CN103351401A

CN103351401A - 一种含硫硅烷偶联剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103351401A
Application number: CN2013102977168A
Authority: CN
Inventors: 唐红定; 熊英; 梁秋鸿
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2013-10-16

Abstract

本发明公开了一种含硫硅烷偶联剂及其制备方法，该含硫硅烷偶联剂的结构通式如下：式中，n=2～10；Z为基团(R¹O)_m(G)_3-mSi，m为1或2；R¹为甲基或乙基；G为(R²)(O(CR’R’’)_x)_yO，其中x=2～10，y=1～20，R²为烃基，R’是氢、烷基或苯基，R’’为氢或烷基。本发明制备方法简单可靠，制备得到的含硫硅烷偶联剂可广泛用于橡胶助剂中，可以有效提高橡胶性能。

Description

一种含硫硅烷偶联剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硫硅烷偶联剂化合物及其制备方法。

背景技术

含硫硅烷偶联剂是橡胶工业中常用的一种助剂，可以改善橡胶与填料，如炭黑、白炭黑，之间的相容性，提高橡胶产品各项性能。以汽车轮胎为例，含硫硅烷偶联剂的加入可以显著改善轮胎的抗湿滑性、耐磨性、生热性等各项性能。目前，汽车轮胎行业中，使用最广泛的是双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，该硅烷偶联剂又称Si-69，其中的多硫键可以参与橡胶硫化，硅烷氧基可以与填料表面发生反应而键合，在填料与橡胶间起到了“分子桥”的作用。又如γ-巯丙基三乙氧基硅烷也是一种含硫硅烷偶联剂，同样可以起到Si-69类似的作用。还有其他的如双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物，又称Si-75，也有相同功效。由于这些偶联剂通常都带有多个烷氧基，在用于橡胶助剂时，会增加有机物排放，也会增加产品气孔率，如Si-69这样的长链多硫硅烷偶联剂，由于多硫键易分解，在橡胶混炼过程中较易导致橡胶的提前焦烧。为了改进这些缺点，本发明设计了一种含有长链烃基聚醚的硅烷偶联剂，由于长链烃基聚醚不产生挥发性有机物，可以减少橡胶生成过程中的有机物排放，还可以减少橡胶气孔率，同时，长链烃基聚醚的屏蔽作用又可以克服多硫硅烷偶联剂提前焦烧的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题为克服现有技术的不足，提供了一种含硫硅烷偶联剂及其制备方法。

本发明为解决上述技术问题提供的技术方案为：一种含硫硅烷偶联剂，具体结构通式如下：

式中，n=2～10；Z为基团(R¹O)_m(G)_3-mSi，m为1或2；R¹为甲基、乙基；G为烃基聚醚基团(R²)(O(CR’R’’)_x)_yO，其中x=2～10，y=1～20，末尾的氧原子与Z基团中Si原子相连，R²为烃基，R’是氢、烷基或苯基，R’’为氢或烷基。和Si-69一样，通常情况下，获得的产品是具有2～10个硫原子的几种产品的混合物，它们的平均值是约为4，因此常将分子结构画为4个硫的结构，以下按习惯称它们的混合物为四硫化物。

所述烃基聚醚基团为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单十三烷基醚或聚丙二醇单甲醚中的一种。

该结构的含硫硅烷偶联剂尚未有专利公开，也未有文献报道，因此本发明提供了以下三种路线合成目标含硫硅烷偶联剂，根据实际生产情况择优选用，三种路线均可以有效合成得到目标含硫硅烷偶联剂：

路线一：

1）取γ-氯丙基三氯硅烷与醇和烃基聚醚混合物、或先后与烃基聚醚和醇反应，通过脱氯化氢，制备得到γ-氯丙基烷氧基（烃基聚醚基）硅烷；

2）制备多硫化钠水溶液，或多硫化钠固体；

3）步骤1制备得到的γ-氯丙基烷氧基（烃基聚醚基）硅烷与步骤2所述的多硫化钠水溶液在相转移催化剂存在下反应，精制后得到产品含硫硅烷偶联剂；或者步骤1制备得到的γ-氯丙基烷氧基（烃基聚醚基）硅烷与步骤2所述的多硫化钠固体以无水乙醇作为溶剂，加热回流反应，过滤，除去溶剂后得到产品含硫硅烷偶联剂。

所述的相转移催化剂为季铵盐或季膦盐，包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、氯化四苯鏻或氯化十六烷基三丁基鏻中的一种。

所述多硫化钠水溶液制备方式可以是硫磺与氢氧化钠、硫氢化钠或硫化钠的任意一种在水中通过加热反应制备得到；多硫化钠固体可以由硫磺与金属钠、硫化钠、硫氢化钠在无水条件下制备得到。

路线二：

1）取γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷，与烃基聚醚混合，在催化剂作用下，脱去甲醇或者乙醇，得到γ-氯丙基烷氧基（烃基聚醚基）硅烷；

2）制备多硫化钠水溶液，或多硫化钠固体；

3）步骤1制备得到的γ-氯丙基烷氧基硅烷与步骤2所述的多硫化钠水溶液在相转移催化剂存在下反应，精制后得到产品含硫硅烷偶联剂；或者步骤1制备得到的γ-氯丙基烷氧基硅烷与步骤2所述的多硫化钠固体以无水乙醇作为溶剂，加热回流反应，过滤，除去溶剂后得到产品含硫硅烷偶联剂。

路线三：

取双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、双-[3-(三甲氧基硅)丙基]-四硫化物或双-[3-(三甲氧基硅)丙基]-二硫化物中任意一种，与烃基聚醚混合，在催化剂下，加热脱除甲醇或者乙醇后得到产品含硫硅烷偶联剂。

路线二和路线三所述的催化剂为强酸、强碱、强酸性离子交换树脂、强碱性离子交换树脂，包括甲醇钠、乙醇钠、使用对应的烃基聚醚与金属钠反应后得到的烃基聚醚钠、对甲苯磺酸、三氟乙酸或酸性离子交换树脂作为催化剂。

本产品主要用于替代双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷等含硫硅烷偶联剂，作为橡胶助剂使用。

本发明的有益效果体现为：

1、本发明合成工艺成熟，使用大部分工厂或实验室现有设备即可实现；

2、本发明所需原料易得，不论是γ-氯丙基三氯硅烷、γ-氯丙基烷氧基硅烷、硫化钠、硫氢化钠、烃基聚醚、相转移催化剂还是双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物，均为大规模工业生产的产品；

3、本发明所制备的产品用于橡胶助剂，相对于传统的橡胶助剂如双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物，可以降低60%左右的挥发性有机物排放，还可以解决Si-69作为橡胶助剂时提前焦烧的问题；本发明所制备的产品，水解后，产生的可挥发低级醇要少于Si-69、Si-75等目前常用的含硫偶联剂，可以减少有机物排放，也可以减少橡胶制品的气孔率。]

4、本发明制备的产品，作为橡胶助剂使用时，相对于Si-69，本发明的分子结构中含有长链聚醚基团，可能对多硫键具有屏蔽作用，使得橡胶可以有更高的混炼温度，避免胶料的提前焦烧。

具体实施方式

下述的实施例是本发明方法的举例说明。

实施例1[x=2,y=5,m=1]

本实施例采用路线一。

1）制备γ-氯丙基乙氧基丙基聚醚基硅烷

在2L的干燥三口烧瓶中，氮气保护下，加入212g（1mol）γ-氯丙基三氯硅烷，46g（1mol）乙醇和560g（2mol）聚乙二醇单丙基醚分子式可以表示为CH₃CH₂CH₂(OCH₂CH₂)₅OH混合均匀后，从恒压滴液漏斗滴入，用氮气将产生的氯化氢排出，经尾气吸收处理除去，经30分钟滴加完毕，继续在90～120℃下反应，经过2小时后，不再有乙醇回流，气相色谱检测γ-氯丙基三氯硅烷和乙醇已完全反应，停止加热，降温至60℃以下后，减压至-0.08Mpa，保持减压15分钟，检测体系pH值约为3，加入5g乙醇钠，搅拌30分钟后，过滤，脱低沸后，得到γ-氯丙基乙氧基二（聚乙二醇单丙醚基）硅烷。

2）按已知方法制备多硫化钠水溶液

2L三口烧瓶中，加入九水硫化钠80g（0.48mol），加入硫粉47g（1.47mol），加入0.1mol/L磷酸氢二钠溶液60mL，加入0.1mol/L磷酸二氢钠溶液40mL，加入270g水，开动机械搅拌，加热至80～85℃，反应至硫粉完全溶解，得到深红色多硫化钠溶液。

3）制备产品

在上述步骤2制备得到的多硫化钠溶液中，加入四丁基氯化铵5g，约为γ-氯丙基三乙氧基硅烷质量的2.5%，作为相转移催化剂，在搅拌下，将步骤1制备得到的γ-氯丙基乙氧基二（聚乙二醇单丙醚基）硅烷从恒压滴液漏斗滴入多硫化钠溶液中，控制滴加速度和加热温度，使反应保持在80～85℃下进行，加热搅拌2小时后，下层的水层已经基本无色，上层为浅黄色油状物，分液，有机相粗产品用活性炭脱色，50℃下减压脱低沸后得到产品，双-[3-(乙氧基二（聚乙二醇单丙醚基）硅)丙基]-四硫化物。用核磁共振氢谱鉴定产品，其结果为¹H-NMR（CDCl₃，δ，ppm）：0.72（t，4H，Si-CH2-），1.30（t，6H，Si-O-C-CH3），1.56～1.87（br，16H，C-CH2-C和-C-C-CH₃），2.99（t，4H，-S-CH2-），3.48-3.90（br，92H，-O-CH2-），核磁氢谱结果与产物结构相符，表明得到了预期的产物。

实施例2[x=2，y≈12，m=1]

本实施例采用路线二。

1）制备γ-氯丙基乙氧基二（聚乙二醇单甲醚基）硅烷

干燥的2L三口烧瓶中加入240g（1mol）γ-氯丙基三乙氧基硅烷，加入1100g（2mol）平均分子量为550（mPEG-550，平均y值约为12，Aldrich试剂）的聚乙二醇单甲醚，氮气保护下，加入5g乙醇钠作为催化剂，开搅拌，加热至90～110℃，将酯交换后产生的乙醇蒸馏出，至乙醇不再被蒸馏出后，停止反应，降温至50℃后，开始减压至-0.8Mpa脱低沸，减压15分钟后，冷却过滤，得γ-氯丙基乙氧基二（聚乙二醇单甲醚基）硅烷。

2）按实施例1相同方式制备多硫化钠水溶液，相同方式制备得到双-[3-(乙氧基二（聚乙二醇单甲醚基）硅)丙基]-四硫化物。双-[3-(乙氧基二（聚乙二醇单甲醚基）硅)丙基]-四硫化物。用核磁共振氢谱鉴定产品，其结果为¹H-NMR（CDCl₃，δ，ppm）：0.73（t，4H，Si-CH2-），1.30（t，6H，Si-O-C-CH3），1.69（m，4H，C-CH2-C），2.99（t，4H，-S-CH2-），3.45～3.94（br，204H，-O-CH2-和-O-CH₃），核磁氢谱结果与产物结构相符，表明得到了预期的产物。

实施例3[x=2，y=5，m=2]

本实施例采用路线三。

在2L干燥三口瓶中加入530g（1.0mol）平均硫链长为3.75的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物（Si-69），加入840g（2mol）分子量为420的聚乙二醇单十三烷基醚（分子式可表示为：C₁₃H₂₇(OCH₂CH₂)₅OH），加入3g乙醇钠作为催化剂，加热至90～110℃，不断蒸馏出乙醇，反应至不再有乙醇被蒸馏出，停止反应，加入少许氯化氢乙醇溶液中和至中性，氮气保护下降温至50℃以下，开始减压脱低沸，完成后，冷却过滤，得双-[3-(二乙氧基（聚乙二醇单十三烷醚基）硅)丙基]-四硫化物。用核磁共振氢谱鉴定产品，其结果为¹H-NMR（CDCl₃，δ，ppm）：0.74（t，4H，Si-CH2-），1.30（t，12H，Si-O-C-CH3），1.48～1.89（br，54H，C-CH2-C和-C-C-CH₃），2.98（t，4H，-S-CH2-），3.49-3.95（br，28H，-O-CH2-），核磁氢谱结果与产物结构相符，表明得到了预期的产物。

实施例4[x=2,y=5,m=1]

本实施例采用路线一。

1）制备γ-氯丙基甲氧基二（聚丙二醇单烯丙醚基）硅烷。在2L的干燥三口烧瓶中，氮气保护下，加入212g（1mol）γ-氯丙基三氯硅烷，滴加696g（2mol）聚丙二醇单烯丙基醚CH₂CHCH₂(OCH（CH₃）CH₂)₅OH，滴加完毕后搅拌1小时，然后滴加64g（2mol）甲醇，用氮气将产生的氯化氢排出，经尾气吸收处理除去，继续在70～100℃下反应，经过2小时后，蒸出多余的甲醇后，停止加热，降温至50℃以下后，减压至-0.08Mpa除去体系残留的氯化氢，减压30分钟后，检测体系pH值约为4，加入5g甲醇钠，搅拌中和30分钟后，过滤，减压脱低沸后，得到γ-氯丙基甲氧基二（聚丙二醇单烯丙醚基）硅烷。

2）按已知方法无水条件下制备多硫化钠首先将硫化钠与硫磺按1：3的摩尔比倒入不锈钢带盖容器中，搅拌，并加热至120℃，脱去硫化钠中的结晶水，继续升温至260℃，混合物开始溶解，加热至350℃后，保留30分钟，制备完成多硫化钠，在氮气气氛下冷却，产品开始结块时，用铁锤破碎，密封保存。

3）取上述步骤2制备的多硫化钠87g（0.5mol）放入2L三口烧瓶中，加入250g无水乙醇，搅拌升温至60℃时，开始滴加步骤1制备得到的γ-氯丙基甲氧基二（聚丙二醇单烯丙醚基）硅烷，温度升至80℃，乙醇开始回流，滴加完毕后，继续回流反应2小时，溶液颜色转为黄色，停止加热，冷却，过滤，无水乙醇洗涤沉淀3次，合并滤液，蒸馏除去乙醇后，得到产品双-[3-(甲氧基二（聚丙二醇单烯丙醚基）硅)丙基]-四硫化物。用核磁共振氢谱鉴定产品，其结果为¹H-NMR（CDCl₃，δ，ppm）：0.74（t，4H，Si-CH2-），1.55～1.88（br，16H，C-CH2-C和C-CH₃），2.97（t，4H，-S-CH2-），3.48-3.96（br，66H，-O-CH2-、O-CH和Si-O-CH₃），4.08（d，8H，-O-CH₂-C=C），5.32-5.44（m，8H，C=CH₂），6.08（m，4H，CH=C），核磁氢谱结果与产物结构相符。

实施例5[x=2，y=1，m=1]

本实施例采用路线三。

在2L干燥三口瓶中加入530g（1.0mol）平均硫链长为3.75的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物（Si-69），加入304g（4mol）乙二醇单甲醚（分子式可表示为：CH₃OCH₂CH₂OH），加入5g乙二醇单甲醚钠(乙二醇单甲醚与金属钠反应得到)作为催化剂，加热至80～100℃，接精馏柱，蒸馏出乙醇的同时避免乙二醇单甲醚被蒸出，反应至不再有乙醇被蒸出，停止反应，氮气保护下降温至50℃以下，减压脱低沸，完成后，冷却过滤，得双-[3-(乙氧基二（乙二醇单甲醚基）硅)丙基]-四硫化物。用核磁共振氢谱鉴定产品，其结果为1H-NMR（CDCl3，δ，ppm）：0.76（t，4H，Si-CH2-），1.32（t，6H，Si-O-C-CH3），1.71（t，4H，C-CH2-C），2.98（t，4H，-S-CH2-），3.44-3.96（br，34H，-O-CH2-和-O-CH3），核磁氢谱结果与产物结构相符。

实施例6[x=2，y=20，m=1]

本实施例采用路线一

1）制备γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷。干燥的3L三口烧瓶中加入240g（1mol）γ-氯丙基三乙氧基硅烷，加入1600g（2mol）分子量为800的聚乙二醇单甲醚，氮气保护下，加入5g乙醇钠作为催化剂，开搅拌，加热至90～120℃，将产生的乙醇不断蒸馏出，反应至不再有乙醇被蒸馏出后，停止反应，降温至50℃后，减压脱低沸，冷却过滤，得γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷。

2）取上述实施例4步骤2制备的多硫化钠87g（0.5mol）放入2L三口烧瓶中，加入300g无水乙醇，搅拌升温至60℃时，开始滴加步骤1制备得到的γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷，滴加时温度很快升至80℃，乙醇开始回流，滴加完毕后，继续回流反应2小时，溶液颜色由红色转为黄色，停止加热，冷却，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，合并滤液，蒸馏除去乙醇后，得到产品双-[3-(乙氧基二（聚乙二醇单甲醚基）硅)丙基]-四硫化物。核磁共振氢谱鉴定产品，其结果为¹H-NMR（CDCl₃，δ，ppm）：0.76（t，4H，Si-CH2-），1.32（t，6H，Si-O-C-CH3），1.72（t，4H，C-CH2-C），2.97（t，4H，-S-CH2-），3.38-3.96（br，296H，-O-CH2-和-O-CH₃），核磁氢谱结果符合产物结构。

实施例7[x=10，y=2，m=2]

本实施例采用路线三。

在3L干燥三口瓶中加入530g（1.0mol）平均硫链长为3.75的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物（Si-69），加入1376g（4mol）聚二环氧癸烷单甲基醚（分子式可表示为：CH₃（OC₁₀H₂₀）₂OH），加入5g对甲苯磺酸作为催化剂，加热至90～120℃，蒸馏出乙醇，反应至不再有乙醇被蒸出，停止反应，氮气保护下降温至50℃以下，减压脱低沸，完成后，加入5g乙醇钠中和后，冷却过滤，减压除去中和过程中生成的少量乙醇，得双-[3-(二乙氧基（聚二环氧癸烷单甲醚基）硅)丙基]-四硫化物。用核磁共振氢谱鉴定产品，其结果为¹H-NMR（CDCl₃，δ，ppm）：0.75（t，4H，Si-CH2-），1.30（t，12H，Si-O-C-CH3），1.60-1.89（br，36H，C-CH2-C），2.94（t，4H，-S-CH2-），3.55-3.89（br，32H，-O-CH2-和-O-CH₃），核磁氢谱结果与产物结构一致。

实施例8[x=2，y=5，m=1]

本实施例采用路线三。

在3L干燥三口瓶中加入480g（1.0mol）平均硫链长为2.2的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物（Si-75），加入1344g（4mol）聚乙二醇单辛基醚（分子式可表示为：C₇H₁₅(OCH₂CH₂)₅OH），加入2g三氟乙酸作为催化剂，加热至90℃，逐渐升温至120℃，蒸馏出乙醇，反应至不再有乙醇被蒸出，停止反应，氮气保护下降温至50℃以下，减压脱低沸，完成后，加入少量乙醇钠中和，冷却过滤，减压除去中和产生的少量乙醇，得双-[3-(二乙氧基（聚乙二醇单甲醚基）硅)丙基]-二硫化物。用核磁共振氢谱鉴定产品，其结果为¹H-NMR（CDCl₃，δ，ppm）：0.72（t，4H，Si-CH2-），1.28（t，6H，Si-O-C-CH3），1.61-1.89（br，60H，C-CH2-C），2.95（t，4H，-S-CH2-），3.55-3.89（br，88H，-O-CH2-），核磁氢谱结果与产物结构一致。

Claims

1.一种含硫硅烷偶联剂，其特征在于，具体结构通式如下：

式中，n=2～10；Z为基团(R¹O)_m(G)_3-mSi，m为1或2；R¹为甲基、乙基、丙基或丁基中的一种；G为烃基聚醚基团(R²)(O(CR’R’’)_x)_yO，其中x=2～10，y=1～20，R²为烃基，R’是氢、烷基或苯基，R’’为氢或烷基。

2.根据权利要求1所述的一种含硫硅烷偶联剂，其特征在于，所述烃基聚醚基团为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单十三烷基醚或聚丙二醇单甲醚中的一种。

3.一种含硫硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：

2）制备多硫化钠水溶液，或多硫化钠固体；

4.根据权利要求3所述的含硫硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为季铵盐或季膦盐，包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、氯化四苯鏻或氯化十六烷基三丁基鏻中的一种。

5.根据权利要求4所述的含硫硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述多硫化钠水溶液制备方式可以是硫磺与氢氧化钠、硫氢化钠或硫化钠的任意一种在水中通过加热反应制备得到；多硫化钠固体可以由硫磺与金属钠、硫化钠、硫氢化钠在无水条件下制备得到。

6.一种含硫硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：

2）制备多硫化钠水溶液，或多硫化钠固体；

3）步骤1制备得到的γ-氯丙基烷氧基(烃基聚醚基)硅烷与步骤2所述的多硫化钠水溶液在相转移催化剂存在下反应，精制后得到产品；或者步骤1制备得到的γ-氯丙基烷氧基(烃基聚醚基)硅烷与步骤2所述的多硫化钠固体以无水乙醇作为溶剂，加热回流反应，过滤，除去溶剂后得到产品含硫硅烷偶联剂。

7.一种含硫硅烷偶联剂的制备方法，具体步骤如下：

取双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、双-[3-(三甲氧基硅)丙基]-四硫化物或双-[3-(三甲氧基硅)丙基]-二硫化物中任意一种，与烃基聚醚混合，在催化剂下，加热脱除甲醇或者乙醇后得到产品。

8.根据权利要求7所述的含硫硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为强酸、强碱、强酸性离子交换树脂、强碱性离子交换树脂，包括甲醇钠、乙醇钠、使用对应的烃基聚醚与金属钠反应后得到的烃基聚醚钠、对甲苯磺酸、三氟乙酸或酸性离子交换树脂作为催化剂。