CN101578291B - 多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的制备方法,多硫化双(杂氮硅三环基烷基)等的混合物的制备方法,多硫化双(杂氮硅三环基烷基)等的混合物,和橡胶组合物 - Google Patents
多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的制备方法,多硫化双(杂氮硅三环基烷基)等的混合物的制备方法,多硫化双(杂氮硅三环基烷基)等的混合物,和橡胶组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101578291B CN101578291B CN2008800016407A CN200880001640A CN101578291B CN 101578291 B CN101578291 B CN 101578291B CN 2008800016407 A CN2008800016407 A CN 2008800016407A CN 200880001640 A CN200880001640 A CN 200880001640A CN 101578291 B CN101578291 B CN 101578291B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- general formula
- expression
- bis
- polysulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 title claims abstract description 102
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 title claims abstract description 102
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 65
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 121
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical compound [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 111
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 111
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 86
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 42
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 26
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 claims description 23
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical group [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N [K].CCO Chemical compound [K].CCO GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N lithium;ethanolate Chemical compound [Li+].CC[O-] AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 16
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 4
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 125000005369 trialkoxysilyl group Chemical group 0.000 abstract 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 34
- NESLVXDUKMNMOG-UHFFFAOYSA-N triethoxy-(propyltetrasulfanyl)silane Chemical compound CCCSSSS[Si](OCC)(OCC)OCC NESLVXDUKMNMOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 propylidene, butylidene, pentylidene, hexylidene Chemical group 0.000 description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 5
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N propylidene Chemical group [CH]CC OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005133 29Si NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZPFKRQXYKULZKP-UHFFFAOYSA-N butylidene Chemical group [CH2+]CC[CH-] ZPFKRQXYKULZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- PIZNQHDTOZMVBH-UHFFFAOYSA-N thionylimide Chemical compound N=S=O PIZNQHDTOZMVBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLGXLJGGAGAIDP-UHFFFAOYSA-N CN(C)C.[SiH3]Cl Chemical compound CN(C)C.[SiH3]Cl WLGXLJGGAGAIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 238000013142 basic testing Methods 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010073 coating (rubber) Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N cyclobenzothiazole Natural products C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000013031 physical testing Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003336 secondary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000005415 substituted alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002512 suppressor factor Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
在催化量碱金属醇盐存在下,加热多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺,从而用(OCH2CH2)3N基取代多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的全部与硅键合的烷氧基,制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法。在催化量碱金属醇盐存在下,加热多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺,从而用(OCH2CH2)3N基取代多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的烷氧基,制备多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和二硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基)的混合物,或者多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)、二硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基)和多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法;多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和二硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基)的混合物;多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)、二硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基)和多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物;和含前述混合物的橡胶组合物。
Description
本发明涉及多硫化双(杂氮硅三环基(silatranyl)烷基)的新型制备方法;多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的制备方法;多硫化双(杂氮硅三环基烷基)、多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的制备方法;多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物;多硫化双(杂氮硅三环基烷基)、多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物;和含前述混合物的橡胶组合物。
背景技术
根据公布的文献,多硫化双(杂氮硅三环基烷基)及其制备方法是已知的(参见,专利参考文献1(日本未审专利申请公布{下文称为“Kokai”}S50-108225,即JP50-108225A)),专利参考文献2(KokaiS60-33838,即JP60-33838A)和专利参考文献3(Kokai 2001-31798,即JP2001-31798A))。在本申请公布之后添加到专利参考文献2的说明书中的实施例13公开了在加热条件下通过混合2mol杂氮硅三环基丙基硫醇与3mol硫粉合成四硫化双(杂氮硅三环基丙基)。
这一合成方法产生硫化氢,硫化氢通常为气态且特征在于非常高的毒性。因此,前述方法存在诸如使用防止所生成的硫化氢泄漏到环境内的合成设备且需要经常穿戴防毒面具之类的问题。
专利参考文献2中的实施例13公开了合成的四硫化双(杂氮硅三环基丙基),它是一种不具有熔点的白色晶体物质。SILATRAN(OS34=Si79)与前述四硫化双(杂氮硅三环基丙基)相同,将其与天然橡胶、活性硅酸或类似物混合,硫化该混合物,并测量产品的物理性能。然而,由于四硫化双(杂氮硅三环基丙基)是一种不具有熔点的晶体物质,因此,甚至当施加剪切力,例如在双辊磨中捏合该混合物时,它在诸如天然橡胶或合成橡胶和二氧化硅填料之类的物质内分散存在问题。
发明概述
基于旨在解决现有技术中以上所述问题的充分研究,本发明人已发现,若在用杂氮硅三环基取代烷氧基的特定催化剂存在下加热多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺,则在这一工艺中释放出的副产物仅仅是醇。当烷氧基为乙氧基时,对于环境来说,该方法特别安全,因为在这一情况下形成的副产物是乙醇,而乙醇是高度环境安全的一种醇。本发明人还注意到,用杂氮硅三环基部分取代多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基有助于与橡胶、二氧化硅填料和类似物混合。鉴于上述,本发明的目的是提供一种新型的制备方法,它不使用硫作为起始材料,且在多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的合成过程中不生成有毒的硫化氢。本发明另一目的是提供一种多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的中间反应混合物,以及前述混合物的制备方法。
本发明涉及制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法:N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值),涉及通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值)和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物:N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)(其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基);涉及通过在以催化量使用的碱金属醇盐存在下,加热:通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基):(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)(其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基);和通式(2)表示的三乙醇胺:(HOCH2CH2)3N (2)得到的通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值),通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物:N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)(其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基);和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物:(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)(其中R、R1和x与以上定义的相同);和还涉及含前述混合物的橡胶组合物。
附图简述
图1阐述了实施例1中合成的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)的29Si-NMR图表。图2阐述了实施例1中合成的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)的13C-NMR图表。图3阐述了实施例2中合成的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、二硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的混合物的29Si-NMR图表。图4阐述了实施例2中合成的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、二硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的混合物的13C-NMR图表。图5阐述了实施例4中合成的四硫化双(杂氮硅三环基丙基)的29Si-NMR图表。图6阐述了实施例4中合成的四硫化双(杂氮硅三环基丙基)的13C-NMR图表。
发明公开
本发明涉及下述:[1]制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法:N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值),该方法的特征在于,在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基):(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)(其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基);和通式(2)表示的三乙醇胺:(HOCH2CH2)3N (2)从而用化学式(OCH2CH2)3N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的全部与硅键合的(OR1)3基。[2]制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值),和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法:N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)(其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基);该方法的特征在于,在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基):(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)(其中R、R1和x与以上定义的相同);和通式(2)表示的三乙醇胺:(HOCH2CH2)3N (2)从而用化学式(OCH2CH2)3N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的(OR1)3基。[3]制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值),通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)(其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基);和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法:(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)(其中R、R1和x与以上定义的相同),该方法的特征在于,在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基):(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)(其中R、R1和x与以上定义的相同),和通式(2)表示的三乙醇胺:(HOCH2CH2)3N (2)从而用化学式(OCH2CH2)3N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的(OR1)3基。[4]通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值),和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物:N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)(其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基)。[5]通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值),通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)(其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基);和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物:(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)(其中R、R1和x与以上定义的相同)。[6]一种橡胶组合物,它包含:100重量份未固化的有机橡胶(A),5.0-150重量份二氧化硅填料(B),和用量为组分(B)重量的0.1-50wt%的在[4]或[5]中要求保护的混合物(C)。[7]一种橡胶组合物,它包含:100重量份未固化的有机橡胶(A),5.0-150重量份二氧化硅填料(B),0.1-80重量份碳黑(D),和用量为组分(B)和(D)的总重量的0.1-50wt%的在[4]或[5]中要求保护的混合物(C)。
本发明合成多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法是高度安全的,因为它不使用硫作为起始材料且在合成工艺中不生成有毒的硫化氢。本发明制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法是高度安全的,因为它不使用硫作为起始材料且在合成工艺中不生成有毒的硫化氢。本发明制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)、多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法是高度安全的,因为它不使用硫作为起始材料且在合成工艺中不生成有毒的硫化氢。本发明的混合物是前述多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)之间的中间反应产物,它可容易地与橡胶、二氧化硅填料和类似物混合,这是因为该混合物在环境温度下为液体。本发明橡胶组合物的硫化胶具有改进的性能。
实施本发明的最佳模式
本发明制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法:N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值),的特征在于,在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基):(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)(其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基);和通式(2)表示的三乙醇胺:(HOCH2CH2)3N (2)从而用化学式(OCH2CH2)3N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的(OR1)3基。
在作为制备工艺的目标产物的通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)中:N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值),具有1-10个碳原子的亚烷基键合到具有2-8个硫原子的多硫化物的两个末端上的硫原子上,和杂氮硅三环基中的硅原子键合到前述亚烷基的末端上的碳原子上。在上式中,R表示具有1-10个碳原子的亚烷基。这些亚烷基可例举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基和亚辛基。通常,亚丙基到亚癸基具有直链分子结构,但也可具有支化或环状结构。从容易生产的角度考虑,有利的是使用具有直链或支链分子结构的亚丙基或亚丁基。从容易生产的角度考虑,推荐具有2-4个硫原子。
以下是多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的具体实例:二硫化双(杂氮硅三环基乙基)、四硫化双(杂氮硅三环基乙基)、二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、四硫化双(杂氮硅三环基丙基)、四硫化双(杂氮硅三环基丁基)、六硫化双(杂氮硅三环基丙基)和六硫化双(杂氮硅三环基丁基)。
通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基):(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)(其中R表示具有1-10个亚烷基原子的亚烷基,R1是具有1-4碳原子的烷基,和x是数值2-8)是生产所使用的起始材料。在上式中,R1是具有1-4个碳原子的烷基。这一烷基可例举甲基、乙基、丙基和丁基。通常,丙基和丁基具有直链分子结构,但支链结构也是可能的。从用杂氮硅三环基取代容易的角度考虑,优选使用甲基,特别是乙基。用R表示的亚烷基可例举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基和亚辛基。通常,从亚丙基到亚癸基的基团具有直链分子结构,但也可具有支链或环状结构。从生产容易的角度考虑,优选具有直链或支链分子结构的亚丙基和亚丁基。
以下是通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的具体实例:二硫化双(三甲氧基甲硅烷基丙基)、二硫化双(三甲氧基甲硅烷基丁基)、二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丁基)、四硫化双(三甲氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三丙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三甲氧基甲硅烷基丁基)、四硫化双(三甲氧基甲硅烷基丁基)、四硫化双(三丙氧基甲硅烷基丁基)、六硫化双(三甲氧基甲硅烷基丙基)、六硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)和六硫化双(三甲氧基甲硅烷基丁基)。
三乙醇胺是本发明产品用起始材料,且用下式(2)表示:(HOCH2CH2)3N (2)它与通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的(R1O)3Si基反应,于是生成3mol R1OH基并形成杂氮硅三环基。由于通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)在一个分子内含有两个(R1O)3Si基,因此要求至少2mol三乙醇胺。为了完成取代反应,推荐相对于每一摩尔通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基),提供2.0-2.4摩尔三乙醇胺。
由于仅仅加热通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺不足以快速取代,因此应当在以催化量使用的碱金属醇盐存在下进行反应。碱金属醇盐可以甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾或乙醇锂为代表。推荐以每1摩尔通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)计,使用用量为0.1-5.0mol%的碱金属醇盐。由于碱金属醇盐是固体,因此将其以醇溶液形式加入到通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中。
通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺之间的反应可在减压下在范围为120-180℃的温度下进行约30分钟-4小时。一旦完成反应,则通过在加热和减压条件下蒸馏,除去反应中生成的醇。若反应产物含有已供应到反应中的残留三乙醇胺,则也可通过在加热和减压条件下蒸馏,将其与醇一起除去。
本发明的混合物由通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值)和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)(其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基)组成。
本发明的另一混合物由通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值),通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)(其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基)和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)组成:(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)(其中R、R1和x与以上定义的相同)。
当在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基):(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)(其中R、R1和x与以上定义的相同),和通式(2)表示的三乙醇胺:(HOCH2CH2)3N (2)从而通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的(OR1)3基被(OCH2CH2)3N基取代时,可生产由通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值),和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)组成的混合物:N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)(其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基)或者由通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值),通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)(其中R、R1和x与以上定义的相同),和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)组成的混合物:(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)(其中R、R1和x与以上定义的相同)。
通过在前述加热反应中以每摩尔通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)计,提供小于2.0mol三乙醇胺,可用(OCH2CH2)3N基取代一部分与硅键合的(OR1)3基。例如,当以每摩尔通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)计,提供1.75mol三乙醇胺进行反应时,可生产几乎相当量的通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值),和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物:N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)(其中R、R1和x与以上定义的相同)。为了防止通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)残留在反应产物内,推荐以每摩尔通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)计,供应用量大于或等于1.75mol但小于或等于2.0mol的三乙醇胺到反应中。
例如,当以每摩尔通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)计,供应1.0mol三乙醇胺到反应中进行反应时,几乎以1∶2∶1的比例获得通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值),通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基):N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)(其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基)和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物:(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)(其中R、R1和x与以上定义的相同)。
通过本发明方法生产的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)或前述混合物可加入其中的合适的橡胶组合物可主要由未固化的有机橡胶(A)和二氧化硅填料(B),或者未固化的有机橡胶(A)、二氧化硅填料(B)和碳黑(D)组成。(A)未固化的有机橡胶通常仅称为“橡胶”。这一组分是当硫化时显示出回弹性的有机聚合物。对这一未固化的有机橡胶没有特别限制,只要它适合于制备轮胎,特别是轮胎胎面即可。合适的未固化的有机橡胶包括高度不饱和的有机聚合物化合物,尤其是碘值范围为20-450的二烯烃类聚合物化合物。未固化的有机橡胶例举未固化的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶,未固化的聚丁二烯橡胶,未固化的异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶,未固化的苯乙烯/异戊二烯共聚物橡胶,未固化的苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶,未固化的丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶,未固化的聚异戊二烯橡胶,未固化的天然橡胶,和类似的未固化的共轭二烯烃类橡胶,未固化的氯丁二烯橡胶,和未固化的部分氢化的二烯烃类橡胶。
在本发明的组合物中,二氧化硅填料(B)和碳黑(D)是用于增强硫化之后获得的橡胶的填料。二氧化硅填料可包括增强二氧化硅,例如热解法二氧化硅(干法二氧化硅)或沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅)。可通过用有机硅化合物,例如六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯代硅烷或八甲基四环硅氧烷处理其表面,以使这些填料疏水化。碳黑可包括橡胶增强通常使用的碳黑且可以是例如炉黑、槽法碳黑、灯黑、热裂法碳黑或乙炔黑。可使用粒料形式或非粒化的聚集团块形式的碳黑。以每100重量份组分(A)计,含有用量为5-150重量份,优选10-100重量份,和最优选30-90重量份的组分(B)。当包含碳黑(D)时,以每100重量份组分(A)计,其包含量应当为0.1-80重量份,和优选5-50重量份。然而,以每100重量份组分(A)计,组分(B)和(D)的总重量不应当超过120重量份。若前述填料含有小于推荐下限的用量,则所得橡胶将不是足够坚固。另一方面,若添加量超过推荐范围,则这会产生混合和捏合填料与组分(A)的难度。
将以组分(B)的重量计用量为0.1-50wt%,优选0.1-30wt%,或者以组分(B)和(D)的总重量计用量为0.1-50wt%,优选0.1-30wt%的通过本发明方法获得的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)或含这一化合物的混合物(下文称为组分(C))加入到橡胶组合物中。可以亚烷基二醇或聚亚烷基二醇溶液形式混合组分(C)与组分(B)和(A)。这将改进在组分(A)和(B)内的分散性。组分(C)在溶液内的浓度范围应当为30-95wt%。可使用各种方法混合组分(C)与其他组分。例如,可预混组分(C)与组分(B),然后添加该混合物并与组分(A)混合。或者,可将组分(C)加入到组分(A)和(B)的混合物中。
视需要,可结合本发明的橡胶组合物与其他常规的添加剂,例如增重填料、有机纤维、萘类操作油或类似软化剂、颜料、发泡剂、紫外线吸收剂、老化抑制剂、抗氧化剂、焦烧抑制剂、蜡等。对这些添加剂可加入到橡胶组合物中的用量没有特别限制,且可合适地选择前述用量,条件是所选用量的添加剂不负面影响轮胎的性能。
可通过本领域已知的方法生产本发明的含组分(C)的橡胶组合物。可在Banbury混炼机、双轴辊、捏合机、双轴挤出机等内均匀地混合并捏合橡胶组合物中的各组分。在混合过程中,橡胶组合物的温度范围应当是120-180℃。
在双辊磨、双轴挤出机等内,可将硫化剂例如硫、不溶性硫、硫化合物等加入到组合物中以供硫化并形成轮胎,和特别是轮胎胎面。视需要,也可添加硫化辅助剂和硫化促进剂。硫化辅助剂可包括氧化锌、硬脂酸等。硫化促进剂可包括巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基-硫酰亚胺(CBS)或类似的噻唑类促进剂。由于混合可产生热量和过早硫化,因此可在冷却下进行混合。在模具内,对含有硫化剂和视需要其他添加剂的橡胶组合物进行加热并模塑。视需要,在主要硫化之后,可对硫化胶进行二次硫化。
可通过硫化含有组分(C)的橡胶组合物获得的模塑的橡胶产品的实例是轮胎,例如机动车轮胎、飞行器轮胎、自行车轮胎等,但最优选客车轮胎、卡车轮胎、跑车轮胎和飞行器轮胎。其他模塑的橡胶产品可包括橡胶涂布的辊、填料、橡胶管道、橡胶片材、橡胶涂布的线材等。实施例
参考实践例和对比例,进一步描述本发明。在实施例中,在重氘代氯仿中,使用JEOL JNM-EX400(JEOL.CO.JP的产品)分光计并使用四甲基硅烷作为内标,进行二硫化双(杂氮硅三环基丙基);二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、二硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的混合物;四硫化双(杂氮硅三环基丙基)的29Si-NMR测量。通过观察在29Si-NMR和13C-NMR图表中的峰,与以上相同的方式检测二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、前述混合物和四硫化双(杂氮硅三环基丙基)内杂氮硅三环基的存在。通过计算起始材料的比值,确定二硫化双(杂氮硅三环基丙基),二硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基),和二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的含量。重量以wt%为单位给出。Et表示乙基。
实施例1用47.5g(0.1mol)二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、29.8g(0.2mol)三乙醇胺和0.34g(0.001mol)乙醇钠的20%乙醇溶液填充配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶。然后在150℃下搅拌混合物2小时,同时压力下降到200mm Hg。在搅拌2小时之后,进一步降低压力,通过蒸馏,除去在该工艺中生成的乙醇,并以99%的产率获得50.1g以下所示的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)。
实施例2用47.5g(0.1mol)二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、14.9g(0.1mol)三乙醇胺和0.34g(0.001mol)乙醇钠的20%乙醇溶液填充配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶。然后在150℃下搅拌混合物2小时,同时压力下降到200mm Hg。在搅拌2小时之后,进一步降低压力,通过蒸馏,除去在该工艺中生成的乙醇,并以99%的产率获得48.0g以下所示的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、二硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的混合物。(在上式中,杂氮硅三环基占杂氮硅三环基和三乙氧基甲硅烷基之和的50mol%。)
实施例3用47.5g(0.1mol)二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、7.5g(0.05mol)三乙醇胺和0.34g(0.001mol)乙醇钠的20%乙醇溶液填充配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶。然后在150℃下搅拌混合物2小时,同时压力下降到200mm Hg。在搅拌2小时之后,进一步降低压力,通过蒸馏,除去在该工艺中生成的乙醇,并以99%的产率获得47.8g以下所示的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、二硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的混合物。(在上式中,杂氮硅三环基占杂氮硅三环基和三乙氧基甲硅烷基之和的25mol%。)
实施例4用53.9g(0.1mol)四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、29.8g(0.2mol)三乙醇胺和0.34g(0.001mol)乙醇钠的20%乙醇溶液填充配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶。然后在150℃下搅拌混合物2小时,同时压力下降到200mm Hg。在搅拌2小时之后,进一步降低压力,通过蒸馏,除去在该工艺中生成的乙醇,并以98%的产率获得55.8g以下所示的四硫化双(杂氮硅三环基丙基)。
应用例1和参考应用例1制备由表1所示组分组成的用于样品B的橡胶组合物和用于样品C的橡胶组合物。表1
应用例1 | 参考应用例1 | |
组分 | 用于样品B的组合物 | 用于样品C的组合物 |
SBR(JSR 1500) | 100 | 100 |
HAF Carbon(Asahi #70) | 5 | 5 |
Nipsil AQ | 40 | 40 |
氧化锌,2型 | 3 | 3 |
实践例4的四硫化双(杂氮硅三环基丙基) | 4 | - |
四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基) | - | 4 |
二乙二醇 | - | 2.5 |
硬脂酸 | 2 | 2 |
NOCRAC 810-NA | 1 | 1 |
NOCCELER-CZ | 1.2 | 1.2 |
NOCCELER-D | 1.5 | 1.5 |
硫粉 | 1.5 | 1.5 |
下表2中给出了前述组分的更详细的说明。表2
SBR(JSR 1500) | 乳液聚合的丁苯橡胶,JSR Co.的产品稳定剂:ST;键合的苯乙烯:23.5%;门尼粘度ML1+4(100℃):52;乳化剂:RA;凝结剂:盐-酸,比重:0.94 |
四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基) | Dow Corning Toray Co.,Ltd.的产品;产品名是Z-6940。 |
HAF Carbon(Asahi#70) | Asahi Carbon Co.,Ltd.的产品。平均粒度:28nm,比表面积:77m2/g,碘吸附:80mg/g,DBP吸附(A方法):101ml/100g,加热损失:0.3%,挥发物含量:1.3% |
Nipsil AQ | 沉淀二氧化硅(微粒型高活性产品),TOSOH SILICACORPORATION的产品 |
氧化锌,2型 | 粒度:0.2-0.6微米;MISTUI MINING&SMELTINGCO.,LTD.的产品 |
硬脂酸 | NOF CORPORATION的产品 |
NOCRAC 810-NA | NOCRAC是Ouchi Saimo Trading Co.,的注册商标,N-苯基-N-异丙基-对苯二胺,苯基异丙基-对苯二胺,1-苯氨基-4-异丙基氨基苯,OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL的产品,用于NR、IR、BR、SBR、NBR、CR的芳族仲胺类防老剂和防裂剂 |
NOCCELER-CZ | NOCCELER-CZ-GNOCCELER是Ouchi Saimo Trading Co.,的注册商标,N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺,JIS K 6202,OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL的产品,用于NR、IR、BR、SBR、NBR、CR的亚磺酰胺类延迟有效的硫化促进剂 |
NOCCELER-D | NOCCELER-D-P1,3-二苯基胍,N,N′-二苯基胍,OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL的产品,用于NR、IR、BR、SBR、NBR、CR的胍类硫化促进剂 |
硫粉 | Kawagoe Chemical Co.的产品 |
在橡胶组合物的制备中,根据JIS K6299“Preparation ofTest Pieces for Testing Rubber”,进行各组分的混合与捏合。混合与捏合条件(在高度密封的捏合机内一步捏合)测试机器-Laboplast Mill-100C 100型转子:B600(Banbury型,600cm3)转子速度:50rpm填充率:70%设定温度:120℃出口处的最大温度:150℃捏合的持续时间:4min(两段捏合:辊型捏合机)辊的尺寸:直径:8″×18″前辊速度:20rpm前/后辊速度之比:1∶1.5
在下述条件下硫化每一前述组合物。片材试样A:160℃×11分钟试样C:160℃×18分钟块料试样A:160℃×16分钟试样C:160℃×23分钟
在以下给出的条件下测量用于前述试样的橡胶组合物的特性与通过硫化该橡胶组合物获得的橡胶的特性。表3中示出了测量结果。<橡胶组合物与橡胶特性的测量方法>1.门尼粘度根据JIS K6300“Physical testing methods for unvulcanizedrubber”,测量这一特性。测量温度:100℃模头硫化试验-A方法振幅:±1°,振荡频率:1.67Hz2.伸长率(%)根据JIS K6251“Method of testing tensile strength ofvulcanized rubber”,测量这一特性。样品:用于拉伸试验的JIS No.33.撕裂强度(N/mm)根据JIS K6252“Method of testing tear strength of vulcanizedrubber”,测量这一特性。样品:角形且没有纵裂(slitting)(垂直于颗粒方向)4.硬度(硬度计硬度)根据JIS K6253“Method of testing hardness of vulcanizedrubber and thermoplastic rubber”的规定,测量这一特性。5.磨耗体积(cm3)根据JIS K6264“Method of testing wear of vulcanized resin”的规定,通过Acron磨耗方法试验(A-2),测量这一特性。负载:44.1N(4.50kgf)角度:10°初步试验:500转基础试验:1000转6.tgδ根据JIS K7244-4“Method of testing dynamic characterics ofplastics-Part 4:Tensile vibrations-Nonresonant vibrationmethod”的规定,测量这一特性。测量项目:动态弹性储能模量E′动态弹性损耗模量E″损耗正切角tgδ样品尺寸:1mm×5mm×30mm测量模式:拉伸模式测量频率:10Hz加热速度:2℃/min测量温度:0℃,60℃动态应变:0.1%测试仪:粘度测量仪RSA-II,Rheometrics Co.的产品7.特征平衡前述tgδ(0℃)与tgδ(60℃)之比表示为(0℃/60℃)。该比值越大,则轮胎的平衡(抗湿滑性和低的燃料消耗性能)越好。
本发明制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法可用于以简单的方式和高产率地制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)且没有生成氯化氢。本发明制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法可用于以简单的方式和高产率地制备该混合物且没有生成氯化氢。本发明制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)、多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法可用于以简单的方式和高产率地制备该混合物且没有生成氯化氢。本发明的前述混合物可用于加入到橡胶中用以改进性能。含本发明前述混合物的橡胶组合物可用于制备轮胎,特别是轮胎胎面。
Claims (6)
1.一种制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法:
N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)
其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值,
N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)
其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基,
该方法的特征在于,在以催化量使用的选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾和乙醇锂的碱金属醇盐存在下加热:
通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基):
(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)
其中R、R1和x与以上定义的相同,
和通式(2)表示的三乙醇胺:
(HOCH2CH2)3N (2)
从而用化学式(OCH2CH2)3N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的(OR1)3基。
2.一种制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)、通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法:
N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)
其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值,
N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)
其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基,
(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)
其中R、R1和x与以上定义的相同,
该方法的特征在于,在以催化量使用的选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾和乙醇锂的碱金属醇盐存在下加热:
通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基):
(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)
其中R、R1和x与以上定义的相同,
和通式(2)表示的三乙醇胺:
(HOCH2CH2)3N (2)
从而用化学式(OCH2CH2)3N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的(OR1)3基。
3.通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物:
N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)
其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值,
N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)
其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基。
4.通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)、通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物:
N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N (3)
其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基,和x是2-8的数值,
N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OR1)3 (4)
其中R和x与以上定义的相同,和R1是具有1-4个碳原子的烷基,
(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3 (1)
其中R、R1和x与以上定义的相同。
5.一种橡胶组合物,它包含:
100重量份未固化的有机橡胶(A),
5.0-150重量份二氧化硅填料(B),和
用量为组分(B)重量的0.1-50wt%的权利要求3或4的混合物(C)。
6.一种橡胶组合物,它包含:
100重量份未固化的有机橡胶(A),
5.0-150重量份二氧化硅填料(B),
0.1-80重量份碳黑(D),和
用量为组分(B)和(D)的总重量的0.1-50wt%的权利要求3或4的混合物(C)。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007004762A JP5193470B2 (ja) | 2007-01-12 | 2007-01-12 | ビス(シラトラニルアルキル)ポリスルフィド等の製造方法およびビス(シラトラニルアルキル)ポリスルフィド等の混合物 |
JP004762/2007 | 2007-01-12 | ||
PCT/JP2008/050659 WO2008084885A1 (en) | 2007-01-12 | 2008-01-11 | Method for manufacturing a bis(silatranylalkyl) polysulfide, method for manufacturing a mixture of bis(silatranylalkyl) polysulfide etc., a mixture of bis(silatranylalkyl) polysulfide etc., and rubber composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101578291A CN101578291A (zh) | 2009-11-11 |
CN101578291B true CN101578291B (zh) | 2012-07-04 |
Family
ID=39267947
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008800016407A Expired - Fee Related CN101578291B (zh) | 2007-01-12 | 2008-01-11 | 多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的制备方法,多硫化双(杂氮硅三环基烷基)等的混合物的制备方法,多硫化双(杂氮硅三环基烷基)等的混合物,和橡胶组合物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8093323B2 (zh) |
EP (1) | EP2104678A1 (zh) |
JP (1) | JP5193470B2 (zh) |
CN (1) | CN101578291B (zh) |
TW (1) | TW200835675A (zh) |
WO (1) | WO2008084885A1 (zh) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA200711159B (en) * | 2006-12-28 | 2009-03-25 | Bridgestone Corp | Amine-containing alkoxysilyl-functionalized polymers |
US8183403B2 (en) | 2008-02-22 | 2012-05-22 | Bridgestone Corporation | Organosilicon compound as well as rubber composition, tire, primer composition, paint composition and adhesive using the same |
DE102008054967A1 (de) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Evonik Degussa Gmbh | Silatranhaltige Partikel |
WO2010116713A1 (ja) * | 2009-04-06 | 2010-10-14 | 株式会社ブリヂストン | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 |
WO2010116712A1 (ja) * | 2009-04-06 | 2010-10-14 | 株式会社ブリヂストン | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 |
JP5513013B2 (ja) * | 2009-05-20 | 2014-06-04 | 株式会社ブリヂストン | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 |
JP5513010B2 (ja) * | 2009-05-20 | 2014-06-04 | 株式会社ブリヂストン | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 |
JP5513009B2 (ja) | 2009-05-20 | 2014-06-04 | 株式会社ブリヂストン | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 |
WO2010134340A1 (ja) * | 2009-05-20 | 2010-11-25 | 株式会社ブリヂストン | シランカップリング剤の製造方法 |
WO2010134341A1 (ja) * | 2009-05-20 | 2010-11-25 | 株式会社ブリヂストン | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 |
JPWO2010134339A1 (ja) * | 2009-05-20 | 2012-11-08 | 株式会社ブリヂストン | シランカップリング剤の製造方法 |
JP5577063B2 (ja) * | 2009-08-26 | 2014-08-20 | 株式会社ブリヂストン | シランカップリング剤の製造方法 |
TWI597286B (zh) * | 2013-03-28 | 2017-09-01 | 國立中正大學 | 具有保護基之巰基烷化雜氮矽三環衍生物及其製造方法 |
JP6248597B2 (ja) | 2013-12-13 | 2017-12-20 | 信越化学工業株式会社 | 含硫黄有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、並びにゴム組成物 |
JP6866348B2 (ja) | 2015-07-29 | 2021-04-28 | 株式会社ブリヂストン | 官能化されたポリマーの調製方法、関連の官能化化合物、及びその調製 |
DE102015224436A1 (de) * | 2015-12-07 | 2017-06-08 | Evonik Degussa Gmbh | Kautschukmischungen |
JP2017141351A (ja) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 日立化成株式会社 | 摩擦材組成物、該摩擦材組成物を用いた摩擦材及び摩擦部材 |
US20190308451A1 (en) * | 2018-04-10 | 2019-10-10 | Kraton Polymers Llc | Tire Compositions and Methods for Making Thereof |
US11680157B2 (en) | 2018-04-10 | 2023-06-20 | Kraton Corporation | Tire compositions and methods for making thereof |
KR102576576B1 (ko) * | 2018-12-27 | 2023-09-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 식각 조성물, 이를 이용한 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4129585A (en) * | 1977-03-24 | 1978-12-12 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the production of sulfur containing organosilicon compounds |
CN1171404A (zh) * | 1996-07-18 | 1998-01-28 | 底古萨股份公司 | 有机硅烷多硫烷混炼胶和用于制备含有这些混炼胶的橡胶胶料的方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU580840A3 (ru) * | 1974-02-07 | 1977-11-15 | Дегусса (Фирма) | Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений |
EP1063259A1 (de) * | 1999-06-26 | 2000-12-27 | Bayer Ag | Mikrogelhaltige Kautschukcompounds mit schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
DE102006004062A1 (de) * | 2006-01-28 | 2007-08-09 | Degussa Gmbh | Kautschukmischungen |
-
2007
- 2007-01-12 JP JP2007004762A patent/JP5193470B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-19 TW TW096143733A patent/TW200835675A/zh unknown
-
2008
- 2008-01-11 US US12/522,835 patent/US8093323B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-11 EP EP08703509A patent/EP2104678A1/en not_active Withdrawn
- 2008-01-11 WO PCT/JP2008/050659 patent/WO2008084885A1/en active Application Filing
- 2008-01-11 CN CN2008800016407A patent/CN101578291B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4129585A (en) * | 1977-03-24 | 1978-12-12 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the production of sulfur containing organosilicon compounds |
CN1171404A (zh) * | 1996-07-18 | 1998-01-28 | 底古萨股份公司 | 有机硅烷多硫烷混炼胶和用于制备含有这些混炼胶的橡胶胶料的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5193470B2 (ja) | 2013-05-08 |
TW200835675A (en) | 2008-09-01 |
EP2104678A1 (en) | 2009-09-30 |
US20100120950A1 (en) | 2010-05-13 |
US8093323B2 (en) | 2012-01-10 |
JP2008169157A (ja) | 2008-07-24 |
WO2008084885A1 (en) | 2008-07-17 |
CN101578291A (zh) | 2009-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101578291B (zh) | 多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的制备方法,多硫化双(杂氮硅三环基烷基)等的混合物的制备方法,多硫化双(杂氮硅三环基烷基)等的混合物,和橡胶组合物 | |
EP2426169B1 (en) | Pneumatic tire | |
EP2114961B1 (en) | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions | |
US7968634B2 (en) | Tire compositions and components containing silated core polysulfides | |
EP2109642B1 (en) | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same | |
EP2099857B1 (en) | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions | |
US7368584B2 (en) | Mercapto-functional silane | |
EP2891679B9 (en) | Rubber composition for tire treads | |
US7550540B2 (en) | Rubber composition and articles therefrom both comprising mercapto-functional silane | |
US8008519B2 (en) | Process for making mercapto-functional silane | |
KR101987199B1 (ko) | 블로킹된 머캅토실란을 함유하는 러버조성물 및 그 제조 물품 | |
EP2602262B1 (en) | Organosilicon compound and method for preparing same, compounding agent for rubber, and rubber composition. | |
EP2433945B1 (en) | Organosilicon compound, and rubber composition, tire, primer composition, coating composition and adhesive agent each utilizing same | |
US20080039561A1 (en) | Free flowing filler composition comprising mercapto-functional silane | |
US7550524B2 (en) | Elastomer composition containing mercaptofunctional silane and process for making same | |
KR20210045427A (ko) | 고무 혼합물 | |
CN101616923B (zh) | 多硫化双[三(羟基聚亚烷基氧基)甲硅烷基烷基],制备其的方法,橡胶添加剂和轮胎橡胶组合物 | |
US7368587B2 (en) | Functionalized siloxy compound, silica reinforced rubber compositions thereof and tire with component comprised thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120704 Termination date: 20160111 |