JP5513010B2 - 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 - Google Patents
有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5513010B2 JP5513010B2 JP2009122557A JP2009122557A JP5513010B2 JP 5513010 B2 JP5513010 B2 JP 5513010B2 JP 2009122557 A JP2009122557 A JP 2009122557A JP 2009122557 A JP2009122557 A JP 2009122557A JP 5513010 B2 JP5513010 B2 JP 5513010B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- organosilicon compound
- represented
- rubber
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含むゴム組成物、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤、並びに、該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特には、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に、耐摩耗性を向上させることが可能な有機ケイ素化合物に関するものである。
昨今、車両の安全性の観点から、タイヤの湿潤路面における安全性を向上させることが求められている。また、環境問題への関心の高まりに伴う二酸化炭素の排出量の削減の観点から、車両を更に低燃費化することも求められている。
これらの要求に対し、従来、タイヤの湿潤路面における性能の向上と転がり抵抗の低減とを両立する技術として、タイヤのトレッドに用いるゴム組成物の充填剤としてシリカ等の無機充填剤を用いる手法が有効であることが知られている。しかしながら、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、湿潤路面における制動性を向上させ、操縦安定性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要するため、作業性に問題がある。そのため、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物においては、破壊強力及び耐摩耗性が大幅に低下し、加硫遅延や充填剤の分散不良等の問題を生じる。
そこで、トレッド用ゴム組成物にシリカ等の無機充填剤を配合した場合、ゴム組成物の未加硫粘度を低下させ、モジュラスや耐摩耗性を確保し、また、ヒステリシスロスを更に低下させるためには、シランカップリング剤を添加することが必須となっている。また、該シランカップリング剤は、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤等のゴム組成物以外の用途にも広く用いられている。
しかしながら、シランカップリング剤は高価であるため、シランカップリング剤の配合によって、配合コストが上昇してしまう。また、分散改良剤の添加によっても、ゴム組成物の未加硫粘度が低下し、作業性が向上するが、耐摩耗性が低下してしまう。更に、分散改良剤がイオン性の高い化合物の場合には、ロール密着等の加工性の低下も見られる。また更に、本発明者らが検討したところ、充填剤としてシリカ等の無機充填剤を配合しつつ、従来のシランカップリング剤を添加しても、ゴム組成物のヒステリシスロスの低減と耐摩耗性の向上とを十分満足できるレベルにすることができず、依然として改良の余地が有ることが分かった。また、シランカップリング剤は、上述のように、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤等にも用いられるが、被着体が有機材料と無機材料からなるハイブリッド材料の場合、従来のシランカップリング剤を用いたプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤等では、有機材料と無機材料との界面の接着性や親和性が十分とはいえず、依然として改良の余地が有ることが分かった。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な新規化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる化合物を含むゴム組成物、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤、並びに、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造式で表わされる有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤との反応速度が高いため、該有機ケイ素化合物を無機充填剤と共にゴム成分に配合することで、カップリング反応の効率が向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させられる上、該有機ケイ素化合物が有機材料と無機材料からなるハイブリッド材料の界面の接着改善や親和性向上にも効果があることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の第一の有機ケイ素化合物は、下記一般式(I)：
［式中、Ａ1は、下記一般式(II)又は式(III)：
で表わされ、
式(I)及び式(II)中のＲ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ ｌ’ Ｈ 2ｌ’ −ＮＲ 8 Ｒ 9 （ここで、Ｒ 8 は−Ｃ n’ Ｈ 2n’+1 であり、Ｒ 9 は−Ｃ q’ Ｈ 2q’+1 であり、ｌ’、ｎ’及びｑ’はそれぞれ独立して１〜１０である）で表わされ、Ｒ3 は−（Ｏ−Ｃ ｌ’ Ｈ2ｌ’ ）yＣsＨ2s+1（ここで、ｌ’は１〜１０であり、ｙは２〜２０であり、ｓは１〜２０である）で表され、
Ｒ4 は−ＣＨ 2 −ＣlＨ2l−（ここで、ｌは０〜１０である）で表され、
式(III)中のＲ5 は−ＣlＨ2l−ＣＨ 2 −Ｃ m Ｈ 2m+1 （ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
ｘは１〜１０である］で表わされることを特徴とする。
式(I)及び式(II)中のＲ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ ｌ’ Ｈ 2ｌ’ −ＮＲ 8 Ｒ 9 （ここで、Ｒ 8 は−Ｃ n’ Ｈ 2n’+1 であり、Ｒ 9 は−Ｃ q’ Ｈ 2q’+1 であり、ｌ’、ｎ’及びｑ’はそれぞれ独立して１〜１０である）で表わされ、Ｒ3 は−（Ｏ−Ｃ ｌ’ Ｈ2ｌ’ ）yＣsＨ2s+1（ここで、ｌ’は１〜１０であり、ｙは２〜２０であり、ｓは１〜２０である）で表され、
Ｒ4 は−ＣＨ 2 −ＣlＨ2l−（ここで、ｌは０〜１０である）で表され、
式(III)中のＲ5 は−ＣlＨ2l−ＣＨ 2 −Ｃ m Ｈ 2m+1 （ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
ｘは１〜１０である］で表わされることを特徴とする。
また、本発明の第二の有機ケイ素化合物は、下記一般式(VIII)：
［式中、Ａ2は、下記一般式(IX)又は式(III)：
で表わされ、
式(VIII)及び式(IX)中のＷは−ＮＲ8−（ここで、Ｒ8は−Ｃ n’ Ｈ2n’+1で、ｎ’は１〜１０である）で表わされ、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ l’ Ｈ2l’ −（ここで、ｌ’は１〜１０である）で表わされ、
Ｒ14は−（Ｏ−Ｃ l’ Ｈ2l’ ）yＣsＨ2s+1（ここで、ｌ’は１〜１０であり、ｙは２〜２０であり、ｓは１〜２０である）で表わされ、
Ｒ4 は−ＣＨ 2 −ＣlＨ2l−（ここで、ｌは０〜１０である）で表され、
式(III)中のＲ5 は−ＣlＨ2l−ＣＨ 2 −Ｃ m Ｈ 2m+1 （ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
ｘは１〜１０である］で表わされることを特徴とする。
式(VIII)及び式(IX)中のＷは−ＮＲ8−（ここで、Ｒ8は−Ｃ n’ Ｈ2n’+1で、ｎ’は１〜１０である）で表わされ、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ l’ Ｈ2l’ −（ここで、ｌ’は１〜１０である）で表わされ、
Ｒ14は−（Ｏ−Ｃ l’ Ｈ2l’ ）yＣsＨ2s+1（ここで、ｌ’は１〜１０であり、ｙは２〜２０であり、ｓは１〜２０である）で表わされ、
Ｒ4 は−ＣＨ 2 −ＣlＨ2l−（ここで、ｌは０〜１０である）で表され、
式(III)中のＲ5 は−ＣlＨ2l−ＣＨ 2 −Ｃ m Ｈ 2m+1 （ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
ｘは１〜１０である］で表わされることを特徴とする。
また、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、前記天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合してなり、
更に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことが好ましい。
更に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことが好ましい。
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記無機充填剤（Ｂ）がシリカ又は水酸化アルミニウムである。ここで、該シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350 m2/gであることが好ましい。
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
更に、本発明のプライマー組成物は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、本発明の塗料組成物は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、本発明の接着剤は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。
本発明によれば、特定の構造式で表わされ、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な有機ケイ素化合物を提供することができる。また、かかる有機ケイ素化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤ、更には、かかる有機ケイ素化合物を含むプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤を提供することができる。
＜有機ケイ素化合物＞
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の第一の有機ケイ素化合物は、上記一般式(I)で表わされ、また、本発明の第二の有機ケイ素化合物は、上記一般式(VIII)で表わされることを特徴とする。これら本発明の有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高いアミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むため、窒素原子の非共有電子対が、有機ケイ素化合物と無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、本発明の有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の第一の有機ケイ素化合物は、上記一般式(I)で表わされ、また、本発明の第二の有機ケイ素化合物は、上記一般式(VIII)で表わされることを特徴とする。これら本発明の有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高いアミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むため、窒素原子の非共有電子対が、有機ケイ素化合物と無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、本発明の有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。
本発明の有機ケイ素化合物は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有することが好ましい。有機ケイ素化合物がケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有する場合、シリカ等の無機充填剤との反応性が高く、カップリング効率が更に向上する。
＜＜式(I)の化合物＞＞
上記一般式(I)において、Ａ1は、上記一般式(II)又は式(III)で表わされ、ｘは１〜１０である。ここで、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
上記一般式(I)において、Ａ1は、上記一般式(II)又は式(III)で表わされ、ｘは１〜１０である。ここで、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
上記式(I)及び(II)において、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ ｌ’ Ｈ 2ｌ’ −ＮＲ 8 Ｒ 9 （ここで、Ｒ 8 は−Ｃ n’ Ｈ 2n’+1 であり、Ｒ 9 は−Ｃ q’ Ｈ 2q’+1 であり、ｌ’、ｎ’及びｑ’はそれぞれ独立して１〜１０である）で表わされ、Ｒ3 は−（Ｏ−Ｃ l’ Ｈ2l’ ）yＣsＨ2s+1（ここで、ｌ’は１〜１０であり、ｙは２〜２０であり、ｓは１〜２０である）で表される。なお、−Ｃ l’ Ｈ2l’ −は、ｌ’が１〜１０であるため、炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣsＨ2s+1は、ｓが１〜２０であるため、炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、ｙは、（Ｏ−ＣlＨ2l）単位の繰り返し数であり、２〜２０である。
上記Ｒ8は−Ｃ n’ Ｈ2n’+1であり、ｎ’は１〜１０である。なお、−Ｃ n’ Ｈ2n’+1は、ｎ’が１〜１０であるため、炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
上記Ｒ9は−Ｃ q’ Ｈ2q’+1であり、ｑ’は１〜１０である。なお、−Ｃ q’ Ｈ2q’+1は、ｑ’が１〜１０であるため、炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
また、上記式(I)及び(II)において、Ｒ4 は−ＣＨ 2 −ＣlＨ2l−で表わされ、ここで、ｌは０〜１０である。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
また、上記式(III)中のＲ5 は−ＣlＨ2l−ＣＨ 2 −Ｃ m Ｈ 2m+1 で表わされ、ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０である。なお、−ＣlＨ2l−については上述の通りであり、また、−ＣmＨ2m+1は、ｍが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
＜＜式(VIII)の化合物＞＞
上記一般式(VIII)において、Ａ2は、上記一般式(IX)又は式(III)で表わされ、ｘは１〜１０である。ここで、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
上記一般式(VIII)において、Ａ2は、上記一般式(IX)又は式(III)で表わされ、ｘは１〜１０である。ここで、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
上記式(VIII)及び(IX)において、Ｗは、−ＮＲ8−で表わされ、ここで、Ｒ8は−Ｃ n’ Ｈ2n’+1で、ｎ’は１〜１０である。なお、−Ｃ n’ Ｈ2n’+1 は、ｎ’が１〜１０であるため、炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
上記式(VIII)及び(IX)において、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ l’ Ｈ2l’ −で表わされ、Ｒ14は−（Ｏ−Ｃ l’ Ｈ2l’ ）yＣsＨ2s+1で表わされ、ここで、ｌ’は１〜１０であり、ｙは２〜２０であり、ｓは１〜２０である。なお、−Ｃ l’ Ｈ2l’ −は、ｌ’が１〜１０であるため、炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣsＨ2s+1は、ｓが１〜２０であるため、炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、ｙは、（Ｏ−ＣlＨ2l）単位の繰り返し数であり、２〜２０である。
また、上記式(VIII)及び(IX)において、Ｒ4 は−ＣＨ 2 −ＣlＨ2l−で表わされ、ここで、ｌは０〜１０である。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
また、上記式(III)中のＲ5 は−ＣlＨ2l−ＣＨ 2 −Ｃ m Ｈ 2m+1 で表わされ、ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０である。なお、−ＣlＨ2l−については、上述の通りであり、また、−ＣmＨ2m+1は、ｍが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
＜＜有機ケイ素化合物の合成方法＞＞
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、上記一般式(I)で表わされ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が−Ｏ−Ｃ ｌ’ Ｈ2ｌ’+1で表わされる化合物に対し、２-（ジメチルアミノ）エタノール、２-（ジエチルアミノ）エタノール、２-（ジメチルアミノ）プロパノール、２-（ジエチルアミノ）プロパノール、Ｎ-メチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、更に触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等チタンアルコキシドを添加し、加熱して、Ｒ1 及びＲ2 を−Ｏ−Ｃ ｌ’ Ｈ 2ｌ’ −ＮＲ 8 Ｒ 9 で表わされる一価の窒素含有基で置換、或いはＲ1及びＲ2を−Ｒ12−Ｗ−Ｒ13−で表わされる二価の窒素含有基で置換し、更に、２-（２-ブトキシエトキシ）エタノール等のアルコール化合物を添加し、加熱して、Ｒ3 を−（Ｏ−Ｃ l’ Ｈ2l’ ）yＣsＨ2s+1で表される一価の基で置換することで合成できる。
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、上記一般式(I)で表わされ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が−Ｏ−Ｃ ｌ’ Ｈ2ｌ’+1で表わされる化合物に対し、２-（ジメチルアミノ）エタノール、２-（ジエチルアミノ）エタノール、２-（ジメチルアミノ）プロパノール、２-（ジエチルアミノ）プロパノール、Ｎ-メチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、更に触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等チタンアルコキシドを添加し、加熱して、Ｒ1 及びＲ2 を−Ｏ−Ｃ ｌ’ Ｈ 2ｌ’ −ＮＲ 8 Ｒ 9 で表わされる一価の窒素含有基で置換、或いはＲ1及びＲ2を−Ｒ12−Ｗ−Ｒ13−で表わされる二価の窒素含有基で置換し、更に、２-（２-ブトキシエトキシ）エタノール等のアルコール化合物を添加し、加熱して、Ｒ3 を−（Ｏ−Ｃ l’ Ｈ2l’ ）yＣsＨ2s+1で表される一価の基で置換することで合成できる。
＜＜有機ケイ素化合物の具体例＞＞
本発明の有機ケイ素化合物として、具体的には、３-オクタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（２-（ヘキシロキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（３-（ヘキシロキシプロポキシ）プロポキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-オクチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル（２-（ヘキシロキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル（３-（ヘキシロキシプロポキシ）プロポキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-オクチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（２-（ヘキシロキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（３-（ヘキシロキシプロポキシ）プロポキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-オクチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（ジジメチルアミノエトキシ）モノ（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）シラン、
ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（２-（ヘキシロキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヘキシロキシプロポキシ）プロポキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-オクチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジメチルアミノエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジエチルアミノエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ヘキシロキシエトキシ）エトキシ（ジジエチルアミノエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（３-（ヘキシロキシプロポキシ）プロポキシ（ジジエチルアミノエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジブチルアミノエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジオクチルアミノエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（２-（ヘキシロキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヘキシロキシプロポキシ）プロポキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-オクチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジメチルアミノエトキシ）シリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジエチルアミノエトキシ）シリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ヘキシロキシエトキシ）エトキシ（ジジエチルアミノエトキシ）シリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３-（３-（ヘキシロキシプロポキシ）プロポキシ（ジジエチルアミノエトキシ）シリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジブチルアミノエトキシ）シリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジオクチルアミノエトキシ）シリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
本発明の有機ケイ素化合物として、具体的には、３-オクタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（２-（ヘキシロキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（３-（ヘキシロキシプロポキシ）プロポキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-オクチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル（２-（ヘキシロキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル（３-（ヘキシロキシプロポキシ）プロポキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-オクチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（２-（ヘキシロキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（３-（ヘキシロキシプロポキシ）プロポキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-エタノイルチオ-プロピル（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-オクチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル（ジジメチルアミノエトキシ）モノ（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）シラン、
ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（２-（ヘキシロキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（ヘキシロキシプロポキシ）プロポキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-オクチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジメチルアミノエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジエチルアミノエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ヘキシロキシエトキシ）エトキシ（ジジエチルアミノエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（３-（ヘキシロキシプロポキシ）プロポキシ（ジジエチルアミノエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジブチルアミノエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジオクチルアミノエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（２-（ヘキシロキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（ヘキシロキシプロポキシ）プロポキシ）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）エトキシ）１,３-ジオキサ-６-オクチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジメチルアミノエトキシ）シリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジエチルアミノエトキシ）シリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ヘキシロキシエトキシ）エトキシ（ジジエチルアミノエトキシ）シリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３-（３-（ヘキシロキシプロポキシ）プロポキシ（ジジエチルアミノエトキシ）シリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジブチルアミノエトキシ）シリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３-（２-（ブトキシエトキシ）（ジジオクチルアミノエトキシ）シリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とし、好ましくは、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合し、更に、上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％配合してなる。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とし、好ましくは、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合し、更に、上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％配合してなる。
ここで、有機ケイ素化合物（Ｃ）の含有量が無機充填剤（Ｂ）の配合量の1質量％未満では、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させる効果、並びに耐摩耗性を向上させる効果が不十分であり、一方、20質量％を超えると、効果が飽和してしまう。
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。これらゴム成分（Ａ）は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
本発明のゴム組成物に用いる無機充填剤（Ｂ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填剤（Ｂ）がシリカの場合は、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、シリカ表面のシラノール基との親和力の高い官能基及び／又はケイ素原子（Ｓｉ）との親和性が高い官能基を有するため、カップリング効率が大幅に向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、耐摩耗性を向上させる効果が一層顕著になる。なお、シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができ、一方、水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工製）を用いることが好ましい。
上記シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350 m2/gであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積が40 m2/g以下の場合、該シリカの粒子径が大きすぎるために耐摩耗性が大きく低下してしまい、また、シリカのＢＥＴ表面積が350 m2/g以上の場合、該シリカの粒子径が小さすぎるためにヒステリシスロスが大きく増加してしまう。
上記無機充填剤（Ｂ）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜140質量部の範囲が好ましい。無機充填剤（Ｂ）の配合量が上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5質量部未満では、ヒステリシスを低下させる効果が不十分であり、一方、140質量部を超えると、作業性が著しく悪化するためである。
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、無機充填剤（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
＜タイヤ＞
また、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、上述のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
また、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、上述のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
＜プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤＞
更に、本発明のプライマー組成物は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、本発明の塗料組成物は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、本発明の接着剤は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。上述した本発明の有機ケイ素化合物は、シラノール基以外のヒドロキシ基であっても高い親和性を有するため、ヒドロキシ基を有する種々の無機化合物との反応も促進でき、有機材料と無機材料のハイブリッド材料の界面の接着改善や親和性向上に効果がある。従って、上記有機ケイ素化合物を含むプライマー組成物、塗料組成物、接着剤は、有機材料と無機材料の界面の接着性及び親和性を向上させることができる。
更に、本発明のプライマー組成物は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、本発明の塗料組成物は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、本発明の接着剤は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。上述した本発明の有機ケイ素化合物は、シラノール基以外のヒドロキシ基であっても高い親和性を有するため、ヒドロキシ基を有する種々の無機化合物との反応も促進でき、有機材料と無機材料のハイブリッド材料の界面の接着改善や親和性向上に効果がある。従って、上記有機ケイ素化合物を含むプライマー組成物、塗料組成物、接着剤は、有機材料と無機材料の界面の接着性及び親和性を向上させることができる。
ここで、本発明のプライマー組成物は、上記有機ケイ素化合物の他に、硬化促進成分として、スズ、チタン等の金属又は金属化合物からなる触媒を含有させてもよく、また、プライマー組成物の粘度を調整するために、有機溶剤を含有させてもよい。また、本発明の塗料組成物は、上記有機ケイ素化合物の他に、顔料、金属粒子、樹脂、更には、有機溶剤や水を含有させることができる。更に、本発明の接着剤は、上記有機ケイ素化合物の他に、樹脂、更には、接着剤の粘度を調整するための有機溶剤を含有させることができる。なお、本発明のプライマー組成物、塗料組成物、接着剤は、それぞれ、上記有機ケイ素化合物と共に、目的に応じて適宜選択した配合剤や溶剤を混合して、公知の方法で作製できる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜有機ケイ素化合物の製造例１＞
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下３-メルカプト-プロピルトリエトキシシラン 23.8g、N-メチルジエタノールアミン 11.9g、チタンテトラｎ-ブトキシド 0.05gをキシレン 200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、６時間攪拌した。続いて２-(２-ブトキシエトキシ)エタノール16.2gを滴下し、2時間攪拌した。その後、20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（10 Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、有機ケイ素化合物30.5gを得た。
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下３-メルカプト-プロピルトリエトキシシラン 23.8g、N-メチルジエタノールアミン 11.9g、チタンテトラｎ-ブトキシド 0.05gをキシレン 200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、６時間攪拌した。続いて２-(２-ブトキシエトキシ)エタノール16.2gを滴下し、2時間攪拌した。その後、20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（10 Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、有機ケイ素化合物30.5gを得た。
1Lの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下得られた有機ケイ素化合物 30.5g、トリエチルアミン 8.9gをトルエン300mL中に溶かした。この溶液にオクタン酸クロリド 13.0gを30分かけて滴下し、2時間攪拌した。その後、沈殿物を濾別しかつ20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、３-オクタノイルチオ-プロピル (２-(２-ブトキシエトキシ)エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン［有機ケイ素化合物（Ｃ−１）］38.5gを得た。生成物の1Ｈ−ＮＭＲでの分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 700MHz, δ;ppm) = 3.8(m;6H), 3.5(m;8H), 2.8(t;2H), 2.5(m;6H), 2.4(m;3H), 1.6(m;4H), 1.5(m;2H), 1.3(m;10H), 0.9(t;3H), 0.8(t;3H), 0.7(t;2H)
1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 700MHz, δ;ppm) = 3.8(m;6H), 3.5(m;8H), 2.8(t;2H), 2.5(m;6H), 2.4(m;3H), 1.6(m;4H), 1.5(m;2H), 1.3(m;10H), 0.9(t;3H), 0.8(t;3H), 0.7(t;2H)
＜有機ケイ素化合物の製造例２＞
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下３-メルカプト-プロピルトリエトキシシラン 23.8g、ジメチルアミノエタノール 17.8g、チタンテトラｎ-ブトキシド 0.05gをキシレン 200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、６時間攪拌した。続いて２-(２-ブトキシエトキシ)エタノール 16.2gを滴下し、2時間攪拌した。その後、20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（10 Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、有機ケイ素化合物35.3gを得た。
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下３-メルカプト-プロピルトリエトキシシラン 23.8g、ジメチルアミノエタノール 17.8g、チタンテトラｎ-ブトキシド 0.05gをキシレン 200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、６時間攪拌した。続いて２-(２-ブトキシエトキシ)エタノール 16.2gを滴下し、2時間攪拌した。その後、20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（10 Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、有機ケイ素化合物35.3gを得た。
1Lの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下得られた有機ケイ素化合物 35.3g、トリエチルアミン 8.9gをトルエン 300mL中に溶かした。この溶液にオクタン酸クロリド 13.0gを30分かけて滴下し、2時間攪拌した。その後、沈殿物を濾別しかつ20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノ（２-（２-ブトキシエトキシ）エトキシ）シラン［有機ケイ素化合物（Ｃ−２）］43.1gを得た。生成物の1Ｈ−ＮＭＲでの分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 700MHz, δ;ppm) = 3.8(m;6H), 3.5(m;8H), 2.8(t;2H), 2.5(m;6H), 2.4(m;12H), 1.6(m;4H), 1.5(m;2H), 1.3(m;10H), 0.9(t;3H), 0.8(t;3H), 0.7(t;2H)
1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 700MHz, δ;ppm) = 3.8(m;6H), 3.5(m;8H), 2.8(t;2H), 2.5(m;6H), 2.4(m;12H), 1.6(m;4H), 1.5(m;2H), 1.3(m;10H), 0.9(t;3H), 0.8(t;3H), 0.7(t;2H)
＜有機ケイ素化合物の製造例３＞
200mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下二酸化マンガン 36.0gを３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン 47.6g中に加えた。110℃まで昇温し、4時間攪拌した。その後、沈殿物を濾別しかつ、ロータリーポンプとコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）を用いて10 Pa／150℃にて残存する低沸分を除去し、ビス(３-トリエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド 40.0gを得た。
200mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下二酸化マンガン 36.0gを３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン 47.6g中に加えた。110℃まで昇温し、4時間攪拌した。その後、沈殿物を濾別しかつ、ロータリーポンプとコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）を用いて10 Pa／150℃にて残存する低沸分を除去し、ビス(３-トリエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド 40.0gを得た。
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下ビス(３-トリエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド 23.7g、N-メチルジエタノールアミン 11.9g、チタンテトラｎ-ブトキシド 0.05gをキシレン200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、6時間攪拌した。続いて２-(２-ブトキシエトキシ)エタノール 16.2gを滴下し、2時間攪拌した。その後、20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（10 Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、ビス（３-（２-（２-ブトキシエトキシ）エトキシ）１，３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル−プロピル）ジスルフィド［有機ケイ素化合物（Ｃ−３）］29.1gを得た。生成物の1Ｈ−ＮＭＲでの分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 700MHz, δ;ppm) = 3.8(m;12H), 3.5(m;16H), 2.7(t;4H), 2.5(m;8H), 2.4(m;6H), 1.8(m;4H), 1.5(m;4H), 1.3(m;4H), 0.9(t;6H), 0.7(t;4H)
1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 700MHz, δ;ppm) = 3.8(m;12H), 3.5(m;16H), 2.7(t;4H), 2.5(m;8H), 2.4(m;6H), 1.8(m;4H), 1.5(m;4H), 1.3(m;4H), 0.9(t;6H), 0.7(t;4H)
＜有機ケイ素化合物の製造例４＞
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下ビス(３-トリエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド 23.7g、ジメチルアミノエタノール 17.8g、チタンテトラｎ-ブトキシド 0.05gをキシレン 200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、6時間攪拌した。続いて２-(２-ブトキシエトキシ)エタノール 16.2gを滴下し、2時間攪拌した。その後、20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（10 Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、ビス（３-（２-（２-ブトキシエトキシ）（ジジメチルアミノエトキシ）シリルプロピル）ジスルフィド［有機ケイ素化合物（Ｃ−４）］35.2gを得た。生成物の1Ｈ−ＮＭＲでの分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 700MHz, δ;ppm) = 3.8(m;12H), 3.5(m;16H), 2.7(t;4H), 2.5(m;8H), 2.4(m;24H), 1.8(m;4H), 1.5(m;4H), 1.3(m;4H), 0.9(t;6H), 0.7(t;4H)
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下ビス(３-トリエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド 23.7g、ジメチルアミノエタノール 17.8g、チタンテトラｎ-ブトキシド 0.05gをキシレン 200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、6時間攪拌した。続いて２-(２-ブトキシエトキシ)エタノール 16.2gを滴下し、2時間攪拌した。その後、20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（10 Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、ビス（３-（２-（２-ブトキシエトキシ）（ジジメチルアミノエトキシ）シリルプロピル）ジスルフィド［有機ケイ素化合物（Ｃ−４）］35.2gを得た。生成物の1Ｈ−ＮＭＲでの分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 700MHz, δ;ppm) = 3.8(m;12H), 3.5(m;16H), 2.7(t;4H), 2.5(m;8H), 2.4(m;24H), 1.8(m;4H), 1.5(m;4H), 1.3(m;4H), 0.9(t;6H), 0.7(t;4H)
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表１〜３に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。次に、得られたゴム組成物の加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１〜３に示す。
表１〜３に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。次に、得られたゴム組成物の加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１〜３に示す。
（１）動的粘弾性
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数52 Hz、初期歪10％、測定温度60℃、動歪1％で、加硫ゴムのtanδを測定し、表１においては比較例１のtanδの値を100として指数表示し、表２においては比較例５のtanδの値を100として指数表示し、表３においては比較例９のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数52 Hz、初期歪10％、測定温度60℃、動歪1％で、加硫ゴムのtanδを測定し、表１においては比較例１のtanδの値を100として指数表示し、表２においては比較例５のtanδの値を100として指数表示し、表３においては比較例９のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
（２）耐摩耗性試験
ＪＩＳ Ｋ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25％の条件で試験を行い、表１においては比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示し、表２においては比較例５の摩耗量の逆数を100として指数表示し、表３においては比較例９の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
ＪＩＳ Ｋ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25％の条件で試験を行い、表１においては比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示し、表２においては比較例５の摩耗量の逆数を100として指数表示し、表３においては比較例９の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
*1 ＪＳＲ製, 乳化重合ＳＢＲ, ＃１５００
*2 旭カーボン製, ＃８０
*3 日本シリカ工業(株)製, ニップシールＡＱ, ＢＥＴ表面積＝220 m2/g
*4 ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
*5 ３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン
*6 大内新興化学工業製, ノクラック６Ｃ
*7 大内新興化学工業製, ノクラック２２４
*8 三新化学工業製, サンセラーＤ
*9 三新化学工業製, サンセラーＤＭ
*10 三新化学工業製, サンセラーＮＳ
*11 ＪＳＲ製, 乳化重合ＳＢＲ, ＃１７１２, ゴム成分100質量部に対して37.5質量部のアロマティックオイルで油展
*12 ＲＳＳ＃３
*13 旭カーボン製, ＃７８
*14 Ｎ-シクロヘキシルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミド
*2 旭カーボン製, ＃８０
*3 日本シリカ工業(株)製, ニップシールＡＱ, ＢＥＴ表面積＝220 m2/g
*4 ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
*5 ３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン
*6 大内新興化学工業製, ノクラック６Ｃ
*7 大内新興化学工業製, ノクラック２２４
*8 三新化学工業製, サンセラーＤ
*9 三新化学工業製, サンセラーＤＭ
*10 三新化学工業製, サンセラーＮＳ
*11 ＪＳＲ製, 乳化重合ＳＢＲ, ＃１７１２, ゴム成分100質量部に対して37.5質量部のアロマティックオイルで油展
*12 ＲＳＳ＃３
*13 旭カーボン製, ＃７８
*14 Ｎ-シクロヘキシルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミド
表１〜３から、従来のシランカップリング剤（*4及び*5）に代えて、本発明の有機ケイ素化合物（Ｃ）を配合することで、ゴム組成物のtanδを大幅に低減、即ち、ヒステリシスロスを大幅に低減して、低発熱性にしつつ、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。
Claims (10)
- 下記一般式(I)：
式(I)及び式(II)中のＲ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ ｌ’ Ｈ 2ｌ’ −ＮＲ 8 Ｒ 9 （ここで、Ｒ 8 は−Ｃ n’ Ｈ 2n’+1 であり、Ｒ 9 は−Ｃ q’ Ｈ 2q’+1 であり、ｌ’、ｎ’及びｑ’はそれぞれ独立して１〜１０である）で表わされ、Ｒ3 は−（Ｏ−Ｃ ｌ’ Ｈ2ｌ’ ）yＣsＨ2s+1（ここで、ｌ’は１〜１０であり、ｙは２〜２０であり、ｓは１〜２０である）で表され、
Ｒ4 は−ＣＨ 2 −ＣlＨ2l−（ここで、ｌは０〜１０である）で表され、
式(III)中のＲ5 は−ＣlＨ2l−ＣＨ 2 −Ｃ m Ｈ 2m+1 （ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
ｘは１〜１０である］で表わされることを特徴とする有機ケイ素化合物。 - 下記一般式(VIII)：
式(VIII)及び式(IX)中のＷは−ＮＲ8−（ここで、Ｒ8は−Ｃ n’ Ｈ2n’+1で、ｎ’は１〜１０である）で表わされ、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｏ−Ｃ l’ Ｈ2l’ −（ここで、ｌ’は１〜１０である）で表わされ、
Ｒ14は−（Ｏ−Ｃ l’ Ｈ2l’ ）yＣsＨ2s+1（ここで、ｌ’は１〜１０であり、ｙは２〜２０であり、ｓは１〜２０である）で表わされ、
Ｒ4 は−ＣＨ 2 −ＣlＨ2l−（ここで、ｌは０〜１０である）で表され、
式(III)中のＲ5 は−ＣlＨ2l−ＣＨ 2 −Ｃ m Ｈ 2m+1 （ここで、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
ｘは１〜１０である］で表わされることを特徴とする有機ケイ素化合物。 - 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなるゴム組成物。
- 前記天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合してなり、
更に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。 - 前記無機充填剤（Ｂ）がシリカ又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項３又は４に記載のゴム組成物。
- 前記シリカのＢＥＴ表面積が40〜350 m2/gであることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
- 請求項３〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
- 請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物を含むプライマー組成物。
- 請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物を含む塗料組成物。
- 請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物を含む接着剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009122557A JP5513010B2 (ja) | 2009-05-20 | 2009-05-20 | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 |
| PCT/JP2010/002493 WO2010116712A1 (ja) | 2009-04-06 | 2010-04-05 | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009122557A JP5513010B2 (ja) | 2009-05-20 | 2009-05-20 | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010270048A JP2010270048A (ja) | 2010-12-02 |
| JP5513010B2 true JP5513010B2 (ja) | 2014-06-04 |
Family
ID=43418391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009122557A Active JP5513010B2 (ja) | 2009-04-06 | 2009-05-20 | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5513010B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5513013B2 (ja) * | 2009-05-20 | 2014-06-04 | 株式会社ブリヂストン | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 |
| JP2019112308A (ja) * | 2016-04-28 | 2019-07-11 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 含硫黄シラン化合物およびこの合成方法、ゴム組成物、タイヤ、接着剤組成物、ならびにシーリング剤組成物 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3468751A (en) * | 1966-06-08 | 1969-09-23 | Stevens & Co Inc J P | Glass coated with organosilicon compounds |
| GB1394206A (en) * | 1971-09-13 | 1975-05-14 | Gen Electric | Self-bonding two-package room temperature vulcanizable silicone rubber compositions |
| US4151157A (en) * | 1977-06-28 | 1979-04-24 | Union Carbide Corporation | Polymer composite articles containing polysulfide silicon coupling agents |
| DE3319251C1 (de) * | 1983-05-27 | 1984-04-19 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Vulkanisierbare Halogenkautschukmischungen und Verfahren zum Vulkanisieren bzw. Vernetzen |
| JPH08311078A (ja) * | 1995-05-17 | 1996-11-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | オキサゾリジンシリルエーテル化合物の製造方法 |
| CN1277873C (zh) * | 2001-06-28 | 2006-10-04 | 米其林技术公司 | 包括具有多硫代次磺酰胺官能团的偶合剂的轮胎用橡胶组合物 |
| EP1474475B1 (fr) * | 2001-12-20 | 2008-02-20 | Société de Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiosulfenamide |
| JP5193470B2 (ja) * | 2007-01-12 | 2013-05-08 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィド等の製造方法およびビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィド等の混合物 |
| US8183403B2 (en) * | 2008-02-22 | 2012-05-22 | Bridgestone Corporation | Organosilicon compound as well as rubber composition, tire, primer composition, paint composition and adhesive using the same |
| JP5513013B2 (ja) * | 2009-05-20 | 2014-06-04 | 株式会社ブリヂストン | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 |
-
2009
- 2009-05-20 JP JP2009122557A patent/JP5513010B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010270048A (ja) | 2010-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5503298B2 (ja) | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 | |
| JP5513009B2 (ja) | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 | |
| JP5503137B2 (ja) | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ | |
| JP5173312B2 (ja) | ゴム組成物用添加剤、ゴム組成物及びこれを用いたタイヤ | |
| JP2008163125A (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2010270053A (ja) | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 | |
| JP5513010B2 (ja) | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 | |
| JP5512997B2 (ja) | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ | |
| JP5530765B2 (ja) | ゴム用添加剤及びゴム組成物 | |
| JP5513013B2 (ja) | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 | |
| JP2006316209A (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP6101130B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
| JP2010270055A (ja) | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 | |
| JP5575118B2 (ja) | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ | |
| JP2011057840A (ja) | 変性剤、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP2010248155A (ja) | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ | |
| JP5513012B2 (ja) | 有機ケイ素化合物及びそれを用いたゴム組成物、並びにタイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物 | |
| JP5513011B2 (ja) | 有機ケイ素化合物及びそれを用いたゴム組成物、並びにタイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物 | |
| JP5628498B2 (ja) | 有機ケイ素化合物、それを含む有機ケイ素化合物組成物、ゴム組成物、プライマー組成物、塗料組成物、接着剤、及びタイヤ | |
| JP2013112622A (ja) | 有機ケイ素化合物、並びに、それを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 | |
| JP2010270051A (ja) | 有機ケイ素化合物及びそれを用いたゴム組成物、並びにタイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物 | |
| JP5653162B2 (ja) | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 | |
| WO2010116713A1 (ja) | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 | |
| JP2010270049A (ja) | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 | |
| JP2010270052A (ja) | 有機ケイ素化合物及びそれを用いたゴム組成物、並びにタイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120509 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131029 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140225 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140327 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5513010 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |