JP5628498B2 - 有機ケイ素化合物、それを含む有機ケイ素化合物組成物、ゴム組成物、プライマー組成物、塗料組成物、接着剤、及びタイヤ - Google Patents
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Description
[上記式(b−1)中、Mは、−O−、−S−,−NCmH2m+1−又は−CH2−(但し、mは0〜10)であり、R1は、−ClH2l−(但し、lは0〜10)で、R2は、−ClH2l−R11であり、(但し、R11は、−NR8R9又は−CmH2m+1であり、R8は、−CnH2n+1であり、R9は、−CqH2q+1であり、l、m、n及びqはそれぞれ独立に、0〜10である)]で表される構造b1を含む有機ケイ素化合物が好ましい。
上記式(a−1)中、Aは、水素又は下記一般式(a−4)〜(a−11){(a−4)、(a−5)、(a−6)、(a−7)、(a−8)、(a−9)、(a−10)又は(a−11)}:
R3は、下記一般式(Ia)又は式(Ib):
R4は、下記一般式(Ic)又は式(Id):
R5が、−R4−Sx−A1又は下記一般式(IIa):
A1が、下記一般式(b−2)、(b−3)又は(b−4):
式(b−2)及び(b−3)中、l及びmは上記と同義であり、
Bが、A1又は上記一般式(b−4)で表される)
で表される構造を有することがより好ましい。
A2は、水素又は上記一般式(a−4)〜(a−11)、(b-4)若しくは下記一般式(b−5):
更に、上記の有機ケイ素化合物(C)及び/又は上記の有機ケイ素化合物組成物(C’)を、前記無機充填剤(B)の配合量の1〜20質量%含むことが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の有機ケイ素化合物は、有機物に対する反応基aを一つ以上有し、窒素原子を含む原子団によりケイ素原子同士がつながれた構造bを一つ以上有することを特徴とする。さらに、好適な実施態様の1例としては、上記式(b−1)で表されるb1構造を含むことが好ましい。
該有機ケイ素化合物は、分子構造中の2つのケイ素原子間に、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高い窒素原子を含むため、窒素原子の非共有電子対が、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、上記有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。
ここで、有機物としては、樹脂及びエラストマーが挙げられる。また、樹脂は、天然樹脂であっても合成樹脂であってもよく、例えば、天然の高分子量化した樹脂状物質や化石資源等を原料に人工的に重合化学反応で高分子量化した樹脂状物質等が挙げられる。また、エラストマーは、室温でゴム弾性を有する高分子物質をいう。ここで、樹脂としては、天然樹脂や汎用樹脂やエンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックが挙げられ、より具体的には、セルロース樹脂、ポリエチレン、ポリプロプリレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、生分解性プラスチック等が挙げられる。また、エラストマーとしてはジエン系ゴムが好ましく、該ジエン系は、天然ゴムであっても合成のジエン系ゴムであってもよい。ここで合成のジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)が挙げられる。
b1構造は、上記式(b−1)で表される。上記式(b−1)中、Mは、−O−、−S−,−NCmH2m+1−又は−CH2−であり、ここで、mは0〜10である。なお、mが0〜10であるため、−CmH2m+1は、水素又は炭素数1〜10のアルキル基である。ここで、炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
また、R1は、−ClH2l−であり、ここで、lは0〜10である。なお、lが0〜10であるため、単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基である。ここで、炭素数1〜10のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
また、R2は、−ClH2l−R11であり、ここで、R11は、−NR8R9又は−CmH2m+1であり、R8は、−CnH2n+1であり、R9は、−CqH2q+1であり、l、m、n及びqはそれぞれ独立に、0〜10である。なお、−ClH2l−、−CmH2m+1については、上述の通りであり、n及びqが0〜10であるため、−CnH2n+1、−CqH2q+1は、水素又は炭素数1〜10のアルキル基である。ここで、炭素数1〜10のアルキル基については、上述の通りである。
また、該反応基aが、一つ以上の硫黄原子を含むことが好ましく、該硫黄原子が、有機物、特にジエン系ゴムと好適に反応するためである。さらに、上記反応基aが、上記式(a−1)〜(a−3)で表されることがより好ましい。ここで、xは1〜10であり、xは1〜4の範囲が好ましい。
上記式(a−1)中、Aは、水素及び上記式(a−4)〜(a−11)から選択されることが更に好ましい。これら、−ClH2l+1、−CmH2m+1、−CnH2n+1の水素又はアルキル末端とする、カルボニル基(−C=O−)、ジカルボニル基(−C=O−C=O−)、アルコキシメチル基(−C−O−)、チオカルボニル基(−C=S−)、スルフィド基(−S−)、カルボニルメチル基(−C−C=O−)と2−カルボニルエチル基(−C−C−C=O−)ビニル基(−C=C−)のいずれかを特性基として有する構造が、反応基aの一つ以上の硫黄原子の末端に連結することで、反応基aとジエン系ゴムとがより好適に反応するためである。また、上記式(a−3)中、l及びmは上記と同義であり、−ClH2l+1−、−CmH2m+1については、上述の通りである。また、上記式(a−4)〜(a−11)中、l、m及びnは上記と同義であり、−ClH2l+1、−CmH2m+1、−CnH2n+1については、上述の通りである。
なお、本発明の実施形態において、反応基aは、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基等の硫黄原子を含まない基であってもよい。
上記一般式(I)において、M、R1、R2、A及びxは上記と同義であり、i、j及びkは、iが1〜3であり、i+2j+k=3を満たす関係にある。つまり、(i、j、k)は、(1、1、0)、(1、0、2)、(2、0、1)、(3、0、0)の4通りを取りうる。2箇所あるj及びkは、同一でも異なっても良い。R3は、上記一般式(Ia)又は式(Ib)で表わされ、R4は、上記一般式(Ic)又は式(Id)で表わされる。ここで、式(Ia)〜(Id)において、M’は、−O−又は−CH2−であり、X及びYは、それぞれ独立して−O−、−NR8−又は−CH2−であり、R6は、−OR8、−NR8R9又は−R8であり、R7は、−NR8R9、−NR8−NR8R9、−N=NR8又は−ClH2l+1であり、R10は、−NR8−、−NR8−NR8−、−N=N−又は−M’−ClH2l−であり、但し、R8、R9、l及びmは上記と同義であり、−ClH2l−、−CmH2m−、−CmH2m+1については、上述の通りである。
また、上記窒素原子とケイ素原子を含む環状構造において、−NR2−で表わされる部分は3級アミン構造となることが好ましい。3級アミン構造を含む場合、2級アミン構造(R2が水素に置換された構造)を含む場合に比べて、スコーチタイムが極めて長く、未加硫ゴムの焼けを防止することができる。なお、R2における炭素数1〜10のアルキル基は、上述の通りである。
上記式(II)中、M、R1、R2、R3、R4、x、i、j及びkは、上記と同義であり、R5が、−R4−Sx−A1又は上記一般式(IIa)で表され、A1が、上記一般式(b−2)、(b−3)又は(b−4)で表され、Bが、A1又は上記一般式(b−4)で表される。ここで、式(b−2)〜(b−4)において、M、R1、R2、R3、R4、x、l及びmは、上記と同義であり、2箇所以上にあるi、j及びkは、それぞれ独立して、同一でも異なっても良く、また、g及びhは、2g+h=3を満たす関係にある。つまり、(g、h)は、(0、3)、(1、1)の2通りを取りうる。2箇所以上にg及びhがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良い。また、式(IIa)において、M’及びmは上記と同義である。
有機ケイ素化合物組成物として、上記一般式(I)で表わされる化合物及び/又は上記一般式(II)で表わされる化合物(一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。)を含むことが好ましく、更に上記式(III)で表わされる有機ケイ素化合物を含むことが特に好ましい。
上記式(III)中、M、R1、R2、R3、R4及びxは、上記と同義であり、2箇所以上にg及びhがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良く、A2は、水素又は上記一般式(a−4)〜(a−11)、(b-4)若しくは上記一般式(b−5)で表される。上記一般式(b−5)中、M、R1、R2、R3、R4、x、l及びmは、上記と同義であり、2箇所以上にg及びhがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良い。上記式(III)で表わされる有機ケイ素化合物は、ケイ素原子数が単数ないし2個である。
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、(R3)3−Si−R4−Sx−Aで表される化合物に対し、N-メチルジメタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-メチルジn-プロパノールアミン、N-メチルジイソプロパノールアミン等のアミン化合物を加え、更に触媒としてp-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラn-ブトキシド等チタンアルコキシドを添加し、加熱して、2つの分子の各々1つのR3を−M−R1−NR2−R1−M−で表わされる二価の窒素含有基で置換することで合成できる。さらに、同一分子内の2つのR3を二価の窒素含有基で置換してもよい。
本発明の有機ケイ素化合物(I)として、具体的には、ビス-[3-(オクタノイルチオ-プロピル)-1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロヘキシル-2-オキシエチル]-メチルアミン(下記式(IV)に構造を示す)、
本発明の有機ケイ素化合物(II)として、具体的には、2-[2-エトキシ-1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロヘキシル-2-オキシエチル(メチル)アミノ-2-エトキシ]-1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロヘキシル-プロピル(2-エトキシ-1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロヘキシル-プロピル)ジスルフィド(下記式(V)に構造を示す)、
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分(A)に対して、無機充填剤(B)と上述の有機ケイ素化合物(C)及び/又は上述の有機ケイ素化合物組成物(C’)とを配合してなることを特徴とし、好ましくは、ジエン系ゴムからなるゴム成分(A)100質量部に対して、無機充填剤(B)5〜140質量部を配合し、更に、上述の有機ケイ素化合物(C)及び/又は上述の有機ケイ素化合物組成物(C’)を、前記無機充填剤(B)の配合量の1〜20質量%配合してなる。
また、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、上述のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
更に、本発明のプライマー組成物は、上記有機ケイ素化合物及び/又は上述の有機ケイ素化合物組成物を含むことを特徴とし、本発明の塗料組成物は、上記有機ケイ素化合物及び/又は上述の有機ケイ素化合物組成物を含むことを特徴とし、本発明の接着剤は、上記有機ケイ素化合物及び/又は上述の有機ケイ素化合物組成物を含むことを特徴とする。上述した本発明の有機ケイ素化合物及び/又は有機ケイ素化合物組成物(C’)は、シラノール基以外のヒドロキシ基であっても高い親和性を有するため、ヒドロキシ基を有する種々の無機化合物との反応も促進でき、有機材料と無機材料のハイブリッド材料の界面の接着改善や親和性向上に効果がある。従って、上記有機ケイ素化合物及び/又は有機ケイ素化合物組成物を含むプライマー組成物、塗料組成物、接着剤は、有機材料と無機材料の界面の接着性及び親和性を向上させることができる。
500 mLの四つ口ナスフラスコに、3-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン60 g、N-メチルジエタノールアミン 20g、チタンテトラn-ブトキシド 0.8 g、トルエン 220 mLを計量した。次に、メカニカルスターラーで撹拌しながら、乾燥窒素を流しつつ(0.2 L/分)、フラスコをオイルバスで加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、11時間還流を行なった。その後、20 hPa/40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ(10 Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)にて残存する揮発分を除去し、70 gの黄色透明の液体を得た。得られた有機ケイ素化合物(C−1)を1H−NMRで分析したところ、0.7(t;2H), 0.9(t;3H), 1.2(t;3H), 1.4(m;8H), 1.7(m;4H), 2.4(s;3H), 2.5(m;6H), 2.9(t;2H), 3.8(m;6H)であり、上記式(III)で表わされ、h=1、g=1、M=−O−、R1=−C2H4−(l=2)、R2=−CH3(l=0、R11=−CH3)、R3=−O−CH2CH3(式(Ib)で、M’=−O−、l=0、R7=−C2H5)、R4が−CH2CH2CH2−(式(Id)で、M’=−CH2−、l=0、R10=−C2H4−、m=0)、x=1、A2=−C=O−C7H15(式(a−4)で、l=7)である化合物を含むことが分かった。更に、1H−NMRとGPCで分析したところ、上述した式(IV)で表される化合物を20質量%程度含むことも分かった。
500 mLの四つ口ナスフラスコに、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド40 g、N-メチルジエタノールアミン 20g、チタンテトラn-ブトキシド 0.8 g、トルエン 220 mLを計量した。次に、メカニカルスターラーで撹拌しながら、乾燥窒素を流しつつ(0.2 L/分)、フラスコをオイルバスで加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、11時間還流を行なった。その後、20 hPa/40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ(10 Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)にて残存する揮発分を除去し、50 gの黄色透明の液体を得た。得られた有機ケイ素化合物(C−2)を1H−NMRで分析したところ、0.70-0.83 ppm (m, 4H), 1.17-1.27 ppm (m, 6H), 1.77-1.91 ppm (m, 4H), 2.34-2.45 ppm (s, 6H), 2.50-3.05 ppm (m, 12H), 3.70-3.85 ppm (m, 12H)であり、上記式(III)で、h=1、g=1、M=−O−、R1=−C2H4−(l=2)、R2=−CH3(l=0、R11=−CH3)、R3=−O−CH2CH3(式(Ib)で、M’=−O−、l=0、R7=−C2H5)、R4が−CH2CH2CH2−(式(Id)で、M’=−CH2−、l=0、R10=−C2H4−、m=0)、x=2、A2=式(b−4)で表される化合物:h=1、g=1、M=−O−、R1=−C2H4−(l=2)、R2=−CH3(l=0、R11=−CH3)、R3=−O−CH2CH3(式(Ib)で、M’=−O−、l=0、R7=−C2H5)、R4が−CH2CH2CH2−(式(Id)で、M’=−CH2−、l=0、R10=−C2H4−、m=0)である、上記式(III)で表わされる化合物を含むことが分かった。更に、1H−NMRとGPCで分析したところ、上述した式(IV)で表される化合物を20質量%程度含むことも分かった。
表1〜2に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。次に、得られたゴム組成物の加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表1〜2に示す。
上島製作所製スペクトロメーター(動的粘弾性測定試験機)を用い、周波数52 Hz、初期歪10%、測定温度60℃、動歪1%で、加硫ゴムのtanδを測定し、表1においては比較例1のtanδの値を100として指数表示し、表2においては比較例3のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
JIS K 6264−2:2005に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25%の条件で試験を行い、表1においては比較例1の摩耗量の逆数を100として指数表示し、表2においては比較例3の摩耗量の逆数を100として指数表示た。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
*2 旭カーボン製, #78
*3 日本シリカ工業(株)製, ニップシールAQ, BET表面積=220 m2/g
*4 ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
*5 3-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン
*6 大内新興化学工業製, ノクラック6C
*7 三新化学工業製, サンセラーD
*8 三新化学工業製, サンセラーDM
*9 N-シクロヘキシルベンゾチアゾール-2-スルフェンアミド
*10 JSR製, 乳化重合SBR, #0122
*11 3-オクタノイルチオ-プロピルシラトラン
*12 大内新興化学工業製, ノクラック224
*13 三新化学工業製, サンセラーNS
Claims (19)
- 下記一般式(I):
Aは、水素又は下記一般式(a−4)〜(a−11):
R3は、下記一般式(Ia)又は式(Ib):
R4は、下記一般式(Ic)又は式(Id):
- 下記一般式(II):
Aは、水素又は下記一般式(a−4)〜(a−11):
(式中、M’は−O−又は−CH2−で、X及びYはそれぞれ独立して−O−、−NR8−又は−CH2−で、R6は−OR8、−NR8R9又は−R8で、R7は−NR8R9、−NR8−NR8R9、−N=NR8、又は−ClH2l+1、但し、R8、R9、l、m、n及びqは上記と同義である)で表わされ、
R4は、下記一般式(Ic)又は式(Id):
2箇所あるj及びkは、同一でも異なっても良く、
R5が、−R4−Sx−A1又は下記一般式(IIa):
A1が、下記一般式(b−2)、(b−3)又は(b−4):
Bが、A1又は上記一般式(b−4)で表される)で表される)]
で表される構造を有することを特徴とする有機ケイ素化合物。 - 前記M及びM’が−O−であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機ケイ素化合物。
- ジエン系ゴムからなるゴム成分(A)に対して、無機充填剤(B)と請求項1〜3のいずれかに記載の有機ケイ素化合物(C)を配合してなるゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴムからなるゴム成分(A)100質量部に対して、前記無機充填剤(B)5〜140質量部を配合してなり、更に、前記有機ケイ素化合物(C)を、前記無機充填剤(B)の配合量の1〜20質量%含むことを特徴とする請求項4に記載のゴム組成物。
- 前記無機充填剤(B)がシリカ又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項4に記載のゴム組成物。
- 前記シリカのBET表面積が40〜350m 2 /gであることを特徴とする請求項6に記載のゴム組成物。
- 前記一般式(III)における前記M及びM’が−O−であることを特徴とする請求項8に記載のゴム組成物。
- 請求項4〜9のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含むプライマー組成物。
- 前記一般式(III)における前記M及びM’が−O−であることを特徴とする請求項12に記載のプライマー組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含む塗料組成物。
- 前記一般式(III)における前記M及びM’が−O−であることを特徴とする請求項15に記載の塗料組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含む接着剤。
- 前記一般式(III)における前記M及びM’が−O−であることを特徴とする請求項18に記載の接着剤。
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