CN101007817A - 一种含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂及其制备方法。它是将硼酸三烷基酯加入二甲苯中，配成质量浓度5～20％的溶液，加入与硼酸三烷基酯等摩尔数的巯基乙醇，加热，在搅拌条件下反应3～7h，期间蒸出醇类反应副产物，冷却，然后加入摩尔数为硼酸三烷基酯1～1.5倍的吡啶，搅拌并通氮气，滴加与硼酸三烷基酯摩尔数相等的酰氯化合物，滴加完毕后继续在搅拌与排气条件下反应1～3h，过滤除去固体盐类副产物，减压蒸馏除去低沸点馏分，获得含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂。本发明工艺流程简单，产率高，易于推广。基于本发明所制得的含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂具有较高的热稳定性与较强的偶联效果，可代替传统偶联剂用于含白炭黑与碳酸钙的橡胶中。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂及其制备方法。
背景技术
与炭黑相比，白炭黑在兼顾胎面胶耐磨性、湿路面牵引性和滚动阻力方面具有明显的优势，被用于新一代低滚动阻力、低油耗“绿色轮胎”的主要补强剂。
白炭黑粒子表面含大量硅醇基，在橡胶混炼过程中易团聚，因而不经表面处理的白炭黑补强效果差。在轮胎胎面胶中，以白炭黑尤其是高分散性沉淀法白炭黑与含硫双官能团硅烷偶联剂如γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物(TESPD)或双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT)并用，可同时提高轮胎寿命和安全性、降低燃油消耗。轮胎工业目前以TESPD与TESPT用量最大。偶联剂在橡胶混炼过程中可对白炭黑进行表面改性，在橡胶成型时又可部分参与硫化，使白炭黑粒子与橡胶基体之间形成牢固的网络结构。然而，多硫硅烷偶联剂需较长时间和较高温度才能与白炭黑充分反应。当混炼温度高于160℃时，多硫硅烷偶联剂的多硫键断裂，引起胶料焦烧、门尼粘度增大，反而不利于白炭黑粒子的分散。应用多硫硅烷偶联剂还存在混炼时间长、混炼段数(3～6段)多、胶料气孔率高、因焦烧而产生次品等缺点。
针对多硫硅烷偶联剂的缺点，Crompoton Osi公司开发了3-辛酰基硫代-1-丙基三甲氧基硅烷(NXT)
于2002年投放市场。NXT可降低含白炭黑胶料的粘度，减少混炼段数，改善加工性能，促进白炭黑分散，延长胶料焦烧时间与储存期，减少成品中挥发物含量，提高胎面胶耐老化性能等优点(Joshi PG.，Pickwell RJ.，Weller KJ.，HofstetterMH.，Pohl ER.，Stout ME.，Osterholtz FD.，Next-generation siliane coupling agentfor silica/siliane reinforcement tire tread compounds.Tire Tech.Int.，2002，80-84；Yan H.，Sun K.，Zhang Y.，Zhang Y.，Fan Y.，Effects of silane coupling agents on thevulcanization characteristics of natural rubber.J.Appl.Polym.Sci.，2004，94：1511-1518)。
1978年，美国专利4,073,766首次公开了一类单烷氧基型有机硼酸酯的制法与用法。与硅烷偶联剂相比，硼酸酯偶联剂具有制备工艺简单、成本低廉、安全无毒、热稳定性高等优点，但水解稳定性较差，即使空气中极少量的水分也可使硼酸酯水解变质。为克服单烷氧基型有机硼酸酯偶联剂的水解不稳定性，中国专利CN 1174841A公开了一种硼原子中心上含有五元环或六元环的螯合型硼酸酯偶联剂及其配合物的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂及其制备方法。
含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂的分子结构式为：
式中R1为乙基、正丙基或异丙基，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基或正十七烷基。
含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂的制备方法是：将硼酸三烷基酯加入二甲苯中，配成质量浓度5～20％的溶液，加入与硼酸三烷基酯等摩尔数的巯基乙醇，加热至80～100℃，在搅拌条件下反应3～7h，期间蒸出醇类反应副产物，冷却，然后加入摩尔数为硼酸三烷基酯1～1.5倍的吡啶，搅拌并通氮气，以1～2ml/min速度滴加与硼酸三烷基酯摩尔数相等的酰氯化合物，滴加完毕后继续在搅拌与排气条件下反应1～3h，过滤除去固体盐类副产物，减压蒸馏除去低沸点馏分，获得含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂。
硼酸三烷基酯是硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯或硼酸三异丙酯；酰氯化合物是乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、正戊酰氯、异戊酰氯、叔戊酰氯、正己酰氯、正庚酰氯、正辛酰氯、正壬酰氯、正癸酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯或硬脂酰氯。
本发明的优点是：
1)首先使硼酸三烷基酯与巯基乙醇反应，然后使产物与酰氯化合物反应而制备一种含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂，生产工艺简单，产率高；
2)含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂具有较高的水解稳定性与较强的偶联效果，应用于含白炭黑与碳酸钙的橡胶中可起到表面改性的效果；
3)含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂可与碳酸钙粒子配合使用，应用于“绿色轮胎”胎面胶胶料，可显著降低生产成本；
4)在橡胶混炼加工中，含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂可降低门尼粘度，且不易引起焦烧，有利于白炭黑或碳酸钙粒子的分散。
具体实施方式
本发明提供一种性能价格比优异且安全无毒的新型含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂，该偶联剂具有优异的耐水解性能，同时具有与NXT相媲美的偶联效果。另外，该偶联剂应用于含白炭黑的“绿色轮胎”胎面胶胶料中，具有润滑功能，可降低未硫化胶料的门尼粘度，延缓胶料焦烧，提高硫化胶的耐老化与耐磨性能。该偶联剂与白炭黑、碳酸钙配合，用于“绿色轮胎”胎面胶胶料，可显著降低胎面胶的生产成本。
本发明使用的硼酸三烷基酯是硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯或硼酸三异丙酯；酰氯化合物是乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、正戊酰氯、异戊酰氯、叔戊酰氯、正己酰氯、正庚酰氯、正辛酰氯、正壬酰氯、正癸酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯或硬脂酰氯。
含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂的制备分两步进行。第一步使等摩尔的硼酸三烷基酯与巯基乙醇反应，生成含硫-硼配位键的硼酸酯化合物
反应期间除去醇类副产物R1OH，使酯交换不断进行是本发明的关键之一。反应温度应稍高于醇类副产物R1OH的沸点，而低于惰性溶剂二甲苯的沸点。
硫-硼配位键不稳定。本发明的第二步是将含硫-硼配位键的硼酸酯化合物与脂肪酰氯反应，生成具有硫酯键的、(羰基)氧-硼配位的含硫元素的硼酸酯偶联剂，反应原理为
采用吡啶作催化剂、在低温与通氮气条件下进行反应是本发明的关键之一。反应产生氯化氢副产物，应以通氮气的方式从反应介质中排出。可将氯化氢气体直接排到大气中，也可排到与反应容器相连的废气接收器内，废气接收器内放置氢氧化钠、氧化钾或氧化钙等氯化氢吸收剂。另外，吡啶与氯化氢结合而形成沉淀，可在反应结束后过滤除去。
以下结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1：
以硼酸三乙酯、乙酰氯为原料制备含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂的方法：
1)称取0.1mol(14.58g)硼酸三乙酯，置于圆底三口烧瓶中，加入277g二甲苯，配成质量浓度为5％的溶液，加入0.1mol(7.80g)巯基乙醇，搅拌，加热至80℃，反应7h，期间不断蒸出乙醇副产物；
2)称取0.1mol(8.50g)吡啶，加入步骤1)所得的溶液中，冷却至0℃，强烈搅拌并通氮气排气，以1ml/min速度滴加0.1mol(7.85g)乙酰氯，滴加完毕后继续在搅拌与排气条件下反应1h，过滤除去固体盐类副产物，减压蒸馏除去低沸点馏分，获得含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂。
实施例2：
以硼酸三正丙酯、丙酰氯为原料制备含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂的方法：
1)称取0.1mol(18.78g)硼酸三正丙酯，置于圆底三口烧瓶中，加入75g二甲苯，配成质量浓度为20％的溶液，加入0.1mol(7.80g)巯基乙醇，搅拌，加热至100℃，反应3h，期间不断蒸出丙醇副产物；
2)称取0.15mol(12.75g)吡啶，加入步骤1)所得的溶液中，冷却至0℃，强烈搅拌并通氮气排气，以2ml/min速度滴加0.1mol(9.25g)丙酰氯，滴加完毕后继续在搅拌与排气条件下反应3h，过滤除去固体盐类副产物，减压蒸馏除去低沸点馏分，获得含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂。
实施例3：
以硼酸三异丙酯、正丁酰氯为原料制备含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂的方法：
1)称取0.1mol(18.78g)硼酸三异丙酯，置于圆底三口烧瓶中，加入169g二甲苯，配成质量浓度为10％的溶液，加入0.1mol(7.80g)巯基乙醇，搅拌，加热至90℃，反应5h，期间不断蒸出异丙醇副产物；
2)称取0.12mol(10.20g)吡啶，加入步骤1)所得的溶液中，冷却至0℃，强烈搅拌并通氮气排气，以1.5ml/min速度滴加0.1mol(10.65g)正丁酰氯，滴加完毕后继续在搅拌与排气条件下反应2h，过滤除去固体盐类副产物，减压蒸馏除去低沸点馏分，获得含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂。
实施例4～16：
分别以异丁酰氯、正戊酰氯、异戊酰氯、叔戊酰氯、正己酰氯、正庚酰氯、正辛酰氯、正壬酰氯、正癸酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯或硬脂酰氯代替正丁酰氯，其余条件同实施例3。
本发明提供了一种含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂及其制备方法。含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂的制备流程简单，产率高，分离工艺简单，易于推广。基于本发明所制得的含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂具有较高的水解稳定性与热稳定性以及较强的偶联效果，可代替传统偶联剂，采用公知的混炼方法添加到含白炭黑与碳酸钙的橡胶组合物中，起到降低混炼胶料门尼粘度、提高硫化胶综合性能的作用。
Claims (4)
1.一种含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂，其特征在于，其分子结构式为
式中R1为乙基、正丙基或异丙基，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基或正十七烷基。
2.一种如权利要求1所述的含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂的制备方法，其特征在于，将硼酸三烷基酯加入二甲苯中，配成质量浓度5～20％的溶液，加入与硼酸三烷基酯等摩尔数的巯基乙醇，加热至80～100℃，在搅拌条件下反应3～7h，期间蒸出醇类反应副产物，冷却，然后加入摩尔数为硼酸三烷基酯1～1.5倍的吡啶，搅拌并通氮气，以1～2ml/min速度滴加与硼酸三烷基酯摩尔数相等的酰氯化合物，滴加完毕后继续在搅拌与排气条件下反应1～3h，过滤除去固体盐类副产物，减压蒸馏除去低沸点馏分，获得含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂。
3.根据权利要求2所述的含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂制备方法，其特征在于，所说的硼酸三烷基酯为：硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯或硼酸三异丙酯。
4.根据权利要求2所述的含硫元素的配位型硼酸酯偶联剂制备方法，其特征在于，所说的酰氯化合物为：乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、正戊酰氯、异戊酰氯、叔戊酰氯、正己酰氯、正庚酰氯、正辛酰氯、正壬酰氯、正癸酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯或硬脂酰氯。
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