CN104277066A - 一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物及其制备方法与应用，该四硫化物具有式(I)所示的结构：式(I)中，R为甲基、乙基或丙基。本发明的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物由于有机活性官能团硫原子与硅原子只间隔一个碳原子，可以提高烷氧硅键的活性，同时硅碳键的热稳定性也很高；可以改善有机高分子材料和无机填充物的结合力，改善填料补强能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅烷偶联剂及其制备方法与应用，尤其涉及双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物硅烷偶联剂及其制备方法与应用，属于硅烷偶联剂合成技术领域。
背景技术
硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，可广泛应用于橡胶领域，尤其是在汽车轮胎上，其作用可改善白炭黑和炭黑的表面活性，增强橡胶与无机填料的结合，提高橡胶的强度、抗撕裂性能、耐磨性和抗拉伸疲劳性及弹性。
双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物是一种常用的硅烷偶联剂，在橡塑行业中得到成功应用。双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物中硫硫键可以和有机化合物的双键反应，乙氧基硅键可以和无机物的羟基反应，因此，可以改善有机高分子材料和无机填充物的结合力，使橡胶的物理与机械性能得到改善，拉伸强度、抗撕裂强度、耐磨性能等均得到明显提高。
但是，双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物中硫原子与硅原子之间的碳原子为三个，数目较多，影响烷氧硅键的活性。而且，双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物含硫量较低。
目前，双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的制备过程主要有：(1)采用乙醇为溶剂，以无水硫化钠、硫、氯丙基三乙氧基硅烷为原料，钠为催化剂进行反应；(2)采用乙醇为溶剂，无水亚硫酸钠存在下γ-氯丙基三乙氧基硅烷与钠、硫、硫氢化钠进行反应；(3)采用水为介质，在相转移催化剂存在下γ-氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠反应。
中国专利文献CN1343671A公开了一种制备硫链平均长度小于4、碘比色值≤10mg碘/100ml的黄色双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物的方法,其中,将中性的氯丙基三乙氧基硅烷与氯丙基三氯硅烷混合,随后在乙醇中与Na2S和硫、四硫化二钠和Na2S或者与三硫化二钠和Na2S进行反应。
中国专利文献CN1544438A公开了一种双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的制备方法,其特征在于:以无水硫化钠、硫、氯丙基三乙氧基硅烷为原料,钠为催化剂,乙醇为反应介质；按摩尔数比为:硫化钠∶硫∶氯丙基三乙氧基硅烷∶钠＝1∶3∶2∶(0.10-0.30),第一步在无水乙醇中和氮气保护下,采用硫化钠与硫在钠的催化下合成多硫化钠中间产物；第二步在第一步的反应溶液中滴加氯丙基三乙氧基硅烷合成双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物,然后进行后处理即得成品。
目前，关于双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备，未见报道。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物，具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R为甲基、乙基或丙基。
根据本发明，优选的，所述的丙基为正丙基。
一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，包括步骤如下：
(1)以石油醚为溶剂，按摩尔比为1：(3.1-3.5)将一氯甲基三氯硅烷和低级醇混合，通氮气或氩气，40-90℃，反应1-3h，蒸馏回收石油醚和低级醇，得一氯甲基三烷氧基硅烷；
所述的低级醇为甲醇、乙醇或丙醇；
(2)将九水合硫化钠在真空度为0.096-0.10MPa，110-120℃加热1-5h，恢复室温氮气保护下加入步骤(1)所述的低级醇和金属钠，50-90℃反应1-2h，加入硫磺，保温搅拌反应1-5h；
加入步骤(1)得到的一氯甲基三烷氧基硅烷，于60-80℃，搅拌反应1-5h，即得；
所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：低级醇＝1：(3.1-3.5)：(2.2-2.5)：(0.1-0.2)：(10-20)，摩尔比。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的丙醇为正丙醇。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的一氯甲基三氯硅烷和低级醇的摩尔比为1：(3.2-3.4)，更优选1：3.3。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的反应温度为50-70℃。
根据本发明，优选的，步骤(1)中石油醚与一氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(2-3)：1。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：低级醇＝1：(3.2-3.4)：(2.3-2.4)：0.15：(12～15)，摩尔比。
根据本发明，优选的，步骤(2)中加入氯甲基三烷氧基硅烷后，反应温度为70℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)之后还包括对产物提纯的步骤，具体为：
将步骤(2)得到的产物自然冷却后，抽滤，将滤液中低级醇和过量的一氯甲基三烷氧基硅烷蒸馏回收，即得。
本发明的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物作为偶联剂、软化剂或补强剂应用于橡胶尤其是轮胎生产过程中。
本发明的原理：
ClCH2SiCl3+3ROH→ClCH2Si(RO)3+3HGl
本发明制备步骤(1)中，通入氮气或氩气作用在于将生成的氯化氢气体带走，更有利于一氯甲基三烷氧基硅烷生成反应的进行。步骤(2)中九水合硫化钠在真空度为0.096-0.10MPa，110-120℃加热1-5h。真空度太低，容易引起氧化反应，反应温度太低，反应体系中的水不容易除净，影响反应进行。加入一氯甲基三烷氧基硅烷后在60-80℃反应1-5h，在此温度下反应物体系在近似回流状态下反应，反应速率高，反应完全。
九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：低级醇＝1：(3.1-3.5)：(2.2-2.5)：(0.1-0.2)：(10-20)，摩尔比。本发明中低级醇为溶剂，上述配比是使得硫磺过量，容易提高含硫量，一氯甲基三烷氧基硅烷过量可以使得反应完全。
本发明的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物中硫硫键可以和有机化合物的双键反应，乙氧基硅键可以和无机物的羟基反应，进而可以改善有机高分子材料和无机填充物的结合力。由于有机活性官能团硫原子与硅原子只间隔一个碳原子，可以提高烷氧硅键的活性，同时硅碳键的热稳定性也很高。可应用于无色或浅色高性能特殊要求的橡胶制品，改善填料补强能力，是硫化体系中提高交联性能的重要部分，把炭黑、白炭黑等填料和橡胶很好的结合起来，增加模数和制品的耐磨性。
本发明的有益效果：
1、本发明的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物由于有机活性官能团硫原子与硅原子只间隔一个碳原子，可以提高烷氧硅键的活性，同时硅碳键的热稳定性也很高。
2、本发明的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物可以改善有机高分子材料和无机填充物的结合力，改善填料补强能力，是硫化体系中提高交联性能的重要部分，把炭黑、白炭黑等填料和橡胶很好的结合起来，增加模数和制品的耐磨性。
3、本发明的制备方法中原料甲基三氯硅烷、硫磺、硫化钠、低级醇来源丰富，价格便宜，并且合成方法简单。
4、本发明的制备方法的到的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物产率高，可达95-99％，含硫量高，可达25.7-26.3％。
5、本发明制备的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物产品水解少，产品质量好。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物的红外谱图。
图2为本发明实施例1制得的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例1
双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物的制备，包括步骤如下：
(1)将1mol石油醚加入到反应器中，再加入1.55mol乙醇和0.5mol一氯甲基三氯硅烷，通入氩气，将生成的氯化氢气体带走；加热至50℃，反应1h，蒸馏将多余的石油醚和乙醇回收，得一氯甲基三乙氧基硅烷；
蒸馏提纯生成一氯甲基三乙氧基硅烷，产率99％；
(2)将0.6mol九水合硫化钠在真空度为0.096MPa，115℃加热2h，然后加入6mol乙醇及0.06mol金属钠，50℃反应1小时，加入1.86mol硫磺，保温搅拌反应3h；
加入1.32mol步骤(1)得到的一氯甲基三烷氧基硅烷，于60℃搅拌反应2h；
将上述产物自然冷却后，抽滤，将滤液中乙醇和过量的一氯甲基三烷氧基硅烷蒸馏回收，得黄色液体产物，即为双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物。产率96﹪,含硫量26.0％。
图1为本实施例制得产物的红外谱图，图2为本实施例制得产物的核磁共振氢谱图。由图1、2可知，产物即为双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物。
实施例2
双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物的制备，包括步骤如下：
(1)将1mol石油醚加入到反应器中，再加入1.75mol乙醇和0.5mol一氯甲基三氯硅烷，通入氩气，将生成的氯化氢气体带走；加热至90℃，反应3h，蒸馏将多余的石油醚和乙醇回收，得一氯甲基三乙氧基硅烷；
蒸馏提纯生成一氯甲基三乙氧基硅烷，产率99％；
(2)将0.6mol九水合硫化钠在真空度为0.098MPa，120℃加热5h，然后加入12mol乙醇及0.12mol金属钠，90℃反应1小时，加入2.1mol硫磺，保温搅拌反应5h；
加入1.5mol步骤(1)得到的一氯甲基三乙氧基硅烷，于80℃搅拌反应5h；
将上述产物自然冷却后，抽滤，将滤液中乙醇和过量的一氯甲基三乙氧基硅烷蒸馏回收，得黄色液体产物，即为双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物。产率97﹪,含硫量26.1％。
实施例3
双-(α-三甲氧基硅基甲基)四硫化物的制备，包括步骤如下：
(1)以石油醚为溶剂，按摩尔比为1：3.1将一氯甲基三氯硅烷和甲醇混合，通氮气或氩气，50℃，反应2h，蒸馏石油醚和甲醇回收，得一氯甲基三甲氧基硅烷；
所述的石油醚与一氯甲基三氯硅烷的摩尔比为3：1；
(2)将九水合硫化钠在真空度为0.096MPa，110℃加热1h，加入甲醇和金属钠，60℃反应1h，加入硫磺，保温搅拌反应5h；
加入步骤(1)得到的一氯甲基三甲氧基硅烷，于80℃，搅拌反应5h，即得；
所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：甲醇＝1：3.1：2.2：0.1：10，摩尔比；
将上述产物自然冷却后，抽滤，将滤液中甲醇和过量的一氯甲基三甲氧基硅烷蒸馏回收，得黄色液体产物，即为双-(α-三甲氧基硅基甲基)四硫化物。产率98﹪,含硫量26.2％。
实施例4
双-(α-三甲氧基硅基甲基)四硫化物的制备，包括步骤如下：
(1)以石油醚为溶剂，按摩尔比为1：3.5将一氯甲基三氯硅烷和甲醇混合，通氮气或氩气，70℃反应1h，蒸馏除去石油醚和甲醇，得一氯甲基三甲氧基硅烷；
所述的石油醚与一氯甲基三氯硅烷的摩尔比为2.5：1；
(2)将九水合硫化钠在真空度为0.1MPa，115℃加热4h，加入甲醇和金属钠，70℃反应2h，加入硫磺，保温搅拌反应4h；
加入步骤(1)得到的一氯甲基三甲氧基硅烷，于70℃，搅拌反应2h，即得；
所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：甲醇＝1：3.5：2.5：0.2：20，摩尔比；
将上述产物自然冷却后，抽滤，将滤液中甲醇和过量的一氯甲基三甲氧基硅烷蒸馏回收，得黄色液体产物，即为双-(α-三甲氧基硅基甲基)四硫化物。产率98﹪,含硫量26.2％。
实施例5
双-(α-三丙氧基硅基甲基)四硫化物的制备，包括步骤如下：
(1)以石油醚为溶剂，按摩尔比为1：3.3将一氯甲基三氯硅烷和正丙醇混合，通氮气，80℃反应2h，蒸馏除去石油醚和正丙醇，得一氯甲基三丙氧基硅烷；
所述的石油醚与一氯甲基三氯硅烷的摩尔比为2.3：1；
(2)将九水合硫化钠在真空度为0.1MPa，118℃加热4h，加入正丙醇和金属钠，80℃反应2h，加入硫磺，保温搅拌反应4h；
加入步骤(1)得到的一氯甲基三丙氧基硅烷，于75℃，搅拌反应3h，即得；
所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：正丙醇＝1：3.3：2.3：0.2：12，摩尔比；
将上述产物自然冷却后，抽滤，将滤液中正丙醇和过量的一氯甲基三丙氧基硅烷蒸馏回收，得黄色液体产物，即为双-(α-三丙氧基硅基甲基)四硫化物。产率98﹪,含硫量26.3％。
实施例6
双-(α-三丙氧基硅基甲基)四硫化物的制备，包括步骤如下：
(1)以石油醚为溶剂，按摩尔比为1：3.4将一氯甲基三氯硅烷和正丙醇混合，通氮气，65℃反应1.5h，蒸馏除去石油醚和正丙醇，得一氯甲基三丙氧基硅烷；
(2)将九水合硫化钠在真空度为0.098MPa，115℃加热4h，加入正丙醇和金属钠，65℃反应2h，加入硫磺，保温搅拌反应4h；
加入步骤(1)得到的一氯甲基三丙氧基硅烷，于70℃，搅拌反应3h，即得；
所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：正丙醇＝1：3.4：2.4：0.2：18，摩尔比；
将上述产物自然冷却后，抽滤，将滤液中正丙醇和过量的一氯甲基三丙氧基硅烷蒸馏回收，得黄色液体产物，即为双-(α-三丙氧基硅基甲基)四硫化物。产率99﹪,含硫量26.3％。
Claims (10)
1.一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物，具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R为甲基、乙基或丙基。
2.根据权利要求1所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物，其特征在于，所述的丙基为正丙基。
3.一种权利要求1或2所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，包括步骤如下：
(1)以石油醚为溶剂，按摩尔比为1：(3.1-3.5)将一氯甲基三氯硅烷和低级醇混合，通氮气或氩气，40-90℃，反应1-3h，蒸馏回收石油醚和低级醇，得一氯甲基三烷氧基硅烷；
所述的低级醇为甲醇、乙醇或丙醇；
(2)将九水合硫化钠在真空度为0.096-0.10MPa，110-120℃加热1-5h，恢复室温氮气保护下加入步骤(1)所述的低级醇和金属钠，50-90℃反应1-2h，加入硫磺，保温搅拌反应1-5h；
加入步骤(1)得到的一氯甲基三烷氧基硅烷，于60-80℃，搅拌反应1-5h，即得；
所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：低级醇＝1：(3.1-3.5)：(2.2-2.5)：(0.1-0.2)：(10-20)，摩尔比。
4.根据权利要求3所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的丙醇为正丙醇。
5.根据权利要求3所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的一氯甲基三氯硅烷和低级醇的摩尔比为1：(3.2-3.4)，更优选1：3.3。
6.根据权利要求3所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应温度为50-70℃。
7.根据权利要求3所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中石油醚与一氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(2-3)：1。
8.根据权利要求3所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：低级醇＝1：(3.2-3.4)：(2.3-2.4)：0.15：(12～15)，摩尔比。
9.根据权利要求3所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入氯甲基三烷氧基硅烷后，反应温度为70℃。
10.权利要求1或2所述的双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物作为偶联剂、软化剂或补强剂应用于橡胶尤其是轮胎生产过程中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150114 |