CZ304653B6

CZ304653B6 - Organokřemičité sloučeniny, způsob jejich výroby, kaučuková směs tyto sloučeniny obsahující a použití těchto sloučenin

Info

Publication number: CZ304653B6
Application number: CZ2002-2650A
Authority: CZ
Inventors: Ulrich Deschler; Roland Krafczyk; Hans-Detlef Luginsland; Karsten Korth; Ingo Kiefer; Michael Horn
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2014-08-20
Also published as: PL355358A1; ES2252606T3; US20050004386A1; US7323582B2; EP1285926B1; CN1323083C; HU0202572D0; TWI225064B; EP1285926A1; CZ20022650A3; ES2217229T3; DE50205449D1; MXPA02007540A; UA77155C2; JP4414638B2; HUP0202572A2; JP2005035889A; ES2254847T3; MY127353A; ATE311396T1

Abstract

Řešení se týká organokřemičitých sloučenin vzorce I a/nebo II, ve kterých R znamená ethylovou skupinu, R' znamenají rozvětvenou nebo nerozvětvenou jednovalenční alkylovou nebo alkenylovou skupinu, alkyletherovou skupinu, alkylpolyetherovou skupinu nebo R'''.sub.3.n. znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu, R'' znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou, nasycenou nebo nenasycenou, alifatickou, aromatickou nebo smíšenou alifaticko/aromatickou dvouvalenční uhlovodíkovou skupinu, X znamená SH, n znamená 1 a m znamená 1, jakož i způsobu výroby těchto sloučenin ze silanu vzorce III a kaučukových směsí tyto sloučeniny obsahující a použití těchto sloučenin.

Description

Vynález se týká organokřemičitých sloučenin, způsobu jejich výroby, kaučukové směsi tyto sloučeniny obsahující a použití těchto sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Je známé používat sílaný jako adhezivní činidla. Tak se používají aminoalkyltrialkoxysilany, jako například 3-aminopropyltrimethoxysilan a 3-aminopropyltriethoxysilan, methakryloxyalkyltrialkoxysilany, jako například 3-methakiyloxypropyltrimethoxysilan, polysulfanalkyltrialkoxysilany, jako například bis/3-triethoxysilylpropyl/polysulfan a bis/3-triethoxysilyl- propyl/disulfan a merkaptoalkyltrialkoxysilany, jako například 3-merkaptopropyltrimethoxysilan a 3-merkaptopropyltriethoxysilan jako adhezivní činidla mezi anorganickými materiály, například skleněná vlákna, kovy nebo oxidická plniva, a organické polymery, jako například duroplasty, thermoplasty a elastomery, popřípadě jako vulkanizační činidla a činidla modifikující měrný povrch.

Tato adhezivní činidla popřípadě vazební činidla nebo sloučeniny tvoří jak k plnivům tak také k elastomerům vazby a způsobují tím mezi povrchem plniva a elastomerem vzájemné interakce. Snižují viskozitu směsi a usnadňují dispergaci plniva.

Dále je známé, že použití komerčních silanových adhezivních činidel (DE 22 55 577) se třemi alkoxylovými substituenty na křemíku vede k uvolnění značných množství alkoholu během a po navázání na plnivo. Pokud se zpravidla použijí silany substituované trimethoxy- nebo triethoxyskupinou, uvolňují se ve značném množství příslušné alkoholy methanol a ethanol.

Dále je známé, že silany substituované skupinami methoxy a ethoxy jsou reaktivnější než příslušné silany substituované alkoxyskupinami s dlouhým řetězcem, a tím se mohou rychleji navázat na plnivo, tak, že se z průmyslového hlediska nelze zříci použití silanů substituovaných skupinami methoxy a ethoxy.

Nevýhodou známých organokřemičitých sloučenin je uvolňování kapalných alkoholů, jako například methanolu a ethanolu, do okolí během a po navázání silanu na plnivo.

Úlohou vynálezu je, připravit organokřemičité sloučeniny, které uvolňují malá množství kapalných alkoholů při navázání na plnivo a současně mají vysokou reaktivitu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou organokřemičité sloučeniny obecného vzorce I a/nebo II

-1 CZ 304653 B6

RO

RO-^Si-R--Xm (I)

RO

RO—Si—R

RO

(II) ve kterých

R znamená ethylovou skupinu,

R', které jsou stejné nebo odlišné, znamenají C9-C30 rozvětvenou nebo nerozvětvenou jednovalenční alkylovou nebo alkenylovou skupinu, rozvětvenou nebo nerozvětvenou C₂-C₃o alkyletherovou skupinu, rozvětvenou nebo nerozvětvenou C2-C30 alkylpolyetherovou skupinu nebo R'₃Si, kde R' znamená Ci-C₃₀ rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu,

R znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou, nasycenou nebo nenasycenou, alifatickou, aromatickou nebo smíšenou alifaticko/aromatickou dvouvalenční Ci-C₃o uhlovodíkovou skupinu,

X znamená SH, n znamená 1 a m znamená 1.

V uvedených sloučeninách výhodně R znamená CH₂, CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂CH₂, CH(CH₃), CH₂CH(CH₃), C(CH₃)₂, CH(C₂H₅), CH₂CH₂CH(CH₃), CH₂CH(CH₃)CH₂ nebo

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby výše definovaných organokřemičitých sloučenin, jehož podstata spočívá v tom, že se silany obecného vzorce III

(III)

-2CZ 304653 B6 ve kterém R, R, X, m a n mají výše uvedené významy, uvedou v reakci s alkoholy obecného vzorce R'-OH, ve kterém R' má výše uvedený význam, za odštěpení R-OH a R-OH se kontinuálně odděluje z reakční směsi destilací.

Výhodně se jako katalyzátor použijí kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina para-toluensulfonová, roztok hydroxidu sodného, roztok hydroxidu draselného, methoxid sodný, ethoxid sodný, iontoměničové piyskyřice Deloxan ASP 1/9, Amberlyst 15.

ío Výhodně se jako katalyzátor použijí sloučeniny kovů.

Výhodně se reakce provádí při teplotě mezi 20 a 200 °C.

Výhodně se reakce provádí v bezvodé atmosféře inertního plynu. Předmětem vynálezu je rovněž kaučuková směs, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje kaučuk, plnivo, případně další kaučukové pomocné látky, jakož i alespoň jednu výše definovanou organokřemičitou sloučeninu.

Předmětem vynálezu je rovněž použití výše definovaných organokřemičitých sloučenin pro výrobu tvářených těles.

Předmětem vynálezu je rovněž použití výše definovaných organokřemičitých sloučenin v pneumatikách, běhounech pneumatik, pneumatik, pláštích kabelů, hadicích, hnacích řemenech, dopravních pásech, povlacích válců, pláštích pneumatik, podrážkách bot, těsnicích kroužcích a komponentách tlumičů.

Organokřemičité sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I nebo II mohou být:

C₂H₅O OC₂H₅ \ /

Ci₂H₂₅O-Si- (CH₂) 3-S2- (CH₂) 3-SÍ-OC12H25 , / \

C12H25O OC12H25

C₂H₅Q\ /OC₂H₅

C₂H₅O-Sí- (CH₂) 3-S2- (CH₂) 3-S1-OC2H5 / \

C12H25O OC12H25

-3CZ 304653 B6

C₂H₅C>

OC₂H₅

C16H33O-ŠÍ- (CH₂) 3^_S₂- (CH₂) 3-ŠÍ-OC16H33 , C₁₆H3₃O OCi₆H₃₃ c₂h₅o_s oc₂h₅ \ / C2H5O-SÍ- (CH₂) 3-S2- (CH₂) ₂-Sí-OC₂H₅ / \

C₁₆H₃₃O OC16H33 c₂h₅o>

oc₂h₅

C12H25O-SÍ- (ch₂)3-S2- (ch₂)₃-s4-oc₁₂h₂₅ , /

Ci₂H₂5O oc₁₂h₂₅ c₂h₅o, oc₂h₅ \

C₂H₅O-Si- (CH₂) 3-S₂- (CH₂) 3-Sí-OC₂H₅Ci₂H₂5O^ OCi₂H₂5 c₂h₅o

OC2H5

C₁₆H₃₃O-Si- (CH₂) 3-S₂- (CH₂) 3-SÍ-OC_1sH₃₃ , / ^x

Ci₆H₃₃O OCi₆H₃₃

C₂H₅O' oc₂h₅ \

C₂H₅O-Si- (CH₂) 3-S₂- (CH₂) 3-Sí-OC₂H₅/ c₁₆h₃₃0 oc₁₆h₃₃ c₂h₅o oc₂h₅ \ /

Ci₂H₂₅O-SÍ- (CH₂) 3-S4- (CH₂) ₃-sí-oc₁₂h₂₅ ,

Ci₂H₂5O OCi₂H₂5

C₂H₅Q\ /OC₂H₅

C₂H₅O-Sí- (CH₂) 3-S4- (CH₂) 3-Sí-OC₂H₅ / \ c₁₂h₂₅o oc₁₂h₂₅

-4CZ 304653 B6

C₂H₅C)

OC₂H_s

C₁₆H₃₃O-Sí- (CH₂) 3-S4- (CH₂) ₃-SÍ-OCi₆H₃₃ ' / \

Ci6H₃₃O OCi6H₃₃ c₂h₅o.

oc₂h₅ \

C₂H₅O-Si- (CH₂) 3-S4- (CH₂) 3-Sí-OC₂H₅

Ci6H₃₃O OCi6H₃₃

C₂H₅0s

OC₂H;

c₁₂h₂₅o-sí- (CH₂) ₃-s₄- (CH₂) ₃-sí-oc₁₂h₂₅ , / \

Ci₂H₂5O

OCi₂H₂s c₂h₅o,

OC2H5 \

C₂H₅O-Si- (CH₂) 3-S4- (CH₂) 3-SÍ-OC₂H₅ / \

Ci₂H₂sO

OCi₂H₂5

C₂H_sO

OC₂H_s

Ci₆H₃₃O-SÍ- (CH₂) 3-S4- (CH₂) 3-Si-OC₁₆H₃₃ , / '

C16H33O OC16H33

C₂H₅O’ oc₂h₅ \

C₂H₅OSi- (CH₂) 3-S4- (CH₂) 3-SÍ-OC2H5

I

CigH₃₃O

OCl6H₃3 c₂h₅o

C2H5O

C₁₂H₂₅O-Si-(CH₂)₃-SH , C₂H₅O-Si- (CH₂)₃-SH

Ci₂H₂5O^y

Ci₂H₂₅O

C₂H₅O' c₂h₅o

Ci₆H₃₃O-Si-(CH₂)₃-SH oder C₂H₅O-Si-(CH₂) ₃-SH

Ci6H₃₃O

Ci₆H₃₃O

Při způsobu podle vynálezu může vznikat směs, u které jsou žádná, jedna, dvě nebo tři skupiny RO- nahrazeny R'0-skupinami. Poměr skupin RO- k R'O- lze určit pomocí molámího poměru sílánu obecného vzorce III k alkoholu obecného vzorce R'-OH. Například lze vyrobit při n=l reakcí dvou molámích ekvivalentů alkoholu obecného vzorce R'-OH s jedním molámím ekvivalentem silanu obecného vzorce III, organokřemičitou sloučeninu se středním složením podle vzorce I. Například lze při n=2 reakcí čtyř molámích ekvivalentů alkoholu obecného vzorce R'OH sjedním molámím ekvivalentem silanu obecného vzorce III připravit organokřemičitou sloučeninu se středním složením podle vzorce I.

Směs lze použít jako takovou nebo rozdělenou na jednotlivé sloučeniny.

Pro R'= R'₃Si může reagovat silan obecného vzorce III s R'₃Si-OH nebo s R'₃Si-O-SiR'₃. Sloučenina R'₃Si-O-SiR'₃ může být hydrolyzována na R'₃Si-OH a reagovat se silanem obecného vzorce III.

Reakci lze urychlit neutrálními, kyselými nebo bazickými katalyzátory, jako například kyselinou chlorovodíkovou, kyselinou sírovou, kyselinou fosforečnou, kyselinou mravenčí, kyselinou octovou, kyselinou p-toluensulfonovou, louhem sodným, louhem draselným, methylátem sodným, ethylátem sodným, Deloxanem ASP 1/9, iontoměničovou pryskyřicí Amberlyst 15 nebo kovovými sloučeninami.

Kovovými sloučeninami mohou být sloučeniny přechodových kovů.

Jako kovové sloučeniny pro katalyzátor lze použít chloridy kovů, oxidy kovů, oxychloridy kovů, alkoholáty kovů, oxyalkoholáty kovů, amidy kovů, imidy kovů nebo sloučeniny přechodových kovů s vícero navázanými ligandy. Například lze jako kovové sloučeniny použít: Halogenidy, amidy nebo alkoholáty 3. Skupiny (M³⁺= B, Al, Ga, In, TI: M³⁺(OMe)3, M³⁺(OEt)3, M³⁺(OC3H7)3, M³⁺(OC4H₉)₃), halogenidy, oxidy, imidy, alkoholáty, amidy, thioláty a kombinace uvedených tříd substituentů s vícero navázanými ligandy na sloučeniny skupiny lanthanu (vzácných zemin, čísla pořadí 58 až 71 v periodické soustavě prvků), halogenidy, oxidy, imidy, alkoholáty, amidy, thioláty a kombinace uvedených tříd substituentů s vícero navázanými ligandy na sloučeniny skupiny 3. Vedlejší skupiny (M³⁺=Sc, Y, La : M³⁺(OMe)3, M³⁺(OEt)3, M³⁺(OC3H7)3, M³⁺(OC4H₉)₃, cpM³⁺(Cl)2, cp cpM³⁺(OMe)2, cpM³⁺(OEt)2, cpM³⁺(NMe2)₂ s cp=cyklopentadienyl), halogenidy, amidy, thioláty nebo alkoholáty 4. Hlavní skupiny (M⁴⁺= Si, Ge, Sn, Pb: M⁴⁺(OMe)4, M⁴⁺(OEt)4, M⁴⁺(OC3H7)4, M⁴⁺(OC4H₉)₄; M²⁺= Sn, Pb: : M²⁺(OMe)2, M²⁺(OEt)2, M²⁺(OC3H7)2, M²⁺(OC4H₉)₂, dilaurát cínnatý, diacetát cínnatý, Sn(OBu)₂), halogenidy, oxidy, imidy, alkoholáty, amidy, thioláty a kombinace uvedených tříd substituentů s vícero navázanými ligandy na sloučeniny skupiny 4. Vedlejší skupiny (M⁴⁺= Ti, Zr, Hf : M⁴⁺(F)4, M⁴⁺(C1)4, M⁴⁺(Br)4, M⁴⁺(I)4; M⁴⁺(OMe)4, M⁴⁺(OEt)4, M⁴⁺(OC3H7)4, M⁴⁺(OC4H₉)₄, cp₂Ti(Cl)₂, cp₂Zr(Cl)₂, cp₂Hf(Cl)₂, cp₂Ti(OMe)₂, cp₂Zr(OMe)₂, cp₂Hf(OMe)₂, cpTi(Cl)₃, cpZr(Cl)₃, cpHf(Cl)₃, cpTi(OMe)₃, cpZr(OMe)₃, cpHf(OMe)₃, M⁴⁺(NMe2)4, M⁴⁺(NEt)2)₄, M⁴⁺(NCH4H₉)₄), halogenidy, oxidy, imidy, alkoholáty, amidy, thioláty a kombinace uvedených tříd substituentů s vícero navázanými ligandy na sloučeniny skupiny 5. Vedlejší skupiny (M⁵⁺, M⁴⁺ nebo M³⁺= V, Nb, Ta: M⁵⁺(OMe)5, M⁵⁺(OEt)5, M⁵⁺(OC3H7)5, M⁵⁺(OC4H₉)₅, M³⁺O(OMe)3, M³⁺O(OEt)3, M³⁺O(OC3H7)3, M³⁺O(OC4H₉)₃, cpV(OMe)₄, cpNb(OMe)₃, cpTa(OMe)₃, cpV(OMe)₂, cpNb(OMe)₃, cpTa(OMe)₃), halogenidy, oxidy, imidy, alkoholáty, amidy, thioláty a kombinace uvedených tříd substituentů s vícero navázanými ligandy na sloučeniny skupiny 6. Vedlejší skupiny (M⁵⁺, M⁶⁺ nebo M⁴⁺= Cr, Mo, W: M⁶⁺(OMe)6, M^OEtje, M⁶⁺(OC3H₇)₆, M⁶⁺(OC4H9)6, M⁶⁺O(OMe)4, M⁶⁺O(OEt)4, M⁶⁺O(OC3H₇)₄, M⁶⁺O(OC4H9)4, M⁶⁺O2(OMe)₂, M⁶⁺O2(OEt)2, M⁶⁺O2(OC₃H₇)₂, M⁶⁺O2(OC4H9)2, M⁶⁺O2(OSiMe₃)₂ nebo halogenidy, oxidy, imidy, alkoholáty, amidy, thioláty a kombinace uvedených tříd substituentů s vícero navázanými ligandy na sloučeniny skupiny 7. Vedlejší skupiny (M⁷⁺, M⁶⁺, M⁵⁺ nebo

-6CZ 304653 B6

M⁴⁺= Mn, Re: M⁷⁺O(OMe)5, M⁷⁺O(OEt)5, M⁷⁺O(OC3H7)5, M⁷⁺O(OC4H₉)₅, M⁷⁺O2(OMe)3, M⁷⁺O2(OEt)₃, M⁷⁺O2(OC3H7)3, M⁷⁺O2(OC₄H₉)₃, M⁷⁺O2(OSiMe3)3, M⁷⁺O3(OSiMe₃),

M⁷⁺O₃(CH₃)).

Kovové sloučeniny mohou mít jedno volné koordinační místo na kovu.

Jako katalyzátorů lze použít také kovové sloučeniny, které se tvoří přídavkem vody k hydrolyzovatelným kovovým sloučeninám.

Při zvláštní formě provedení lze použít jako katalyzátory titanáty, jako například tetra-n-butylorthotitanát nebo tetra-isopropyl- orthotitanát.

Kovové sloučeniny mohou být bezvodé, přičemž se dohromady vnáší trocha vody do reakční směsi a vzniká málo oligomerů silanových sloučenin.

Reakci lze provádět při teplotách v rozmezí 20 až 200 °C. K zabránění kondenzačních reakcí může být výhodné, provádět reakci v bezvodém prostředí, ideálně v inertní atmosféře.

Organokřemičité sloučeniny podle vynálezu lze použít jako adhezivní prostředek mezi anorganickým materiálem (například skleněná vlákna, kovy, oxidická plniva, kyseliny křemičité) a organických polymerů (například duroplasty, thermoplasty, elastomery) popřípadě jako vulkanizační prostředek a prostředek modifikující měrný povrch. Organokřemičité sloučeniny podle vynálezu lze použít jako adhezivní prostředek v pneumatikách plněných kyselinou křemičitou a/nebo škrobem.

Dalším předmětem vynálezu jsou kaučukové směsi, které se vyznačují tím, že obsahují kaučuk, plnivo, jako například vysráženou kyselinu křemičitou, popřípadě další pomocný prostředek v kaučuku, jakož i alespoň jednu organokřemičitou sloučeninu podle vynálezu.

Organokřemičitá sloučenina podle vynálezu může být použita v množství 0,1 až 50 % hmotn., vztaženo na množství použitého kaučuku.

Přídavky organokřemičitých sloučenin podle vynálezu, jakož i přídavky plniva lze provádět s výhodou při teplotách hmoty od 100 do 200 °C. Mohou však být přidány později při nižších teplotách (40 až 100 °C) například společně s dalšími pomocnými přísadami kaučuku.

Organokřemičité sloučeniny lze přidávat do směšovacího procesu jak v čisté formě, tak také nanesené na inertním organickém nebo anorganickém nosiči. Výhodnými materiály pro nosič jsou kyseliny křemičité, vosky, thermoplasty, přírodní nebo syntetické silikáty, oxid hlinitý nebo saze.

Jako plniva lze použít pro kaučukové směsi podle vynálezu následující plniva:

- saze: Zde použité saze jsou připraveny podle způsobu jako lampové saze, saze z topeniště nebo výfukové saze a mají měrný povrch podle BET od 20 do 200 m²/g, jako např. saze SAF, ISAF, HSAF, ELAF, FEF nebo GPF. Saze mohou obsahovat také popřípadě heteroatomy jako například Si.

- vysoce disperzní kyselinu křemičitou, připravenou například vysrážením z roztoků silikátů nebo plamenovou hydrolýzou křemičitých halogenidů se specifickým měrným povrchem od 5 do 1000, s výhodou 20 až 400 m²/g (měrný povrch - BET) a s primární velikostí částic od 10 do 400 nm. Křemičité kyseliny mohou být také popřípadě jako směsné oxidy s dalšími oxidy kovů, jako oxidy hliníku, hořčíku, vápníku, baria, zinku a titanu.

- syntetické křemičitany, jako křemičitany hlinité, křemičitany kovů alkalických zemin jako křemičitan hořečnatý nebo křemičitan vápenatý, s měrným povrchem BET od 20 do 400 m²/g průměrem primárních částic od 10 do 400 nm.

- syntetické nebo přírodní oxidy hliníku a hydroxidy hliníku

-7CZ 304653 B6

- přírodní křemičitany, jako kaolin a jiné přírodní kyseliny křemičité.

- skleněné vlákno a produkty skleněného vlákna (sítě, svazky) nebo skleněné mikrokuličky.

S výhodou se používají vysoce disperzní kyseliny křemičité, připravené vysrážením z roztoků křemičitanů, s měrným povrchem BET od 20 do 400 m²/g v množství od 5 do 150 dílů hmotnostních, vztaženo na 100 dílů kaučuku.

Uvedená plniva mohou být použita samotná nebo ve směsi. Ve zvláště výhodné formě provedení způsobu lze použít pro výrobu směsí 10 až 150 hmotnostních dílů světlého plniva, popřípadě s 0 až 100 hmotnostními díly sazí, jakož i 0,3 až 10 díly hmotnostními jedné oligomemí sloučeniny organosilanu podle vynálezu, pokaždé vztaženo na 100 dílů hmotnostních kaučuku.

Pro výrobu kaučukových směsí podle vynálezu se hodí vedle přírodního kaučuku také syntetické kaučuky. Výhodné jsou syntetické kaučuky popsané například v W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980.

Zahrnuj í mimo j iné:

- polybutadien (BR)

- polyisopren (IR)

- styren/butadien-kopolymerát s obsahem styrenu 1 až 60, výhodně 2 až 50 % hmotn. (SBR)

- isobutylen/isopren-kopolymerát (IIR)

- butadien/akrylnitril-kopolymer s obsahem akrylnitrilu od 50 do 60, s výhodou 10 až 50% hmotn. (NBR)

- částečně nebo zcela hydrogenovaný NBR-kaučuk (HNBR)

- ethylen/propylen/dien-kopolymerát (EPDM) jakož i směsi těchto kaučuků. Pro výrobu Kfz-pneumatik jsou zvláště zajímavé aniontově polymerované L-SBR-kaučuky (roztoky-SBR) s teplotou zesklovatění nad -50 °C jakož i jejich směsi s dřeňovými kaučuky.

Vulkanizované kaučuky podle vynálezu mohou obsahovat další pomocná kaučuková činidla, jako urychlovač reakce, prostředek proti stárnutí (antioxidant), tepelně stabilizátory, prostředky na ochranu vůči světlu, prostředek na ochranu před ozonem, pomocné prostředky pro zpracování, změkčovadla, tackifier, nadouvadlo, barviva, pigmenty, vosky, nastavovadlo, organické kyseliny, inhibitory, kovové oxidy jakož i aktivátory, jako triethanolamin, polyethylenglykol, hexantriol, které jsou známé v kaučukovém průmyslu.

Pomocné prostředky v kaučuku lze použít ve známém množství, které se řídí mimo jiné podle účelu použití. Obvyklá množství jsou např. od 0,1 do 50 % hmotn., vztaženo na kaučuk. Jako vulkanizační činidlo lze použít síru nebo sloučeniny, které poskytují síru. Kaučukové směsi podle vynálezu mohou při tom obsahovat urychlovače vulkanizace. Příklady takových vhodných urychlovačů vulkanizace jsou merkaptobenzothiazoly, sulfanamidy, guanidiny, thiuramy, dithiokarbamáty, thiomočoviny a thiokarbonáty. Urychlovače vulkanizace a síra se používají v množstvích od 0,1 do 10 % hmotn., výhodně 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na kaučuk.

Vulkanizace kaučukových směsí podle vynálezu může nastat při teplotách v rozmezí 100 až 200 °C, s výhodou 130 až 180 °C, popřípadě ze tlaku od 10 do 200 bar. Míšení kaučuků s plnivem, popřípadě s pomocným prostředkem a s organokřemičitou sloučeninou podle vynálezu, lze provádět ve známých aparátech pro míchání, jako jsou hnětači stroj, mísič-extrudér a válcováním.

-8CZ 304653 B6

Kaučukové směsi podle vynálezu se hodí pro výrobu tvarovaných těles, jako například pro výrobu pneumatik, běhounů pneumatik, plášťů kabelů, hadic, hnacích řemenů, dopravních pásů, povlaků válců, plášťů pneumatik, podrážek od bot, těsnicích kroužků a elementů tlumičů.

Organokřemičité sloučeniny podle vynálezu mají výhodu, že se uvolňuje méně methanolu nebo ethanolu než u známých silanů, při srovnatelné reaktivitě. Nekapalné alkoholy se od silanů neoddělí na základě jejich inaktivity nebo zůstávají v polymemí matrici na základě jejich nekapalnosti. V obou případech se nedostávají do prostředí.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do baňky se čtyřmi hrdly o objemu 1 1 a s destilačním nástavcem se při teplotě místnosti předloží 200,0 g bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfanu (vzorec III s R= ethyl, R = CH₂CH₂CH₂, X= S, n= 2 a m= 3,8) a 70,0 g 1-dodekanolu (R'= C]₂H₂₅) a ty reagují s 1,0 g Amberlystu 15. Žlutavý roztok se ohřeje na teplotu 100 až 130 °C, vznikající ethanol se oddestiluje a přikapává se po dobu 1,5 h 210 g 1-dodekanolu. Vznikající ethanol se kontinuálně oddestilovává. Skoro na konci reakce se ohřívá krátce na teplotu 150 °C. Hned potom se oddestiluje na rotačním odpařováku za vakua při 80 °C a 50 mbar. Získá se 408,5 g (99,4%) žluté kapaliny obecného vzorce I, ve kterém R = ethyl, R' = C₁₂H₂₅, R= CH₂CH₂CH₂, X = S,n = 2am = 3,8.

Příklad 2

Do baňky se čtyřmi hrdly o objemu 1 1 a s destilačním nástavcem se při teplotě místnosti předloží 200,0 g bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfanu (vzorec III s R= ethyl, R = CH₂CH₂CH₂, X= S, n= 2 a m= 3,8) a 70,0 g 1-dodekanolu (R'= Ci₂H₂₅) a ty reagují s 0,7 g monohydrátu kyseliny ptoluensulfonové. Žlutavý roztok se ohřeje na teplotu 100 až 105 °C, vznikající ethanol se oddestiluje a přikapává se po dobu 1,5 h 210 g 1-dodekanolu. Vznikající ethanol se kontinuálně oddestilovává. Skoro na konci reakce se ohřívá krátce na teplotu 130 °C. Hned potom se oddestiluje na rotačním odpařováku za vakua při 80 °C a 50 mbar. Získá se 389,1 g (94,7%) žluté kapaliny obecného vzorce I, ve kterém R = ethyl, R' = Ci₂H₂₅, R= CH₂CH₂CH₂, X = S, n = 2am = 3,8.

Příklad 3

Do baňky se čtyřmi hrdly o objemu 1 1 a s destilačním nástavcem se při teplotě místnosti předloží 200,0 g bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfanu (vzorec III s R= ethyl, R = CH₂CH₂CH₂, X= S, n= 2 a m= 3,8) a 60,6 g diethylenglykolmonobutyletheru (R'= (CH₂)₂-O-C₄H₉) a ty reagují s 1,0 g Amberlystu 15. Žlutavý roztok se ohřeje na teplotu 115 až 130 °C, vznikající ethanol se oddestiluje a po dobu 1,5 h se přikapává 183,2 g diethylenglykolmonobutyletheru. Vznikající ethanol se kontinuálně oddestilovává. Hned potom se oddestiluje na rotačním odpařováku za vakua při 80 °C a 25 mbar. Získá se 367,2 g (98,2%) žluté kapaliny obecného vzorce I, ve kterém R = ethyl, R' = (CH₂)₂-O-(CH2)2-O-C4H₉), R= CH₂CH₂CH₂, X = S,n = 2am = 3,8.

Příklad 4

Do baňky se čtyřmi hrdly o objemu 1 1 a s destilačním nástavcem se při teplotě místnosti předloží 200,0 g bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfanu (vzorec III s R= ethyl, R = CH₂CH₂CH₂, X- S, n= 2 a m= 3,8) a 60,9 g diethylenglykolmonobutyletheru (R'= (CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-C4H₉) a ty

-9CZ 304653 B6 reagují s 0,7 g monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové. Žlutavý roztok se ohřeje na teplotu 120 až 130 °C, vznikající ethanol se oddestiluje a přidává se po dobu 2 h 241,7 g tetradekanolu. Vznikající ethanol se kontinuálně oddestilovává. Hned potom se oddestiluje na rotačním odpařováku za vakua při 80 °C a 20 mbar. Získá se 432,1 g (95,4%) žluté kapaliny obecného vzorce I, ve kterém R = ethyl, R' = C14H29, R'- CH₂CH₂CH₂, X = S, n = 2 a m = 3,8.

Příklad 5

Do baňky se čtyřmi hrdly o objemu 1 1 a s destilačním nástavcem se při teplotě místnosti předloží 200,0 g bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfanu (vzorec III, ve kterém R = ethyl, R = CH₂CH₂CH₂, X= S, n= 2 a m= 3,8) a 80,5 g 1-tetradekanolu (R'= -Ci₄H₂₉) a ty reagují s 0,7 g monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové. Žlutavý roztok se ohřeje na teplotu 120 až 130 °C, vznikající ethanol se oddestiluje a přidává se po dobu 2 h 241,7 g tetradekanolu. Vznikající ethanol se kontinuálně oddestilovává. Hned potom se oddestiluje na rotačním odpařováku za vakua při 80 °C a 20 mbar. Získá se 432,1 g (95,4%) žluté kapaliny obecného vzorce I, ve kterém R = ethyl, R' = -C₁₄H₂₉, R' - CH₂CH₂CH₂, X = S,n = 2am = 3,8.

Příklad 6

Do baňky se čtyřmi hrdly o objemu 1 1 a s destilačním nástavcem se při teplotě místnosti předloží 200,0 g bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfanu (vzorec III s R= ethyl, R = CH₂CH₂CH₂, X= S, n= 2 a m= 3,8) a 80,5 g 1-tetradekanolu (R'= -C_]4H₂₉) a ty reagují s 1,0 g Deloxanu ASP 1/9 firmy Degussa. Žlutavý roztok se ohřeje na teplotu 120 až 130 °C, vznikající ethanol se oddestiluje a přidává se po dobu 2 h 241,7 g tetradekanolu.

Vznikající ethanol se kontinuálně oddestilovává. Hned potom se oddestiluje na rotačním odpařováku za vakua při 80 °C a 20 mbar. Získá se 448,3 g (99,0 %) žluté kapaliny obecného vzorce I, ve kterém R = ethyl, R' = -C₁₄H₂₉, R= CH₂CH₂CH₂, X = S,n = 2am = 3,8.

Příklad 7

Do baňky se čtyřmi hrdly o objemu 1 1 a s destilačním nástavcem se při teplotě místnosti předloží 200,0 g bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfanu (vzorec III s R= ethyl, R = CH₂CH₂CH₂, X= S, n= 2 a m= 3,8) a 50,4 g diethylenglykolmonoethyletheru (R'= (CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-C₂H5) a ty reagují s 0,7 g monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové. Žlutavý roztok se ohřeje na teplotu 125 až 130 °C, vznikající ethanol se oddestiluje a přidává se po dobu 1,5 h 251,2 g diethylenglykolmonoethyletheru.

Vznikající ethanol se kontinuálně oddestilovává. Hned potom se oddestiluje na rotačním odpařováku za vakua při 80 °C a 25 mbar. Získá se 321,0 g (96,6 %) žluté kapaliny obecného vzorce I, ve kterém R = ethyl, R' = (CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-C₂H5, R= CH₂CH₂CH₂, X = S, n = 2 am = 3,8.

Příklad 8

Do baňky se čtyřmi hrdly o objemu 11 a s destilačním nástavcem se při teplotě místnosti předloží 200,0 g bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfanu (vzorec III s R = ethyl, R = CH₂CH₂CH₂, X= S, n= 2 a m= 3,8) a 50,4 g diethylenglykolmonoethyletheru (R - (CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-C₂H₅) a ty reagují s 1,0 g Amberlystu 15. Žlutavý roztok se ohřeje na teplotu 125 °C, vznikající ethanol se oddestiluje a po dobu 1,5 h se přikapává 151,2 g diethylenglykolmonoethyletheru. Vznikající ethanol se kontinuálně oddestilovává. Hned potom se oddestiluje na rotačním odpařováku za

-10CZ 304653 B6 vakua při 80 °C a 25 mbar. Získá se 321,9 g (96,9 %) žluté kapaliny obecného vzorce I, ve kterém R = ethyl, R' = (CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-C₂H5, R= CH₂CH₂CH₂, X = S, n = 2 am = 3,8.

Příklad 9

Do baňky se čtyřmi hrdly o objemu 1 1 a s destilačním nástavcem se při teplotě místnosti předloží 200,0 g bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfanu (vzorec III, ve kterém R= ethyl, R = CH₂CH₂CH₂, X= S, n= 2 a m= 3,8) a 71,8 g diethylenglykolmonoethyletheru (R'= (CH₂)₂-O(CH₂)₂-O-C₆Hi₃) a ty reagují s 0,7 g monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové. Žlutavý roztok se ohřeje na teplotu 125 °C, vznikající ethanol se oddestiluje a po dobu 1,5 h se přidává 214,2 g diethylenglykolmonoethyletheru. Vznikající ethanol se kontinuálně oddestilovává. Hned potom se oddestiluje na rotačním odpařováku za vakua při 80 °C a 25 mbar. Získá se 414,4 g (99,4 %) žluté kapaliny obecného vzorce I, ve kterém R = ethyl, R' = (CH₂)₂-O-(CH2)2-O-C6Hi3, R= CH₂CH₂CH₂, X = S,n = 2am = 3,8.

Příklad 10

Do baňky se čtyřmi hrdly o objemu 1 1 a s destilačním nástavcem se při teplotě místnosti předloží 125,2 g (3-merkaptopropyltriethoxysilanu (vzorec III s R= -CH₂CH₃, R = CH₂CH₂CH₂, X= -SH, η = 1 a m = 1) a 22,5 g 1-tetradekanolu (R'= -C^H^) a ty reagují s 1,0 g monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové. Roztok se ohřeje na teplotu 120 °C, hned vznikající ethanol se oddestiluje a přidává se po dobu 1,5 h 202,6 g tetradekanolu. Vznikající ethanol se kontinuálně oddestilovává. Hned potom se oddestiluje na rotačním odpařováku za vakua při 80 °C a 20 mbar. Získá se 298,8 g (98,9 %) bezbarvé kapaliny typu I, ve kterém R = -CH₂CH₃, R' = -Ci₄H₂₉, R= CH₂CH₂CH₂-, X = -SH, η = 1 a m = 1.

Přikladli

Gumárenské zkoušky organokřemičitých sloučenin

Složení použité pro kaučukové směsi je uvedeno v následující tabulce 1. Přitom znamená jednotka phr hmotové podíly, vztaženo na 100 dílů použitého surového kaučuku. Obecný způsob výroby kaučukových směsí a jejich vulkanizátů je popsán publikaci: „Rubber Technology Handbook“, W. Hofinann, Hanser Verlag 1994.

- 11 CZ 304653 B6

Tabulka 1

	Směs 1 referenč ní	Směs 2	Směs 3	Směs 4	Směs 5	Směs 6	Směs 7	Směs 8	Směs 9
1. stupeň
Buna VSL 5025-1	96	96	96	96	96	96	96	96	96
Buna .CP 24	30	30	30	30	30	30	30	30	30
Ultrasil 7000 GR	80	80	80	80	80	80	80	80	80
Si 69	6,4	-	-	-	-	-	-	-	-
Příklad 1	-	13,01	-	-	-	-	-	-	-
Příklad 2	-	-	13,35	-	-	-	-	-	-
Příklad 3		-	-	-	-	-	-	-	-
Příklad 4		-	-	11, 82	-	-	-	-	-
Příklad 5	-	-	-	-	14,5	-	-	-	-
Příklad 5	-	-	-	-	-	13,61	-	-	-
Příklad 7	-	-	-	-	-	-	10,30	-	-
Příklad 8	-	-	-	-	-	-	-	10,30	-
Příklad 9	-	-	-	-	-	-	-	-	13,27
ZnO	3	3	3	3	3	3	3 -	3	3
Stearová kys.	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Naftalen	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Vulkanox 4020	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Protektor G35P	1	1	1	1	1	1	1	1	1
2.stupeň
Vsázka stupeň 1
3. stupeň
Vsázka stupeň 2
Vulkacit Ď	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Vulkacit CZ	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
síra	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1, 5	1,5	1,5

U polymeru VSL 5025-1 se jedná o v roztoku polymerizovaný SBR-kopolymer firmy Bayer AG s obsahem styrenu 25 % hmotn. a s obsahem butadienu 75 % hmotn. Kopolymer obsahuje 37,5 phr oleje a má viskozitu Mooney (ML1+4/100 °C) 50±4.

U polymeru Buna CB 24 se jedná o cis 1,4-polybutadien (neodymtyp) firmy Bayer AG ío s obsahem cis 1,4- alespoň 97 % hmotn. a s viskozitou Mooney 44 ±5.

Jako aromatický olej se použije naftalen ZD firmy Chemetall. U Vulkanoxu 4020 se jedná o 6PPD firmy Bayer AG a Protektor G35P je vosk chránící vůči ozonu firmy HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) a Vulkacit CZ (CBS) jsou obchodní produkty firmy Bayer AG.

Ultrasil 7000 GR je dobře dispergovatelná vysrážená kyselina křemičitá firmy Degussa AG směrným povrchem dle BET 170m²/g.Si 69, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, je obchodním produktem firmy Degussa AG.

Kaučukové směsi se připraví v mísiči podle předpisu odpovídajícímu tabulce 2.

- 12CZ 304653 B6

Tabulka 2

Stupeň 1
Nastavení
Směšovací agregát	Werner & Pfleiderer E-Typ
Počet otáček	70 min ^_1
Tlak lisovníku	5,5 bar
Nulový obj em	1,58 1
Stupeň plnění	0,56
Teplota průtoku	80 °C
Průběh míšení
0 až 1 min	Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1 až 3 min	1/2 plniva, ZnO, kyselina stearová, naftalen ZD
silan 3 až 4 min	1/2 plniva, ochrana proti stárnutí
4 min	čistidlo
4 až 5 min	míchání, eventuelně regulace otáček
5 min	výstup
teplota vsázky	145 až 150 °C
skladování	24 h při teplotě místnosti

Stupeň 2
Nastavení
Směšovací agregát	j ako ve stupni 1 až na:
Počet otáček	80 min
Stupeň plnění	0,53
Průběh míšení
0 až 2 min	vsázka stupně 1 vyražená
2 až 5 min	teplota vsázky 150 °C držená změnami počtu otáček
5 min	výstup
teplota vsázky	150 °C
skladování	4 h při teplotě místnosti

-13 CZ 304653 B6

Stupeň 3
Nastavení
Směšovací agregát Počet otáček Stupeň plnění Teplota průtoku	j ako ve stupni 1 až na: 40 min 0,51 50 °C
Průběh míšení

až 2 min vsázka stupně 2, zrychlená, síra min výstup a tvorba (průměr

200 mm, délka 450 mm,teplota průtoku 50 °C homogenizování 3*vlevo, 3* vpravo naříznout a překlopit jakož valit 8* při úzké mezeře válců (1 mm) a 3* při široké mezeře válců (3,5 mm) stáhnout membránu teplota vsázky 85 až 95 °C

V tabulce 3 jsou uvedeny metody pro testování gumy.

- 14CZ 304653 B6

Tabulka 3

Fyzikální testování	norma/podmínky
ML 1+4, 100 °C, 3.stupeň	DIN 53523/3, ISO 667
Zkouška vulkametrem, 165 °C	DIN 53529/3, ISO 6502
Dmax-Dmin (dNm) tl0% a t90% (min)
Zkouška tahem v kruhu, 23 °C	DIN 53504, ISO 37
Pevnost v tahu (MPa) Napětí (MPa) Tažnost (%)
Tvrdost Shore-A, 23 °C (SH)	DIN 53 505
Viskoelastické vlastnosti	DIN 53 513, ISO 2856
0 až 60 °C, 16 Hz, 50 N
předběžné zatížení a 25 N síla amplitudy
komplexní modul E* (MPa) koeficient ztrát tan δ
Balí Rebound, 23 °C (%)	ASTM D 5308
Flexometr Gooldrich
0,25inch Hub, 25 min, 23 °C	DIN 53 533 ASTM D 623 A
DIN-oděr, 10 N síla (mm³)	DIN 53 516
Disperze	ISO/DIS 11345

Tabulka 4a a tabulka 4b ukazují výsledky technických gumárenských testů. Směsi se vulkanizo vály 20 min při teplotě 165 °C.

-15CZ 304653 B6

Tabulka 4a

Os		o r* Nf Nt Os rt	*A Os so SO 00 xjf cn cn Ο_λcm cn oo' cn
00		SA 00 Nt rt oo IA	CN so cn «a r* VO 00 CS <o »—· »—« <N oo cn
		«η t— Nf Nf 00 —· w< ia	IA cn cn so oo j-r oo wh so oo ♦-<»-< m r* n
o		00 SD Nt Ní* IA -· — Ό:	cn o CN O\ O Os cn η Ή. Os Π. -* CN cn *** os
sa		SO Nt Nt *A	<n — <2 o{ <n <n ’Ί N. oC o — cs m — —
Nt		e* oo Nt Nt CN *- IA	so CN oo r- so <N vs H. «-i i-« cn oo cn
ca		r- «a Nt M- (** —· —-	00 »-« cn so cn so t. 1 oC °t «—< cn cn «-« Os
CN		e- so Nt Nf SO r*	5» 5 cn «Ί, oC - N Λ - O\
		oo r* Nt Nt cn r-t SO	Nt SO r- os cn o oo IA* <>, ~* < m
	Jednotka	υ υ § o o	[dNm] [ min] [min] [ min] [ min]
Výsledky surové směsi	charakteristik a	Teplota vsázky 1. stupeň Teplota vsázky 2. stupeň ML(l+4)při 100 °C, 3. stupeň	o O 2 1 L , Q £ £ £ y fi 'gssss SuOí-í-HH^

-16CZ 304653 B6

Tabulka 4b

to

η > * to

00 N*

430

09

CO co to

53

54

to Ok

co co

P* w H

to r* co

v 80 Ό

00

13

γ4

to

o

Xř

Ρ*

*

Ok

fe

ko

Ν

H

O

<k '

to

IO

P*

Xř

O

xř

«

fe

*

in

o

H

CO

Cl

o

fe

r-

fe

*

00

Η

00

IO

xř

kO

to

10

to

rH

to

rH

p*

o

P*

O TO

CD

t~-

Xř

to

TO

00

fe

ř·

xř

TO

o

fe

N

fO

o

fe

Ν»

OJ

H

to

o

O

fe

CO

fe

. fe

r-

rH

ο

N·

Ν»

kO

to

rH

xř

r4

o

r4

O 00

CD

CO

to

Ok

xř

ρ*

tn

o

fe

CO

kO

Ok

xř

o

CJ

*

·,

o

kO

to

co

0«

O

fe

Ok

fe

kO

rH

γΗ

ρ*

tn

Ν»

to

r-4

CO

rH

to

o

CD

Ó CM

CD

σι

co

OJ

to

Ok

xř

Xř

co

o

fe

00

CM

fe

H

O

fe

x.

o

P*

to

o

χ.

Ok

x.

fe

to

Η

r-

tn

xř

to

10

to

t-l

co

H

to

o

O TO

00

σι

co

kO

to

Ok

<»

ko

o

O

fe

i-J

Ok

·.

co

N·

o

co

k.

Xř

r-i

H

to

O

to

fe

Kř

Η

00

to

xř

to

r4

to

rJ

P·

o

CJ

o to

00

r·

o

P*

to

Ok

fe

xř

U)

ď

o

fe

V0

M

A·

co

o

OJ

fe

X»

fe

Ol

o·

to

os

O

fe

H

fe

co

γ-1

Η

r*

to

A¹

to

kO

to

H

A·

H

to

o

N*

o co

00

xř

OJ

kO

to

00

fe

Ν'

to

o

fe

Ν»

CD

fe

co

o

co

fe

XX

ro

00

to

o

P

O

«»

O

fe

OJ

rH

Η

p*

to

xř

to

kO

to

10

ι^-1

CO

H

to

o

r4

O Ok

00

ko

N*

ΙΟ

xř

00

P*

O

·»

t

00

OJ

O

fe

CN

10

fe

00

xř

r-t

Η

*

<k

fe

10

Cí

to

10

co

H

fe .

TO

fe

H

Η

00

to

co

to

kO

rH

P*

o

O

00

Φ

tX 4J

π—?

I—I .

>—

r—1

ο

(β

φ (

d

o

o¹

id

A

rt

cu

CU fc ,—, Γ-.

w

p“-x

ε

cu

fc

φ

Σ

2.

¹ *

ω

b

υ

u

£

Σ

1

t

•rS

—

>—

—>

bxkJ

—<

·—

¹

φ

<u

4d

_ 3

P

•Η

g λ

0

fe

o

4J

<u m

Λ

Ό

O

to

3

QQ

Λ Ρ

*

CO

Cl

P

rl

Α

Ο

o

1

p

1

id

P

UO

P «3

m0

Μ

ρ ί»

Ο

o

«*»

0

P

,P

Ό

c

C

β β

>t N

0)

rJ

ro

O

Λ

XU

Ρ Λ 3

Φ

(U

(0

V A

<u

4d ·*

Ρ

ιβ ρ

O 4J

4J

(U

Ό

o u id p

<0

CQ

•H

P

•H -P

N

Ό β

Λ!

44 ο

Μ

kd

Ή

H 03

CQ

cd

O

g -rl P a

P

o

□

u

P

α) A

Φ

ΜΟ Ο

JJ

o

1

o p o ns

o

M0

•H

4J

-H 44

Φ

X

Μ

3 β

XU

# β

•ΰ

ι—1

i

X Ό Η P

rH

řH

o

ko

tw

M0

Ή Xtí

0<

α r-4

(β

ο Ρ

CU

cu

fto w

ρ

rH o

tz

IU o cu c

cuxd

IU

P

V P

CQ

χ:

α <υ

<d

id

o id

>

id o

H

H 0 <U 0

0)

P

«

0

P

0 P

•rl

> £

Ο

Ν fc

R

n E-i

H

« «>

»

fc O Η 44

£-1

TO

w

N

řd N

«

Jak lze seznat z údajů uvedených v tabulkách 4a a 4b, leží viskozita Mooney směsí s organokřemičitou sloučeninou podle vynálezu pod hodnotou 1 referenční směsi.

Směsi s organokřemičitými sloučeninami podle vynálezu (ethery) vykazují rychlejší vulkanizaci.

Činitel zesílení leží u všech směsí na vysoké úrovni, pevnosti v tahu a poměrná prodloužení io v přetržení jsou rovněž srovnatelné s referenční Si 69. DIN -oděr je pro všechny směsi dobrý.

Statická data gumy vykazují dosažené navázání kyselina křemičitá-silan-kaučuk.

Z testu Goodrichovým flexometrem lze seznat, že směsi s alkoholy s dlouhým řetězcem vedou k nižším tepelným uspořádáním a zlepšeným permanentním sadám. Při zkouškách MTS vyniká nižší dynamická neohebnost a redukovaný tan δ 60 °C (nižší odpor).

- 17CZ 304653 B6

Příklad 12

Do baňky se čtyřmi hrdly o objemu 1 1 a s destilačním nástavcem se při teplotě místnosti předloží 180,0 g bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfanu (vzorec III, ve kterém R = ethyl, R = CH₂CH₂CH₂, X= S, n= 2 a m= 2,2) a 80,5 g 1-tetradekanolu (R'= -C14H29) a ty reagují s 0,7 g monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové. Žlutavý roztok se ohřeje na teplotu 120 až 130 °C, vznikající ethanol se oddestiluje a přidává se po dobu 2 h 237,5 g tetradekanolu. Vznikající ethanol se kontinuálně oddestilovává. Hned potom se oddestiluje na rotačním odpařováku za vakua při 80 °C a 20 mbar. Získá se 418,5 g (98,0 %) žluté kapaliny vzorce I, ve kterém R = ethyl, R' = -Ci₄H₂9, R= CH₂CH₂CH₂, X = S, n = 2 a m = 2,2.

Příklad 13

Na rotačním odpařováku se zahřívá v baňce o objemu 1 1 směs 125,2 g 3-merkaptopropyltriethoxysilanu (vzorec III, ve kterém R = -CH₂CH₃, R” = -CH₂CH₂CH₂-, X = -SH, η = 1 a m = 1), 225,1 g 1-tetradekanolu (R' = -C14H29) a 1,0 g monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové na teplotu 110 °C a vznikající ethanol se oddestilovává po dobu 4 h za vakua při 40 mbar. Získá se 298,5 g (98,8 %) bezbarvé kapaliny vzorce I, ve kterém R = -CH₂CH₃, R' = -C14H29, R = -CH₂CH₂CH₂-, X = -SH, η = 1 a m = 1.

Příklad 14

Na rotačním odpařováku se zahřívá v baňce o objemu 1 1 směs 200,0 g bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfanu (vzorec III, ve kterém R = ethyl, R = -CH₂CH₂CH₂-, X = S, n = 2 a m = 3,8), 322,2 g 1-tetradekanolu (R' = -C14H29) a 1,0 g monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové na teplotu 110 °C a vznikající ethanol se oddestilovává po dobu 4 h za vakua při 40 mbar. Získá se 448,1 g (99,0 %) žluté kapaliny vzorce I, ve kterém R = ethyl, R' = -C14H29, R = -CH₂CH₂CH₂-, X = S, n = 2 a m = 3,8.

Příklad 15

Na rotačním odpařováku se v baňce o objemu 1 1 zahřívá směs sestávající ze 150 g Si 69 (sloučenina III, kde R = -CH₂CH₃, R² = -CH2CH2CH2-, X = S, n = 2am=lažl0se střední hodnotou m 3,8), čtyřnásobného molámího množství tetradekanolu s uvedeným množstvím katalyzátoru na uvedenou teplotu a vznikající ethanol se oddestilovává po dobu 120 min za vakua při 40 mbar (Tabulka 5). Získá se po ochlazení žlutá až žluto-oranžová vysoce viskózní kapalina vzorce I, ve kterém R = -CH2CH3, R² = -CH2CH₂CH₂-, X = S, n = 2 a m = 1 až 10.

Si 69 je bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfan se střední délkou sulfanového řetězce 3,8 firmy Degussa AG.

Ti(OC₂H₅)4, Tí(OC₃H₇)4 a Ti(OC4H₉)₄ byly vyrobeny firmou Aldrich. Kyselina p-toluensulfonová a sodná sůl kyseliny p-toluensulfonové byly vyrobeny firmou Merck-Schuchard.

Příklad 16

V baňce o objemu 500 ml a se třemi hrdly se zahřívá směs sestávající z 100 g Si 69 (sloučenina III, kde R = -CH₂CH₃, R² = -CH₂CH₂CH₂-, X = S, n = 2am=lažl0se střední hodnotou m 3,8), čtyřnásobného molámího množství příslušného alkoholu s uvedeným množstvím katalyzátoru při teplotě 130 °C a vznikající ethanol se oddestilovává po dobu 120 min (Tabulka 6). Získá

-18CZ 304653 B6 se po ochlazení žlutá až žluto-oranžová vysoce viskózní kapalina vzorce I, ve kterém R = -CH₂CH₃, R²= -CH2CH2CH2-, X = S, n = 2 a m = 1 až 10.

Příslušné výsledky NMR analýzy jsou uvedeny v Tabulce 5 a 6.

Výsledky jaderných resonančních spektroskopických analýz byly získány na přístroji DRX 500 NMR firmy Bruker podle odborníkům známých pravidel a předpisů obsluhy. Použité frekvence pro měření jsou 99,35 MHz pro ²⁹Si-jádro a 500 MHz pro 'H-jádro.

Jako standard slouží vždy tetramethylsilan (TMS).

Přeměna se definuje jako kvocient z 'H-NMR integrálu (Si-O-C_xH_y) dělený sumou *H-NMR integrálu (Si-O-Et) a 'H-NMR integrálu (Si-O-C_xH_y) * 0,66. Přeměna se udává v % od 1. 100% přeměna znamenají, že 4 ze 6 ekvivalentů EtO jsou vyměněny a 2 ekvivalenty EtO zůstávají na křemíku.

Množství oligomeru se stanoví pomocí ²⁹Si-NMR porovnáním integrálů signálů Si(OEt)₃ a Si(OEt)₂-O-Si(OEt)₂.

Konverze transesterifikace způsobu podle vynálezu s kovovými sloučeninami je při nižších teplotách vyšší než u jiných katalyzátorů, při srovnatelné nebo právě nižší molámí koncentraci katalyzátoru. Nakonec je množství vzniklého oligomeru menší. Použije-li se jako bezvodý ekvivalent monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové sodná sůl kyseliny p-toluensulfonové, zjistí se také při vysokých množství katalyzátoru horší konverze než při použití titanových alkoholátů (tabulka 6).

-19CZ 304653 B6

Tabulka 5

Množství ologomeru {srovnání integrálu z Si-NMR, Si(OR)₃= 100 %;oligomer = x %	5,5	00	VD Φ	in	00 in		in	00 xř	t* **	6'S
Konverze transesterifikace (4 OR'- 100 *)	>99	<Λ Λ	fO O\	86	86	52	>99	m m Λ	16	>99
Čas min	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120
Teplota “ C	110	110	110		110	110	06	90	90	90
Množství katalyzátoru (ekvimolární) v g	0,3	0,15	0,075	00 rt O	00 o o	0,042	O	0,15	0,075	00 u> rt O
katalyzátor	σι a <r u o •rt	<h a «e u o •rt	* Λ a o o -rl H	Monohydrát p- toluensulfonové kys.	Monohydrát p- toluensulfonové kys.	Monohydrát p- toluensulfonové kys.	es a * u o •rt	* β» a * 8 •rt	* A a w o o -rl	Monohydrát p-
alkohol	tetradekanol	rrt 0 § •0 m n 4J φ X)	tetradekanol	tetradekanol	tetradekanol	tetradekanol	tetradekanol	tetradekanol	tetradekanol '	tetradekanol

-20CZ 304653 B6

		5,5
	85
	120	120
	90	90
	0,084	Cl *· o o
toluensulfonové kys.	Monohydrát p- toluensulfonové kys.	Monohydrát p- toluensulfonové kys.
	tetradekanol	tetradekanol

-21 CZ 304653 B6

Tabulka 6

Množství oligomerů(srovnání integrálů a Si-NMR, R'Si(OR₃= 100, oligomer- x	ο- σ\ co co u>	ro * ro O rl rl ι-M	in ř* οι - o f- CO H	o- co co
Konverze transesterifikace	o\ σ\ σ\ o\ σ\ σν Λ Λ Λ	σν σν ο\ <Λ (Λ σν Λ Λ Α	σν σν σν σν σν <λ Λ Λ Α	oj ro oj in tn in
β •rl E 10 <D	Ο Ο ο η η ο» Η Η rl	Ο Ο ο dfl OJ Η Η Η	Ο Ο ο OJ ΟΊ Ν Η Η Η	o o o M N Ol rl rl rl
Teplota °C 1	Ο Ο Ο mm ro Η Η Η	Ο Ο Ο ro ro ro Η Η Η	Ο Ο Ο ro m ro Η rl Η	O O o ro ro ro Η Η H
Množství katalyzátoru	ιη ιη ιη ο ο ο	ιη ιη ιη ο ο ο	ιη tn ιη ο ο ο	in in m o o o
katalyzátor	» * * Λ 91 et a a a * * * υ ο υ ο ο ο •rl rl -rl Η Η Η	* * » 55 Κ W «η cv «·» α υ υ ο ο ο Η Ή Ή Η Ε-> Ε-ι	< * < mm ιη a a a c· rt nt υ υ υ ο ο ο •Η ·Η Ή Η Ε* Η	μ ω M o o o g á <- a a a r-r- ίο u o
alkohol	Dodekanol Tetradekanol diethylengly kolmonobutyl ether	Dodekanol Tetradekanol diethylengly kolmonobutyl ether	Dodekanol Tetradekanol diethylengly kolmonobutyl ether	Dodekanol Tetradekanol diethylengly kolmonobutyl ether

-22CZ 304653 B6

Claims

1. Organokřemičité sloučeniny obecného vzorce I a/nebo II

RO

RO—Si-R--X™ ~ /

R’O ^Jn

RO

RO—Si—R R'O^Z (I) (II) ve kterých

R znamená ethylovou skupinu,

R', které jsou stejné nebo odlišné, znamenají C9-C30 rozvětvenou nebo nerozvětvenou jednovalenční alkylovou nebo alkenylovou skupinu, rozvětvenou nebo nerozvětvenou C2-C30 alkyletherovou skupinu, rozvětvenou nebo nerozvětvenou C2-C30 alkylpolyetherovou skupinu nebo R^ř3Si, kde R' znamená C1-C30 rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu,

R znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou, nasycenou nebo nenasycenou, alifatickou, aromatickou nebo smíšenou alifaticko/aromatickou dvouvalenční C1-C30 uhlovodíkovou skupinu,

X znamená SH, n znamená 1 a m znamená 1.

2. Organokřemičité sloučeniny podle nároku 1, kde R znamená CH₂, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH₃), CH₂CH(CH₃), C(CH₃)₂, CH(C₂H₅), CH₂CH₂CH(CH₃), ch₂ch(CH₃)CH₂ nebo —CHj —^-CHžCHz —

3. Způsob výroby organokřemičitých sloučenin podle nároku 1, vyznačený tím, že se silany obecného vzorce III

-23 CZ 304653 B6

RO

RO—Si—RRO^Z 'X<n ^Jn (III) ve kterém R, R, X, m a n mají výše uvedené významy, uvedou v reakci s alkoholy obecného vzorce R'-OH, ve kterém R' má výše uvedený význam, za odštěpení R-OH a R-OH se kontinuálně odděluje z reakční směsi destilací.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se jako katalyzátor použijí kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina para-toluensulfonová, roztok hydroxidu sodného, roztok hydroxidu draselného, methoxid sodný, ethoxid sodný, iontoměničové piyskyřice Deloxan ASP 1/9, Amberlyst 15.

5. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se jako katalyzátor použijí sloučeniny kovů.

6. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě mezi 20 a 200 °C.

7. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se reakce provádí vbezvodé atmosféře inertního plynu.

8. Kaučuková směs, vyznačená tím, že obsahuje kaučuk, plnivo, případně další kaučukové pomocné látky, jakož i alespoň jednu organokřemičitou sloučeninu podle vynálezu podle nároku 1.

9. Použití organokřemičitých sloučenin podle nároku 1 pro výrobu tvářených těles.

10. Použití organokřemičitých sloučenin podle nároku 1 v pneumatikách, běhounech pneumatik, pláštích kabelů, hadicích, hnacích řemenech, dopravních pásech, povlacích válců, pláštích pneumatik, podrážkách bot, těsnicích kroužcích a komponentách tlumičů.