施例提供的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物 的制备方法包括如下步骤：
(1)γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷的制备
在氮气保护下，将240g(1mol)γ-氯丙基三乙氧基硅烷与1600g(2mol)分 子量为800的聚乙二醇单甲醚混合，并加入催化剂5g乙醇钠于110℃进行 反应，将产生的乙醇不断蒸馏出，反应至不再有乙醇被蒸馏出后，停止反应， 冷却至2℃，浓缩，过滤，制得所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷；
(2)含硫硅烷偶联剂双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫 化物的制备
将168.04g(1mol)硫化钠水合物(Na2S·5H2O)和128g(4mol)硫粉混合，并 在150r/min的转速搅拌下升温至90℃，并在此温度下反应2.6h，得到多硫 化钠水溶液；
将上述多硫化钠水溶液的温度降至8℃，加入0.18mol经硫化处理的无 定型羟基氧化铁和0.9mol二异丙基碳二亚胺形成反应体系，然后加入磷酸 氢二钠调节反应体系的PH为8，最后加入1.3mol步骤(1)制得的γ-氯丙 基乙氧基甲基聚醚基硅烷和400mL无水乙醇，加热至乙醇回流，并在此回 流温度下反应3.0h，气相色谱检测反应结束，将反应体系降至室温，过滤保 留滤液并进行分液，将有机层浓缩、干燥，而后溶解于丙酮与水的体积比为2.5:2的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单 甲醚基)硅)丙基]-四硫化物，经计算，该产物的收率为96％。
该产物的H谱如下:为1H-NMR(CDCl3,δ,ppm):0.76(t,4H,Si-CH2-)， 1.32(t,6H,Si-O-C-CH3)，1.72(t,4H,C-CH2-C)，2.97(t，4H,-S-CH2-)，3.38-3.96 (br,296H,-O-CH2-和-O-CH3)。
经HPLC检测，本实施例制得的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅) 丙基]-四硫化物的纯度为95％。
对比例1
本对比例提供的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物 的制备方法包括如下步骤：
(1)γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷的制备
在氮气保护下，将240g(1mol)γ-氯丙基三乙氧基硅烷与1600g(2mol)分 子量为800的聚乙二醇单甲醚混合，并加入催化剂5g乙醇钠于90℃进行反 应，将产生的乙醇不断蒸馏出，反应至不再有乙醇被蒸馏出后，停止反应， 冷却至0℃，浓缩，过滤，制得所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷；
(2)含硫硅烷偶联剂双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫 化物的制备
将168.04g(1mol)硫化钠水合物(Na2S·5H2O)和32g(1mol)硫粉混合，并 在140r/min的转速搅拌下升温至95℃，并在此温度下反应2.5h，得到多硫 化钠水溶液；
将上述多硫化钠水溶液的温度降至0℃，加入NaHCO3调节反应体系的 PH为7，最后加入1.4mol步骤(1)制得的γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅 烷和350mL无水乙醇，加热至乙醇回流，并在此回流温度下反应2h，气相 色谱检测反应结束，将反应体系降至室温，过滤保留滤液并进行分液，将有 机层浓缩、干燥，制得双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化 物，经计算，该产物的收率为61％。
该产物的H谱如下:为1H-NMR(CDCl3,δ,ppm):0.76(t,4H,Si-CH2-)， 1.32(t,6H,Si-O-C-CH3)，1.72(t,4H,C-CH2-C)，2.97(t，4H,-S-CH2-)，3.38-3.96 (br,296H,-O-CH2-和-O-CH3)。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式 的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷 举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围 之中。

Claims (8)

1.一种双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)将硫粉和硫化钠水合物在80～95℃下进行反应2.5～3h，制得多硫化钠水溶液；
(2)将步骤(1)制得的多硫化钠水溶液的温度降至0～10℃，加入经硫化处理的无定型羟基氧化铁、二异丙基碳二亚胺形成反应体系，加入PH调节剂调节反应体系的PH为7～8，而后加入γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷和质子性溶剂进行反应，制得双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物；
其中，所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷与所述硫化钠水合物、所述经硫化处理的无定型羟基氧化铁、所述二异丙基碳二亚胺的摩尔比为(1.1～1.4):1:(0.1～0.2):(0.5～1.0)；
所述经硫化处理的无定型羟基氧化铁的制备方法为：将无定型羟基氧化铁和硫磺按摩尔比1:2混合，搅拌，即制得所述经硫化处理的无定型羟基氧化铁。
2.根据权利要求1所述的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述反应的温度为所述质子性溶剂的回流温度，所述反应的时间为2～3.5h。
3.根据权利要求1或2所述的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述质子性溶剂为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硫粉与所述硫化钠水合物的摩尔比为(1～5)：1。
5.根据权利要求1所述的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述PH调节剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠。
6.根据权利要求5所述的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷的摩尔份与所述质子性溶剂的体积份之比(1.1～1.4)：(350～480)；所述摩尔份与所述体积份关系为mol/mL。
7.根据权利要求1所述的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，其特征在于，所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷的制备方法包括如下步骤:
在氮气保护下，将γ-氯丙基三乙氧基硅烷和聚乙二醇单甲醚混合，并加入催化剂乙醇钠在温度为90～120℃的条件下进行反应，将产生的乙醇不断蒸馏出，反应至不再有乙醇被蒸馏出后，停止反应，冷却至0～5℃，浓缩，过滤，制得所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷。
8.根据权利要求1所述的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，其特征在于，还包括待所述反应结束后对反应体系进行纯化处理的步骤:
将反应体系降至室温，过滤保留滤液并进行分液，将有机层浓缩、干燥，而后溶解于丙酮与水的体积比为(2～3):(1～2)的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物。
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