CN105713032B - 一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机和有机化学技术领域，为解决目前制备含硫硅烷偶联剂的方法都采用两步法所存在的问题，本发明提出了一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，在有机溶剂中利用硫化钠和硫反应得到多硫化钠与卤代烷氧基硅烷反应一锅法制备含硫硅烷偶联剂。本发明工艺简单，环境友好，生产安全，反应条件温和，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及无机和有机化学技术领域，具体地说涉及在溶剂中利用硫化钠和硫反应得到多硫化钠与氯丙基三烷氧基硅烷反应一锅法制备含硫硅烷偶联剂。
技术背景
含硫硅烷偶联剂广泛应用于橡胶工业中，作为生胶的偶联剂、软化剂、和补强剂，特别能改善白炭黑在橡胶中的表面活性，对黑炭黑也有明显的效果；提高硫化胶的动态弯曲性能；平衡硫化体系，增强有机物与无机物的粘合作用。随着绿色轮胎技术的兴起，含硫硅烷偶联剂迅速在轮胎工业中大量使用。
目前已知的制备含硫硅烷偶联剂的方法都采用两步法，第一步利用硫化钠和硫反应制备多硫化钠，分离提纯得到多硫化钠；第二步，利用多硫化钠与卤代烷氧基硅烷反应制备含硫硅烷偶联剂(刘军、于海蔚，天津化工，2006年，第20卷，第2期，7～8页)，其中多硫化钠的合成方法是制备含硫硅烷偶联剂的关键。
多硫化钠的制备方法主要分为两类：水相体系和无水体系，美国专利US 5,405,985中Na2S与S在水溶液中反应制得多硫化钠水溶液，但水相中多硫化钠和卤代烷氧基硅烷反应需要添加相转移催化剂促进反应(张磊，刘春晖，有机硅材料，2008年，22卷，第2期，76～79页)，同时产生大量的废水，而且碱性条件容易导致烷氧基水解。因此，无水多硫化钠的制备成为多数专利的选择，美国专利US 4,640,832采用碱金属钠和单质硫反应制备多硫化钠，美国专利US 5,399,739采用硫氢化钠和单质硫反应制备多硫化钠，美国专利US 5,663,396和中国专利ZL201210400346.1利用氢氧化钠和单质硫在水溶液中制备多硫化钠，再高温、低压条件下除去水制得无水多硫化钠。这些多硫化钠的制备方法存在操作危险(US 4,640,832)，步骤繁琐，能耗高，耗时长等问题(US 5,663,396和ZL201210400346.1)。
含硫硅烷偶联剂的制备，也分为水相法和有机相法两种，有机溶剂多采用无水乙醇、甲醇等溶剂。美国专利US 5,405,985在添加有相转移催化剂存在的水相中发生反应制备含硫硅烷偶联剂，反应中烷氧基硅烷易发生水解，而且相转移催化剂会降低产品的品质。在无水乙醇中无水多硫化钠和卤代烷氧基硅烷反应制备含硫硅烷偶联剂[(a)美国专利US6,274,755、(b)美国专利US 6,114,560、(c)中国专利CN 102875587、(d)陈磊，陈国辉，化工新型材料，2012年，第40卷，第5期，42～45页)]，这种方法需要使用大量的有机溶剂，原料制备和溶剂回收成本高。
发明内容
为解决目前制备含硫硅烷偶联剂的方法都采用两步法所存在的问题，本发明提出了一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，本发明工艺简单，环境友好，生产安全，反应条件温和，成本低廉。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法为以下步骤，所述含硫硅烷偶联剂通式为(RO)3SiC3H6SnC3H6Si(OR)3。
(1)多硫化钠的制备：在一反应容器中，分别加入硫粉和硫化钠水合物，搅拌并升温至50-70℃，当硫化钠水合物和硫粉固体混合物变为棕红色溶液后继续升温至100～105℃反应2～4h，得到多硫化钠水溶液；所述的硫化钠水合物与硫粉的摩尔比为1∶1～9。
反应方程式为：Na2S·xH2O+(n-1)S→Na2Sn+H2O，式中：X＝5～9的整数，n＝2～10的整数。
作为优选，硫化钠水合物选自Na2S·5H2O或Na2S·9H2O。
作为优选，制备过程中先以100～200r/min的转速搅拌，升温至50～70℃，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至100～105℃，并以1000～1200r/min的搅拌速度反应2～4h。
本发明采用硫化钠水合物(Na2S·xH2O)和硫粉直接加热反应制备多硫化钠，不需任何溶剂，方法简单，制备的多硫化钠不需提纯可以直接进行下一步反应，免去了繁琐的除水过程，操作简便，节约生产成本。
(2)含硫硅烷偶联剂的制备：把上述反应体系降温至60-65℃，加入pH调节剂，调节溶液pH值为8-10，搅拌后加入有机溶剂和卤代烷氧基硅烷，升温至70-90℃，反应3-5h后将反应粗产物过滤，分液，有机相除去有机溶剂即得目标产物含硫硅烷偶联剂，水相蒸发除水，得到副产物NaCl等无机盐。
反应方程式为：Na2Sn+(RO)3SiC3H6Cl→[(RO)3SiC3H6]2Sn+NaCl，式中：n＝2～10的整数；R选自烷烃，作为优选，R选自碳原子为1～8个的烷烃或是碳原子为5～8的环烷烃。
pH调节剂选自碳酸氢钠、磷酸氢二钠中一种，
硫化钠水合物与卤代烷氧基硅烷的摩尔量比为1∶1.5～2.5。
作为优选，搅拌后加入有机溶剂和卤代烷氧基硅烷，先升温至70～75℃，反应30-60min，再升温至75-90℃，反应3-5h。
有机溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂中一种，作为优选，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇中一种，醚类溶剂选自四氢呋喃、异丙醚、丁醚、石油醚中一种。有机溶剂的使用量为使溶质溶解的量，作为优选，有机溶剂与卤代烷氧基硅烷的质量比为1∶4～8。
本发明采用混合溶剂制备含硫硅烷偶联剂(RO)3SiC3H6SnC3H6Si(OR)3，反应体系中的水仅来自于对硫化钠水合物，有机溶剂的用量小，废水和废液排放大大减少，降低生产成本和环境污染程度，混合体系不需要添加相转移催化剂加快促进反应，不存在因为相转移催化剂分解或者发生副反应导致产物颜色变化的问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明反应条件温和，制备多硫化物省去了高温真空除水，不需要传统生产方法300℃高温真空条件下除水，节约能源，操作安全简单；
(2)本发明反应副产物可以回收，可以降低生产成本，增加创收渠道。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，是实施例中所用原料均可市购或用常规方法制备。
实施例1
在装有机械搅拌，回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入162g(0.964mol)硫化钠水合物(Na2S·5H2O)和硫粉108g(3.375mol)，以150r/min的转速搅拌，升温至60℃，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至105℃，并以1000r/min的搅拌速度反应2h，降温至65℃，加入PH调节剂(NaHCO3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为9，加入有机溶剂乙醇80.8g，搅拌2min，加入404g(1.68mol)γ～氯丙基三乙氧基硅烷[(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至75℃反应30min，之后升温至85℃反应3h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双～(γ～三乙氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
实施例2
在装有机械搅拌，回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入81g(0.482mol)硫化钠水合物(Na2S·5H2O)和硫粉15.4g(0.482mol)，以200r/min的转速搅拌，匀速升温至50℃，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至100℃，并以1200r/min的搅拌速度反应2h，降温至60℃，加入PH调节剂(NaHCO3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为10，加入溶剂乙醇21.762g，搅拌2min，加入174.098g(0.723mol)γ～氯丙基三乙氧基硅烷[(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至70℃反应30min，之后升温至80℃反应4h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双～(γ～三乙氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
实施例3
在装有机械搅拌，回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入81g(0.482mol)硫化钠水合物(Na2S·5H2O)和硫粉123.9g(3.856mol)，以100r/min的转速搅拌，匀速升温至70℃，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至100℃，并以1000r/min的搅拌速度反应4h，降温至65℃，加入PH调节剂(NaHCO3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为8，加入溶剂乙醇58.033g，搅拌2min，加入232.131g(0.964mol)γ～氯丙基三乙氧基硅烷[(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至75℃反应30min，之后升温至90℃反应2h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双～(γ～三乙氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
实施例4
在装有机械搅拌，回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入81g(0.482mol)硫化钠水合物(Na2S·5H2O)和硫粉77.12g(2.41mol)，以150r/min的转速搅拌，匀速升温至65℃，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至104℃，并以1000r/min的搅拌速度反应3h，降温至65℃，加入PH调节剂(NaHCO3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为8，加入溶剂四氢呋喃44.491g，搅拌2min，加入266.95g(1.1086mol)γ～氯丙基三乙氧基硅烷[(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至75℃反应30min，之后升温至85℃反应3h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双～(γ～三乙氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
实施例5
在装有机械搅拌，回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入81g(0.482mol)硫化钠水合物(Na2S·5H2O)和硫粉61.696g(1.928mol)，以100r/min的转速搅拌，匀速升温至70℃，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至100℃，并以1200r/min的搅拌速度反应4h，降温至65℃，加入PH调节剂(NaHCO3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为9，加入溶剂乙醇64.78g，搅拌2min，加入323.904g(1.205mol)γ～氯丙基三丁氧基硅烷[(C4H9O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至73℃反应30min，之后升温至85℃反应4h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双～(γ～三丁氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
实施例6
在装有机械搅拌，回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入81g(0.482mol)硫化钠水合物(Na2S·5H2O)和硫粉61.696g(1.928mol)，以150r/min的转速搅拌，匀速升温至65℃，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至102℃，并以1100r/min的搅拌速度反应3h，降温至65℃，加入PH调节剂(NaHCO3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为10，加入溶剂甲醇47.51g，搅拌2min，加入237.552(0.84mol)γ～氯丙基三戊氧基硅烷[(C5H10O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至74℃反应30min，之后升温至90℃反应2h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双～(γ～三戊氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
实施例7
在装有机械搅拌，回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入120g(0.5mol)硫化钠水合物(Na2S·9H2O)和硫粉64g(2mol)，以160r/min的转速搅拌，匀速升温至55℃，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至101℃，并以1200r/min的搅拌速度反应2h，降温至60℃，加入PH调节剂(NaHCO3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为8，加入溶剂甲醇47.628g，搅拌2min，加入190.512g(0.84mol)γ～氯丙基三甲氧基硅烷[(CH3O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至75℃反应5h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双～(γ～三甲氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
实施例8
在装有机械搅拌，回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入120g(0.5mol)硫化钠水合物(Na2S·9H2O)和硫粉96g(3mol)，以100r/min的转速搅拌，匀速升温至70℃，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至105℃，并以1000r/min的搅拌速度反应4h，降温至65℃，加入PH调节剂(NaHCO3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为9，加入溶剂丙醇47.628g，搅拌2min，加入190.512g(0.84mol)γ～氯丙基三甲氧基硅烷[(CH3O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至75℃反应30min，之后升温至85℃反应3h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双～(γ～三甲氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
实施例9
在装有机械搅拌，回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入120g(0.5mol)硫化钠水合物(Na2S·9H2O)和硫粉112g(3.5mol)，以200r/min的转速搅拌，匀速升温至60℃，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至105℃，并以1000r/min的搅拌速度反应4h，降温至60℃，加入PH调节剂(NaHCO3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为10，加入溶剂异丙醚42.8.6g，搅拌2min，加入214.032g(0.84mol)γ～氯丙基三丙氧基硅烷[(C3H7O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至70℃反应30min，之后升温至80℃反应4h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双～(γ～三丙氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
实施例10
在装有机械搅拌，回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入81g(0.482mol)硫化钠水合物(Na2S·5H2O)和硫粉77.12g(2.41mol)，以150r/min的转速搅拌，匀速升温至50℃，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至105℃，并以1100r/min的搅拌速度反应3h，降温至60℃，加入PH调节剂(NaHCO3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为8，加入溶剂丁醚60.01g，搅拌2min，加入360.073g(1.1086mol)γ～氯丙基三环辛氧基硅烷[(C8H16O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至75℃反应30min，之后升温至85℃反应3h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双～(γ～三环辛氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
实施例11
在装有机械搅拌，回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入81g(0.482mol)硫化钠水合物(Na2S·5H2O)和硫粉61.696g(1.928mol)，以200r/min的转速搅拌，匀速升温至50℃，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至105℃，并以1200r/min的搅拌速度反应2h，降温至60℃，加入PH调节剂(NaHCO3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为10，加入溶剂石油醚64.78g，搅拌2min，加入323.904g(1.205mol)γ～氯丙基三环戊氧基硅烷[(C5H10O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至75℃反应30min，之后升温至90℃反应2h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双～(γ～三环戊氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
实施例12
在装有机械搅拌，回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入81g(0.482mol)硫化钠水合物(Na2S·5H2O)和硫粉61.696g(3.374mol)，以150r/min的转速搅拌，匀速升温至55℃，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至100℃，并以1000r/min的搅拌速度反应4h，降温至65℃，加入PH调节剂(NaH2PO4)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为10，加入溶剂石油醚71.288g，搅拌2min，加入356.439g(1.205mol)γ～氯丙基三环己氧基硅烷[(C6H12O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至75℃反应5h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双～(γ～三环己氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得含有少量Na3PO4等杂质的NaCl固体。
实施例13
在装有机械搅拌，回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入81g(0.482mol)硫化钠水合物(Na2S·5H2O)和硫粉92.544g(2.892mol)，以200r/min的转速搅拌，匀速升温至65℃，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至105℃，并以1100r/min的搅拌速度反应3h，降温至65℃，加入PH调节剂(NaH2PO4)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为9，加入溶剂石油醚78.036g，搅拌2min，加入390.179g(1.205mol)γ～氯丙基三环辛氧基硅烷[(C8H16O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至75℃反应30min，之后升温至85℃反应3h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双～(γ～三环辛氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得含有少量Na3PO4等杂质的NaCl固体。
上述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
Claims (7)
1.一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
（1）多硫化钠的制备：在一反应容器中，分别加入硫粉和硫化钠水合物，搅拌并升温至50-70℃，当硫化钠水合物和硫粉固体混合物变为棕红色溶液后继续升温至100~105℃反应2~4h，得到多硫化钠水溶液；
反应方程式为：Na2S·xH2O+（n-1）S→Na2Sn+H2O，式中：X=5~9的整数，n=2～10的整数；
（2）含硫硅烷偶联剂的制备：把上述反应体系降温至60-65℃，加入pH调节剂，调节溶液pH值为8-10，搅拌后加入有机溶剂和卤代烷氧基硅烷，升温至75-90℃，反应3-5h后将反应粗产物过滤，分液，有机相除去有机溶剂即得目标产物含硫硅烷偶联剂，水相蒸发除水，得到副产物NaCl无机盐；
所述的有机溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂中一种。
2.根据权利要求1所述的一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，步骤（1）中硫化钠水合物与硫粉的摩尔比为1：1~9。
3.根据权利要求1所述的一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，步骤（2）反应方程式为：Na2Sn+ (RO)3SiC3H6Cl→[(RO)3SiC3H6]2Sn+NaCl，式中：n=2～10的整数；R选自烷烃。
4.根据权利要求3所述的一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，
R选自碳原子为1~8个的烷烃或是碳原子为5~8的环烷烃。
5.根据权利要求1所述的一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，步骤（2）中pH调节剂选自碳酸氢钠、磷酸氢二钠中一种。
6.根据权利要求1或3所述的一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，步骤（2）中硫化钠水合物与卤代烷氧基硅烷的摩尔量比为1：1.5~2.5。
7.根据权利要求1所述的一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇中一种，醚类溶剂选自四氢呋喃、异丙醚、丁醚、石油醚中一种。
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