CN104610335A - 一种三甲氧基氢硅烷的工业化连续制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三甲氧基氢硅烷的工业化连续制备方法，属精细化工技术领域。本发明以三氯氢硅、甲醇为原料，在溶剂的条件下进行连续酯化反应合成三甲氧基氢硅烷产品。本发明采用两级连续酯化工艺，反应过程中严格控制质量比与流量比，确保两反应物料等摩尔反应；反应全程通过溶剂回流将反应产生的副产物氯化氢排出，使得各种副反应产物降低到最低限度。解决了三甲氧基氢硅烷现有制备方法的诸多不足，生产效率与现有的间歇式或连续分离式的三甲氧基氢硅烷酯化生产工艺相比也成倍提高，满足了市场对烷氧基氢硅烷的需求。

Description

一种三甲氧基氢硅烷的工业化连续制备方法

技术领域

本发明涉及一种三甲氧基氢硅烷的工业化连续制备方法，属精细

化工技术领域。

背景技术

三甲氧基硅烷既含有水解的烷氧基键（Si-OCH3），又含有活泼的氢键（Si-H），其中Si-OCH3键通过水解缩合转化为硅氧烷；与格氏试剂反应可生成有机烷氧基硅烷；Si-H键能与一系列的烯、炔等不饱和基的化合物在铂系催化剂下发生硅氢加成反应，得到各种有机硅的偶联剂、有机硅封端固化的聚醚以及聚丙烯酸酯密封胶和黏合剂等产品，并且适合于制备许多高纯的有机硅化合物，如改性的硅烷密封胶、抗雾剂、拒水剂、硅烷偶联剂如乙烯基、环氧基及甲基丙烯酰氧基衍生物和涂料材料，其具有重要的应用价值，是近年来很受重视有机硅工业重要中间体。目前三甲氧基氢硅烷的工业化生产方法有两种：

第一种方法为直接法：即采用甲醇与硅粉反应合成三甲氧基氢硅烷，该合成方法于1948年由直接法合成有机氯硅烷的发明人Rochow提出，但当时反应效果较差，随着市场对烷氧基硅烷需求量的增加，人们对该合成方法又产生了浓厚的兴趣，1996-1997年在意大利建成了第一套工业规模直接法合成三甲氧基氢硅烷的生产装置，其主要优点为，产能比较大，不产生腐蚀设备的副产物，能够满足市场对烷氧基硅烷的需求，但存在设备投资大；反应条件苛刻，安全生产系数不高等问题。

第二种方法为酯化法：即采用甲醇与三氯氢硅进行酯化反应合成三甲氧基氢硅烷，据资料报道，目前采用酯化法的生产工艺有两种：一种方法为不完全酯化的连续生产工艺，即三氯氢硅与不足量甲醇进行酯化反应，反应的粗品进行蒸馏分离，将分离出的低沸物再实施循环酯化，以进行连续化生产。另一种方法为间歇式完全酯化工艺，即三氯氢硅与足量的甲醇进行酯化反应，使三氯氢硅的硅氯键反应完全，将反应好的粗品直接进行常压蒸馏，得到三甲氧基氢硅烷产品，上述的第一种酯化方法表面上生产效率比较高，但实际上三甲氧基硅烷的低沸沸点与产品沸点相差10℃，且共沸，不易分离，大部分低沸需要反复循环，实际生产效率并不高；第二种酯化方法虽不需要将低沸循环，但属于间歇式反应，生产效率低，不能满足市场对烷氧基硅烷的需求。

针对目前三甲氧基氢硅烷生产工艺的诸多不足，有必要研究一种三甲氧基硅烷的工业化制备方法，既能克服现有生产工艺的不足，又能满足目前市场对烷氧基硅烷的需求。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种能克服现有制备方法的诸多不足，不仅收率高，而且能够连续化生产的三甲氧基氢硅烷的工业化连续制备方法。

本发明的技术方案是：

一种三甲氧基氢硅烷的工业化连续制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

1）采用质量流量计及体积流量计双重控制的方法将三氯氢硅、溶剂、甲醇按质量比为1.0:0.1:0.20 —1.0:0.1:0.40，流量比为3:0.5:0.9—3:0.5:1.1连续加入至一级反应釜内反应4h，三氯氢硅与溶剂进入反应釜内，甲醇进入塔上部，一级反应釜釜温控制为10-50℃；

2）一级反应釜反应4h后，启动一级粗品泵及甲醇进料阀门，将一级反应釜的粗品连续泵入二级反应釜塔上部，甲醇进入二级反应釜塔下部，控制一级粗品与甲醇的质量比为1:0.48—1:0.28；流量比为2.5:0.9—2.5:1.1，二级反应釜釜温控制为70-90℃；反应时间为4h；

3）二级反应釜反应4h后，启动二级粗品泵将二级反应釜粗品连续泵入溶剂蒸馏釜塔中部，溶剂蒸馏釜釜温控制为70-90℃，溶剂从塔上部蒸出，经冷凝器冷凝后，被收集到溶剂接收罐内循环使用；

4）溶剂蒸馏釜塔上部温度稳定为60或65℃后，启动溶剂粗品泵，将溶剂蒸馏釜内的粗品泵入产品蒸馏釜塔中部，产品蒸馏釜釜温控制为90-120℃，产品从塔上部蒸出，经冷凝器冷凝后，被收集到产品接收罐，得三甲氧基氢硅烷成品。

所述的溶剂为正己烷、环己烷、石油醚中的一种。

本发明的反应方程式如下：

HSiCl₃ + 3CH₃OH → HSi (OCH₃)₃ + 3HCl

 同时有如下四个副反应：

1#：HSi (OCH₃)₃ + CH₃OH → Si (OCH₃)₄ + H₂

2#：HSiCl₃ + 3CH₃OH → ClSi (OCH₃)₃ + 2HCl+ H₂

3#： ClSi (OCH₃)₃ + CH₃OH → Si (OCH₃)₄ + HCl

4#：HCl + CH₃OH → CH₃Cl + H₂O， H₂O导致产生二聚体及多聚体。

本发明的有益效果为：

本发明以三氯氢硅、甲醇为原料，在溶剂的条件下进行连续酯化反应合成三甲氧基氢硅烷产品。本发明采用两级连续酯化工艺，反应过程中严格控制质量比与流量比，确保两反应物料等摩尔反应；反应全程通过溶剂回流将反应产生的副产物氯化氢排出，使得各种副反应产物降低到最低限度。原料三氯氢硅经两级连续酯化后的粗品含量≥85.0%，粗品经常压连续蒸馏，得到连续循环使用的溶剂及含量≥98.0%的三甲氧基氢硅烷产品，使用本发明所制备的三甲氧基氢硅烷的质量收率达到80.0%以上（以三氯氢硅投料量计算）；设备投资及安全生产系数明显优于现有的三甲氧基氢硅烷直接法生产工艺；克服了三甲氧基氢硅烷现有制备方法的诸多不足，生产效率与现有的间歇式或连续分离式的三甲氧基氢硅烷酯化生产工艺相比也成倍提高，满足了市场对烷氧基氢硅烷的需求。

具体实施方式

实施例1

采用质量流量计及体积流量计双重控制的方法将三氯氢硅、正己烷、甲醇按质量比为1.0:0.1:0.30；流量比为3:0.5:1.0连续加入至一级反应釜内反应4h，三氯氢硅与正己烷进入反应釜内，甲醇进入塔上部，一级反应釜釜温控制为30—40℃。一级反应釜反应4h后，启动一级粗品泵及甲醇进料阀门，将一级反应釜内粗品连续泵入二级反应釜塔上部，甲醇进入二级反应釜塔下部，控制一级粗品与甲醇的质量比为1:0.38；流量比为2.5:1.0，二级反应釜釜温控制为85—88℃，反应时间为4h。

二级反应釜反应4h后，启动二级粗品泵将二级反应釜粗品连续泵入溶剂蒸馏釜塔中部，控制溶剂蒸馏釜釜温为85—90℃，正己烷从塔上部蒸出，经冷凝器冷凝后，被收集到溶剂接收罐内循环使用；当溶剂蒸馏釜塔上部温度稳定为65℃后，启动溶剂粗品泵，将溶剂蒸馏釜内的粗品泵入产品蒸馏釜塔中部，产品蒸馏釜釜温控制为120℃，产品从塔上部蒸出，经冷凝器冷凝后，被收集到产品接收罐，得三甲氧基氢硅烷成品；成品含量为99.18%，PH=5.3，质量收率80.3%。

实施例2

   采用质量流量计及体积流量计双重控制的方法将三氯氢硅、石油醚（沸程为30-60℃）、甲醇按质量比为1.0:0.1:0.30；流量比为3:0.5:1.0连续进入一级反应釜内反应4h，三氯氢硅与石油醚进入反应釜内，甲醇进入塔上部，一级反应釜釜温控制为35—45℃。一级反应釜反应4h后，启动一级粗品泵及甲醇进料阀门，将一级反应釜粗品连续泵入二级反应釜塔上部，甲醇进入二级反应釜塔下部，控制一级粗品与甲醇的质量比为1:0.38；流量比为2.5:1.0，二级反应釜釜温控制为75—85℃；二级反应釜反应4h后，启动二级粗品泵将二级反应釜粗品连续泵入溶剂蒸馏釜塔中部，控制溶剂蒸馏釜釜温为75—80℃，石油醚（沸程为30-60℃）从塔上部蒸出，经冷凝器冷凝后，被收集到溶剂接收罐内循环使用；当溶剂蒸馏釜塔上部温度稳定为60℃后，启动溶剂粗品泵，将溶剂蒸馏釜内的粗品泵入产品蒸馏釜塔中部，产品蒸馏釜釜温控制为110℃，产品从塔上部蒸出，经冷凝器冷凝后，被收集到产品接收罐，得三甲氧基氢硅烷成品；成品含量为99.08%，PH=4.5，质量收率81. 5%。

实施例3

采用质量流量计及体积流量计双重控制的方法将三氯氢硅、环己烷、甲醇按质量比为1.0:0.1:0.40；流量比为3:0.5:1.0连续进入一级反应釜内反应4h，三氯氢硅与环己烷进入反应釜内，甲醇进入塔上部，一级反应釜釜温控制为40—50℃。一级反应釜反应4h后，启动一级粗品泵及甲醇进料阀门，将一级反应釜粗品连续泵入二级反应釜塔上部，甲醇进入二级反应釜塔下部，控制一级粗品与甲醇的质量比为1:0.28；流量比为2.5:1.0，二级反应釜釜温控制为88—90℃；二级反应釜反应4h后，启动二级粗品泵将二级反应釜粗品连续泵入溶剂蒸馏釜塔中部，控制溶剂蒸馏釜釜温为80—85℃，环己烷从塔上部蒸出，经冷凝器冷凝后，被收集到溶剂接收罐内循环使用；当溶剂蒸馏釜塔上部温度稳定为65℃后，启动溶剂粗品泵，将溶剂蒸馏釜内的粗品泵入产品蒸馏釜塔中部，产品蒸馏釜釜温控制为100℃，产品从塔上部蒸出，经冷凝器冷凝后，被收集到产品接收罐，得三甲氧基氢硅烷成品；成品含量为99.12%，PH=5.5，质量收率75.3%。

Claims (2)

1.一种三甲氧基氢硅烷的工业化连续制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

1）采用质量流量计及体积流量计双重控制的方法将三氯氢硅、溶剂、甲醇按质量比为1.0:0.1:0.20 —1.0:0.1:0.40，流量比为3:0.5:0.9—3:0.5:1.1连续加入至一级反应釜内反应4h，三氯氢硅与溶剂进入反应釜内，甲醇进入塔上部，一级反应釜釜温控制为10-50℃；

2）一级反应釜反应4h后，启动一级粗品泵及甲醇进料阀门，将一级反应釜的粗品连续泵入二级反应釜塔上部，甲醇进入二级反应釜塔下部，控制一级粗品与甲醇的质量比为1:0.48—1:0.28；流量比为2.5:0.9—2.5:1.1，二级反应釜釜温控制为70-90℃；反应时间为4h；

3）二级反应釜反应4h后，启动二级粗品泵将二级反应釜粗品连续泵入溶剂蒸馏釜塔中部，溶剂蒸馏釜釜温控制为70-90℃，溶剂从塔上部蒸出，经冷凝器冷凝后，被收集到溶剂接收罐内循环使用；

4）溶剂蒸馏釜塔上部温度稳定为60或65℃后，启动溶剂粗品泵，将溶剂蒸馏釜内的粗品泵入产品蒸馏釜塔中部，产品蒸馏釜釜温控制为90-120℃，产品从塔上部蒸出，经冷凝器冷凝后，被收集到产品接收罐，得三甲氧基氢硅烷成品。

2.根据权利要求1所述的一种三甲氧基氢硅烷的工业化连续制备方法，其特征在于：所述的溶剂为正己烷、环己烷、石油醚中的一种。