JP5513011B2 - 有機ケイ素化合物及びそれを用いたゴム組成物、並びにタイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤ、並びに該有機ケイ素化合物を含むプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物に関し、特には、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に、耐摩耗性を向上させることが可能な有機ケイ素化合物に関するものである。
昨今、車両の安全性の観点から、タイヤの湿潤路面における安全性を向上させることが求められている。また、環境問題への関心の高まりに伴う二酸化炭素の排出量の削減の観点から、車両を更に低燃費化することも求められている。
これらの要求に対し、従来、タイヤの湿潤路面における性能の向上と転がり抵抗の低減とを両立する技術として、タイヤのトレッドに用いるゴム組成物の充填剤としてシリカ等の無機充填剤を用いる手法が有効であることが知られている。しかしながら、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、湿潤路面における制動性を向上させ、操縦安定性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要するため、作業性に問題がある。そのため、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物においては、破壊強力及び耐摩耗性が大幅に低下し、加硫遅延や充填剤の分散不良等の問題を生じる。そこで、トレッド用ゴム組成物にシリカ等の無機充填剤を配合した場合、ゴム組成物の未加硫粘度を低下させ、モジュラスや耐摩耗性を確保し、また、ヒステリシスロスを更に低下させるためには、シランカップリング剤を添加することが必須となっている。
しかしながら、シランカップリング剤は高価であるため、シランカップリング剤の配合によって、配合コストが上昇してしまう。また、分散改良剤の添加によっても、ゴム組成物の未加硫粘度が低下し、作業性が向上するが、耐摩耗性が低下してしまう。更に、分散改良剤がイオン性の高い化合物の場合には、ロール密着等の加工性の低下も見られる。また更に、本発明者が検討したところ、充填剤としてシリカ等の無機充填剤を配合しつつ、従来のシランカップリング剤を添加しても、ゴム組成物のヒステリシスロスの低減と耐摩耗性の向上とを十分満足できるレベルにすることができず、依然として改良の余地が有ることが分かった。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な新規化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤ、更にかかる化合物を含むプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の式で表される有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤との反応速度が高いため、該有機ケイ素化合物を無機充填剤と共にゴム成分に配合することで、カップリング反応の効率が向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させられることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の有機ケイ素化合物は、下記一般式（Ｉ）：
また、前記Ｘの少なくとも一つがＯであるのが望ましい。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上記有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とする。
また、上記ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合してなり、更に、上記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含んでいてもよく、前記無機充填剤（Ｂ）がシリカ又は水酸化アルミニウムであるのが望ましく、前記シリカのＢＥＴ表面積が40〜350ｍ2/ｇであるのが望ましい。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上記有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とする。
また、上記ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合してなり、更に、上記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含んでいてもよく、前記無機充填剤（Ｂ）がシリカ又は水酸化アルミニウムであるのが望ましく、前記シリカのＢＥＴ表面積が40〜350ｍ2/ｇであるのが望ましい。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
また、本発明のプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。
また、本発明のプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物は、上記有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。
本発明の有機ケイ素化合物によれば、上記式（Ｉ）で表されるように、特定の式で表される硫黄原子を含む置換基が結合しているケイ素原子を有する特定の分子構造であるため、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な有機ケイ素化合物を提供することができる。また、かかる有機ケイ素化合物を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤ、並びにプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物を提供することができる。
理由は必ずしも明らかではないが、上記式（Ｉ）で表される本発明の有機ケイ素化合物においては、硫黄原子を含む特定の置換基がケイ素原子に結合し、１，３−ジチアシクロアルカン部位を有しているため、加硫前では安定な構造を保持する一方、加硫時にはかかる置換基の部位に下記式に示すようなゴム成分と反応性を有するラジカルが発生するものと考えられる。また、アミノ基、置換アミノ基等の含窒素官能基をはじめとした、シリカと反応する置換基がケイ素原子に少なくとも一つ結合しているため、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高く、かつかかるシリカと反応する置換基が該有機ケイ素化合物のケイ素原子部位に分子内配位することによる触媒的な働きにより、反応性が向上し、カップリング効率が高くなると考えられる。
このように、本発明の有機ケイ素化合物は、同一分子内に高反応性の２つのラジカル活性点を有するために、ゴム成分とのカップリング効率も高くなり、結果的にシリカ等の無機充填剤表面及びゴム成分双方のカップリング効率が向上して、ヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を向上させることができるものと考えられる。
以下、本発明について詳細に説明する。
［有機ケイ素化合物］
本発明の有機ケイ素化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
［有機ケイ素化合物］
本発明の有機ケイ素化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
上記一般式（Ｉ）中のＲ1は、それぞれ独立して１〜４の２価炭化水素基である。これら２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられ、該アルキレン基には不飽和結合や三重結合を含んでいてもよい。また、これら２価炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。ここでｎは１〜３である。原材料コストの点や窒素原子がケイ素部位へ分子内配位しやすい点から、式（Ｉ）中のＲ1はエチレン基であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）中のＲ2は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基、オクタデカニル基等のアルキル基や、該アルキル基に１個または複数不飽和結合を含んだアリル基、ブテニル基等のアルケニル基、三重結合を含んだアルキニル基が挙げられる。これら１価炭化水素基は、直鎖状または分岐状であってもよく、環状であってもよく、また互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（Ｉ）中のＲ3は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０の１価炭化水素基または−（ＣｌＨ2ｌ−Ｏ）ｍＲ7を示し、ここでｌおよびｍはそれぞれ独立して１〜１０であり、またＲ7はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基、オクタデカニル基等のアルキル基や、該アルキル基に１個または複数不飽和結合を含んだアリル基、ブテニル基等のアルケニル基、三重結合を含んだアルキニル基が挙げられる。これら１価炭化水素基は、直鎖状または分岐状であってもよく、環状であってもよい。
上記−ＣｌＨ2ｌ−は、ｌが１〜１０であるため炭素数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状または分岐状であってもよく、また環状構造を含んでいてもよい。また−（ＣｌＨ2ｌ−Ｏ）ｍは、ｍが１〜１０であり、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基、ジエチレンジオキシ基やジプロピレンジオキシ基等が挙げられる。ここで、Ｒ7の炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基や、該アルキル基に不飽和結合を含んだアリル基、ブテニル基等のアルケニル基、三重結合を含んだアルキニル基が挙げられ、これら不飽和結合や三重結合は複数個含んでいてもよい。これら１価炭化水素基は、直鎖状または分岐状であってもよく、環状であってもよい。
特に式（Ｉ）のｎが２または３である場合、Ｒ1の一部とＲ2の一部とがそれぞれ連結して下記のように環を形成していてもよく、またｎが１である場合、Ｒ3の一部とＲ2の一部とが連結して環を形成していてもよい。
上記一般式（Ｉ）中のＸは、それぞれ独立してＯまたはＣＨ2であり、シリカ等の無機充填剤との反応性が高い点で、Ｘの少なくとも一つはＯであるのが好ましい。
上記一般式（Ｉ）中のＺは、それぞれ独立してＮまたはＣＨであり、カップリング効率をより向上させる点から、Ｚの少なくとも一つはＮである。
また、上記一般式（Ｉ）中のＲ4は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ウンデカニレン基、ドデカニレン基等が挙げられる。また、該アルキレン基は、直鎖状または分岐状であってもよい。
上記一般式（Ｉ）中のＲ5は、水素または炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基や、該アルキル基に不飽和結合を含んだアリル基、ブテニル基等のアルケニル基、三重結合を含んだアルキニル基が挙げられ、これら不飽和結合や三重結合は複数個含んでいてもよい。これら１価炭化水素基は、直鎖状または分岐状であってもよく、環状であってもよい。
上記一般式（Ｉ）中のＲ6は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜５のアルキレン基である。該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へプチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
すなわち、本発明の有機ケイ素化合物は、上記一般式（Ｉ）中のＳｉに下記一般式（II）で表される置換基が結合している。
このように、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の有機ケイ素化合物は、上記一般式（II）で表される硫黄原子を含む特定の置換基がケイ素原子に結合し、１，３−ジチアシクロアルカン部位を有しているため、同一分子内に高反応性の２つのラジカル活性点を有することとなり、カップリング効率が向上して、ヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を向上させることができるものと考えられる。
また、本発明の有機ケイ素化合物は、分子内にシリカと反応する少なくも１つの置換基、すなわちシリカとの界面において加水分解反応や縮合反応等を充分に引き起こし得る良好な反応性を示す基、好ましくはケイ素原子と直接結合する酸素原子を含む基もケイ素原子に結合していることから、有機ケイ素化合物のケイ素原子部位に分子内配位することによる触媒的作用を発揮して高い反応性を有し、カップリング効率を向上させることができるとともに、有機ケイ素化合物を含む組成物における各成分の分散性の向上にも大きく寄与することができる。
いいかえれば、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の有機ケイ素化合物は、上記一般式（II）で表される硫黄原子を含む置換基がケイ素原子に結合している点に最大の特徴点があり、カップリング剤としてはポリマーとシリカを繋ぐことができればその機能を充分に達成し得るといえるため、上述したように、ケイ素原子に結合する上記一般式（II）で表される置換基以外のその他の置換基は、シリカと結合し得るものであれば幅広く選択可能であり、本願発明の目的とする効果を充分に発揮し得るカップリング剤として有効に機能する。
なお、上記式（Ｉ）で表される本発明の有機ケイ素化合物の[（Ｒ2）2Ｚ−Ｒ1−Ｘ−]ｎ（Ｒ3−Ｘ−）3-ｎSi−の部分について、下記のものを代表例として例示する。
(MeO)2(Me2NC2H4O)Si−、(EtO)2(Me2NC2H4O)Si−、
(PrO)2(Me2NC2H4O)Si−、（BuO）2(Me2NC2H4O)Si−、
(C6H13O)2(Me2NC2H4O)Si−、（C6H12O）2(Me2NC2H4O)Si−、
(C8H17O)2(Me2NC2H4O)Si−、（C10H21O）2(Me2NC2H4O)Si−、
(C2H4O2)(Me2NC2H4O)Si−、Me（EtO）(Me2NC2H4O)Si−、
Me(C10H21O）(Me2NC2H4O)Si−、(MeO)(Me2NC2H4O)2Si−、
(EtO)(Me2NC2H4O)2Si−、（PrO）(Me2NC2H4O)2Si−、
(BuO)(Me2NC2H4O)2Si−、（C6H13O）(Me2NC2H4O)2Si−、
(C6H12O)(Me2NC2H4O)2Si−、（C8H17O）(Me2NC2H4O)2Si−、
(C10H21O)(Me2NC2H4O)2Si−、Me(Me2NC2H4O)2Si−、
(MeO)[MeN(C2H4)2O2]Si−、(EtO）[MeN(C2H4)2O2]Si−、
(PrO)[MeN(C2H4)2O2]Si−、(BuO）[MeN(C2H4)2O2]Si−、
(C6H13O）[MeN(C2H4)2O2]Si−、（C6H12O）[MeN(C2H4)2O2]Si−、
(C8H17O）[MeN(C2H4)2O2]Si−、（C10H21O）[MeN(C2H4)2O2]Si−、
Me[MeN(C2H4)2O2]Si−、（EtO）[C4H9N(C2H4)2O2]Si−、
(EtO）[C12H25N(C2H4)2O2]Si−、Me[C4H9N(C2H4)2O2]Si−、
Me[C12H25N(C2H4)2O2]Si−、[N(C2H4)3O3]Si−、
[Me(C2H4O)2][MeN(C2H4)2O2]Si−、[Me(C2H4O)6][MeN(C2H4)2O2]Si−、
[Me(C3H6O)6][MeN(C2H4)2O2]Si−
(PrO)2(Me2NC2H4O)Si−、（BuO）2(Me2NC2H4O)Si−、
(C6H13O)2(Me2NC2H4O)Si−、（C6H12O）2(Me2NC2H4O)Si−、
(C8H17O)2(Me2NC2H4O)Si−、（C10H21O）2(Me2NC2H4O)Si−、
(C2H4O2)(Me2NC2H4O)Si−、Me（EtO）(Me2NC2H4O)Si−、
Me(C10H21O）(Me2NC2H4O)Si−、(MeO)(Me2NC2H4O)2Si−、
(EtO)(Me2NC2H4O)2Si−、（PrO）(Me2NC2H4O)2Si−、
(BuO)(Me2NC2H4O)2Si−、（C6H13O）(Me2NC2H4O)2Si−、
(C6H12O)(Me2NC2H4O)2Si−、（C8H17O）(Me2NC2H4O)2Si−、
(C10H21O)(Me2NC2H4O)2Si−、Me(Me2NC2H4O)2Si−、
(MeO)[MeN(C2H4)2O2]Si−、(EtO）[MeN(C2H4)2O2]Si−、
(PrO)[MeN(C2H4)2O2]Si−、(BuO）[MeN(C2H4)2O2]Si−、
(C6H13O）[MeN(C2H4)2O2]Si−、（C6H12O）[MeN(C2H4)2O2]Si−、
(C8H17O）[MeN(C2H4)2O2]Si−、（C10H21O）[MeN(C2H4)2O2]Si−、
Me[MeN(C2H4)2O2]Si−、（EtO）[C4H9N(C2H4)2O2]Si−、
(EtO）[C12H25N(C2H4)2O2]Si−、Me[C4H9N(C2H4)2O2]Si−、
Me[C12H25N(C2H4)2O2]Si−、[N(C2H4)3O3]Si−、
[Me(C2H4O)2][MeN(C2H4)2O2]Si−、[Me(C2H4O)6][MeN(C2H4)2O2]Si−、
[Me(C3H6O)6][MeN(C2H4)2O2]Si−
さらに、上記式（Ｉ）で表される本発明の有機ケイ素化合物として、下記のものを代表例として例示する。
これら有機ケイ素化合物は一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
このような有機ケイ素化合物の製造法は特に限定されないが、例えば、1,3-ジチオランや1,3-ジチアンなどの１，３−ジチアシクロアルカン化合物にブチルリチウムのような強塩基を作用させて陰イオン中間体を生成させ、これを求核剤として3−クロロプロピルジエトキシ（N,N−ジメチルアミノエトキシ）シラン、3−クロロプロピルエトキシ（N−メチルアミノジエトキシ）シラン、3−クロロプロピルデカノキシ（N−メチルアミノジエトキシ）シラン、3−クロロプロピル（N−メチルアミノジエトキシ）メチルシラン、3−クロロプロピル（アミノトリエトキシ）シラン等のシラン化合物と反応させることにより製造することができる。また他の例として、１０−ウンデセナールや５-ヘキセン−２−オンなどの不飽和結合を有するアルデヒド化合物やケトン化合物、またはアクロレインジエチルアセタールなどの不飽和結合を有するアセタール化合物にエタンジチオールやプロパンジチオールなどのジチオール化合物を作用させて不飽和結合を有する１，３−ジチアシクロアルカン化合物をあらかじめ調製した後に、ジエトキシ（N,N−ジメチルアミノエトキシ）シラン、エトキシ（N−メチルアミノジエトキシ）シラン、デカノキシ（N−メチルアミノジエトキシ）シラン、（N−メチルアミノジエトキシ）メチルシラン、（アミノトリエトキシ）シラン等のシラン化合物とヒドロシリル化反応によって目的の有機ケイ素化合物を製造することもできる。
上記不飽和結合を有する１，３−ジチアシクロアルカン化合物の調製において触媒の使用は任意であり、例えば、ｐ―トルエンスルホン酸およびカルボン酸および無機酸などのプロトン性（ブレンステッド）酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、テトライソプロポキシチタン、ハフニウムトリフレート、塩化亜鉛、塩化スズなどの非プロトン性（ルイス）酸、さらにはゼオライト、アルミナ、イオン交換樹脂などの固体触媒等必要に応じて様々な触媒を用いることができ、特に限定されない。さらに上記ヒドロシリル化反応においては、触媒の使用は必須であり、（Ｐｈ3Ｐ）3ＲｕＣｌなどのＲｕ触媒やＨ2ＰｔＣｌ3などの白金触媒等が好適に用いられる。
また、上記反応の溶媒の使用は任意であり、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン塩化メチレンなど種々の炭化水素溶媒が挙げられ、特に限定されない。
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とし、好ましくは、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合し、更に、上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％配合してなる。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とし、好ましくは、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合し、更に、上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％配合してなる。
ここで、有機ケイ素化合物（Ｃ）の含有量が無機充填剤（Ｂ）の配合量の1質量％未満では、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させる効果、並びに耐摩耗性を向上させる効果が不十分であり、一方、20質量％を超えると、効果が飽和してしまう。
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。これらゴム成分（Ａ）は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
本発明のゴム組成物に用いる無機充填剤（Ｂ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填剤（Ｂ）がシリカの場合は、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、シリカ表面のシラノール基との親和力の高い官能基及び／又はケイ素原子（Ｓｉ）との親和性が高い官能基を有するため、カップリング効率が大幅に向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、耐摩耗性を向上させる効果が一層顕著になる。なお、シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができ、一方、水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工製）を用いることが好ましい。
上記シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350ｍ2/ｇであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積が40ｍ2/ｇ未満では、該シリカの粒子径が大きすぎるために耐摩耗性が大きく低下してしまい、また、シリカのＢＥＴ表面積が350ｍ2/ｇを超えると、該シリカの粒子径が小さすぎるためにヒステリシスロスが大きく増加してしまう。
上記無機充填剤（Ｂ）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜140質量部の範囲である。無機充填剤（Ｂ）の配合量が上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5質量部未満では、ヒステリシスを低下させる効果が不十分であり、一方、140質量部を超えると、作業性が著しく悪化するためである。
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、無機充填剤（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
[タイヤ]
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、上述のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、上述のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
[プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物]
さらに、本発明のプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物は、上述の有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、ガラス、各種塗装面、多孔質面等の種々の被施工部材に対して良好な下塗り特性や塗工性、接着性を充分に発現することができる。
さらに、本発明のプライマー組成物、塗料組成物及び接着剤組成物は、上述の有機ケイ素化合物を含むことを特徴とし、ガラス、各種塗装面、多孔質面等の種々の被施工部材に対して良好な下塗り特性や塗工性、接着性を充分に発現することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜有機ケイ素化合物の製造例１＞
300mlのナスフラスコに、塩化メチレン100ｍｌ、1,3−プロパンジチオール27.0g、５−ヘキセン−２−オン25.0g、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を1.7g仕込み、室温で６時間反応させた。得られた反応物を脱溶媒後、134℃/133Pa条件で蒸留を行い、留分40ｇを得た。このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、２−（５−ヘキセニル）−[１,３]−ジチアンが99％の純度であることが分かった。
300mlのナスフラスコに、塩化メチレン100ｍｌ、1,3−プロパンジチオール27.0g、５−ヘキセン−２−オン25.0g、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を1.7g仕込み、室温で６時間反応させた。得られた反応物を脱溶媒後、134℃/133Pa条件で蒸留を行い、留分40ｇを得た。このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、２−（５−ヘキセニル）−[１,３]−ジチアンが99％の純度であることが分かった。
200mlのナスフラスコに、トルエン100ｍｌ、２−（５−ヘキセニル）−[１,３]−ジチアン18.8g、（Ｎ−メチルアミノジエトキシ）デカノキシシラン33.7g、（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｕＣｌ0.09gを加え、100℃で4時間反応させた。得られた反応物を室温〜180℃/133Paで低沸点成分および未反応のジチアン化合物を取り除き、このものを1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、下記式で表される有機ケイ素化合物（Ｃ−１）が84％の純度であることが分かった。
＜有機ケイ素化合物の製造例２＞
200mlのナスフラスコに、塩化メチレン100ｍｌ、1,2−エタンジチオール14.6g、１０−ウンデセナール25.2g、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を1.7g仕込み、室温で２時間反応させた。得られた反応物を脱溶媒後、180℃/133Pa条件で蒸留を行い、留分３５ｇ得た。このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、１−（１０−ウンデセニル）−[１,３]−ジチオランが９６％の純度であることが分かった。
200mlのナスフラスコに、塩化メチレン100ｍｌ、1,2−エタンジチオール14.6g、１０−ウンデセナール25.2g、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を1.7g仕込み、室温で２時間反応させた。得られた反応物を脱溶媒後、180℃/133Pa条件で蒸留を行い、留分３５ｇ得た。このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、１−（１０−ウンデセニル）−[１,３]−ジチオランが９６％の純度であることが分かった。
200mlのナスフラスコに、トルエン100ｍｌ、１−（１０−ウンデセニル）−[１,３]−ジチオラン16.8gに（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）ジエトキシシラン22.7g、（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｕＣｌ0.13gを加え、110℃で5時間反応させた。得られた反応物を室温〜220℃/133Paで低沸点成分および未反応のシラン化合物を取り除き、このものを1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、下記式で表される有機ケイ素化合物（Ｃ−２）が83％の純度であることが分かった。
＜有機ケイ素化合物の製造例３＞
300mlのナスフラスコに、テトラヒドロフラン200ｍｌ、1,3−ジチアン12.0gを仕込み、−40℃に冷却後、ブチルリチウム（1.66Ｍヘキサン溶液）63ｍｌをゆっくり滴下した。１時間後、−40℃で3−クロロプロピル（Ｎ−ブチルアミノジエトキシ）メチルシラン25.2gを投入し、徐々に室温に戻し2時間反応させた。得られた反応物を脱溶媒後、室温〜180℃/133Paで低沸点成分および未反応の1,3−ジチアン化合物を取り除き、このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、下記式で表される有機ケイ素化合物（Ｃ−３）が96％の純度であることが分かった。
300mlのナスフラスコに、テトラヒドロフラン200ｍｌ、1,3−ジチアン12.0gを仕込み、−40℃に冷却後、ブチルリチウム（1.66Ｍヘキサン溶液）63ｍｌをゆっくり滴下した。１時間後、−40℃で3−クロロプロピル（Ｎ−ブチルアミノジエトキシ）メチルシラン25.2gを投入し、徐々に室温に戻し2時間反応させた。得られた反応物を脱溶媒後、室温〜180℃/133Paで低沸点成分および未反応の1,3−ジチアン化合物を取り除き、このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、下記式で表される有機ケイ素化合物（Ｃ−３）が96％の純度であることが分かった。
＜有機ケイ素化合物の製造例４＞
300mlのナスフラスコに、トルエン200ｍｌ、アクロレインジエチルアセタール26ｇ、（Ｎ−ドデカニルアミノジエトキシ）メチルシラン56.7ｇ、（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｕＣｌ0.04gを加え、70℃で1時間反応させた。得られた反応物を脱溶媒後、160℃/133Pa条件で分子蒸留を行い、留分80ｇ得た。このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、３、３−ジエトキシプロピル（Ｎ−ドデカニルアミノジエトキシ）メチルシランが９６％の純度であることが分かった。
300mlのナスフラスコに、トルエン200ｍｌ、アクロレインジエチルアセタール26ｇ、（Ｎ−ドデカニルアミノジエトキシ）メチルシラン56.7ｇ、（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｕＣｌ0.04gを加え、70℃で1時間反応させた。得られた反応物を脱溶媒後、160℃/133Pa条件で分子蒸留を行い、留分80ｇ得た。このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、３、３−ジエトキシプロピル（Ｎ−ドデカニルアミノジエトキシ）メチルシランが９６％の純度であることが分かった。
200mlのナスフラスコに、塩化メチレン100ｍｌ、３、３−ジエトキシプロピル（Ｎ−ドデカニルアミノジエトキシ）メチルシラン22.3g 、2,4−ブタンジチオ−ル9.2g、塩化アルミニウム0.13ｇ、モレキュラーシーブス（５Ａ）2.0ｇを仕込み、室温で２時間反応させた。得られた反応物を脱溶媒後、160℃/133Pa条件で分子蒸留を行い、留分22ｇ得た。このものを1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、下記式で表される有機ケイ素化合物（Ｃ−４）が86％の純度であることが分かった。
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表１に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。次に、得られたゴム組成物の加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
表１に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。次に、得られたゴム組成物の加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
（１）動的粘弾性
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数52 Hz、初期歪10％、測定温度60℃、動歪1％で、加硫ゴムのtanδを測定し、比較例１のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数52 Hz、初期歪10％、測定温度60℃、動歪1％で、加硫ゴムのtanδを測定し、比較例１のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
（２）耐摩耗性試験
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25％の条件で試験を行い、比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25％の条件で試験を行い、比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
*1 JSR製乳化重合ＳＢＲ, ＃１５００
*2 旭カーボン製 ＃８０
*3 日本シリカ工業（株）製、ニップシールＡＱ、ＢＥＴ表面積220ｍ2/g
*4 ビス(３−トリエトシキシリルプロピル)ジスルフィド
*5 大内新興化学工業製、ノクラック６Ｃ
*6 大内新興化学工業製、ノクラック２２４
*7 三新化学工業製、サンセラーＤ
*8 三新化学工業製、サンセラーＤＭ
*9 三新化学工業製、サンセラーＮＳ
*2 旭カーボン製 ＃８０
*3 日本シリカ工業（株）製、ニップシールＡＱ、ＢＥＴ表面積220ｍ2/g
*4 ビス(３−トリエトシキシリルプロピル)ジスルフィド
*5 大内新興化学工業製、ノクラック６Ｃ
*6 大内新興化学工業製、ノクラック２２４
*7 三新化学工業製、サンセラーＤ
*8 三新化学工業製、サンセラーＤＭ
*9 三新化学工業製、サンセラーＮＳ
表１によれば、従来のシランカップリング剤（シラン化合物*4）に代えて、本発明の第一態様における有機ケイ素化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を配合することで、ゴム組成物のｔａｎδを大幅に低減、すなわちヒステリシスロスを大幅に低減して低発熱性を実現しつつ、耐摩耗性をも大幅に改善できることがわかる。
Claims (10)
- 下記一般式（Ｉ）：
- 前記Ｘの少なくとも一つがＯであることを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素化合物。
- 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを配合してなるゴム組成物。
- 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合してなり、更に、請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことを特徴とするゴム組成物。
- 前記無機充填剤（Ｂ）がシリカ又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項３又は４に記載のゴム組成物。
- 前記シリカのＢＥＴ表面積が40〜350ｍ2/ｇであることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
- 請求項３〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
- 請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物を含むプライマー組成物。
- 請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物を含む塗料組成物。
- 請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物を含む接着剤組成物。
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