CN112430245A - 一种硅氮杂环氨基硅烷的合成系统及合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅氮杂环氨基硅烷的合成系统及合成方法。该合成系统包括：第一反应塔、第二反应塔、第一蒸馏塔、第二蒸馏塔、第一接收罐和第二接收罐；第一反应塔、第二反应塔、第一蒸馏塔、第二蒸馏塔依次相连；第一接收罐与第一蒸馏塔相连，第二接收罐与所述第二蒸馏塔相连；第一反应塔为氨基硅烷、含有催化剂的醇溶液的第一反应装置，第一蒸馏塔用于蒸馏出醇，第二蒸馏塔用于蒸馏出所述硅氮杂环氨基硅烷。本发明使用伯氨基硅烷或仲氨基硅烷为原料，在催化条件下通过环化反应，脱去小分子醇形成硅氮杂环氨基硅烷，连续蒸除脱除的饱和醇，实现烷基氮杂环硅烷的高效连续合成与快速分离。

Description

一种硅氮杂环氨基硅烷的合成系统及合成方法

技术领域

本发明涉及有机硅合成技术领域，更具体地，涉及一种硅氮杂环氨基硅烷的合成系统及合成方法。

背景技术

氨基硅烷品类繁多，作为硅烷偶联剂行业“通用型硅烷”，被广泛应用于各类树脂、聚酯产品中，还可作为织物染整处理剂、涂料及化妆品助剂的添加剂以及改性树脂的原料使用。氨基硅烷在使用过程中，由于反应活性太强与应用体系中的活性基团的反应性相冲突，易出现反应过快过早交联等现象，导致改性产品的稳定性下降，品质欠佳，从而限定了其使用范围及使用效果。

现有的氨基硅烷合成技术多以有机胺与氯丙基烷氧基硅烷通过高温氨化反应得到，氨基硅烷产品整体沸点较高，在高温蒸馏纯化时会导致部分氨基硅烷脱醇环化形成硅氮五元杂环氨基硅烷，该杂环氨基硅烷产品相较于含有活泼氢的伯氨及仲氨基硅烷，反应活性略有下降，可以在应用体系中用于控制释放氨基的时机，该杂环氨基硅烷遇水也能快速水解且具有良好的脱水性能，既具有高反应性的氮杂硅环，又有可水解的烷氧基，所以可以被广泛用于粘接、树脂改性、单组分RTV等领域，以改善现有氨基硅烷产品的不足。

但现有的合成氨基硅烷的方法中，硅氮五元杂环氨基硅烷的收率整体偏低，即使及时提供较高高温环境促使脱醇环化，也只能做到30-50％的产出，且该反应需经高温长时间“熬煮”，不仅效率极低也会影响导致主产物氨基硅烷整体色度偏高，影响品质。近两年在以氨基硅烷为原料、在过渡金属催化及碱金属的醇盐作用下、经回流处理一段时间后蒸馏收集得到的硅氮五元杂环氨基硅烷的方法中，硅氮五元杂环氨基硅烷的收率有所提高，但是采用金属催化成本高且这类釜式反应合成效率还是偏低，不能较好的满足工业需求。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种硅氮杂环氨基硅烷的合成系统，该合成系统可以实现硅氮杂环氨基硅烷的高效合成。

该合成系统包括：第一反应塔3、第二反应塔4、第一蒸馏塔5、第二蒸馏塔6、第一接收罐7和第二接收罐8；其中第一反应塔3、第二反应塔4、第一蒸馏塔5、第二蒸馏塔6依次相连；第一接收罐7与第一蒸馏塔5相连，第二接收罐8与第二蒸馏塔6相连；第一反应塔3为氨基硅烷、含有催化剂的醇溶液的第一反应装置。其中，第一蒸馏塔5用于蒸馏出醇，第二蒸馏塔6用于蒸馏出所述硅氮杂环氨基硅烷。第一反应塔3和第二反应塔4分别为氨基硅烷、含有催化剂的醇溶液的第一反应装置和第二反应装置。

该合成系统适用的是以伯氨基硅烷或仲氨基硅烷为原料，在碱性条件下在反应塔中通过环化反应，脱去小分子醇形成硅氮杂环氨基硅烷的反应。通过上述第一蒸馏塔5可以实现连续脱除饱和醇溶剂，提高脱醇转化效率，再通过第二蒸馏6塔收集目标产物硅氮杂环氨基硅烷，实现了N-烷基氮杂环硅烷的高效连续合成与快速分离。

在本发明中，使用双塔反应器进行梯度温度反应，第二梯度的温度大于第一梯度的温度，即第二反应塔的温度高于第一反应塔的温度。第一反应塔和第二反应塔为塔式反应器，可以实现原料及产品的连进连出，反应效率高。在本发明的具体实施方式中，可以使用泵来实现循环，也可以使用搅拌来实现反应的充分混合。在本发明一个优选实施方式中，第一反应塔3的温度设为80～110℃。第二反应塔4的温度设为115～180℃。即先将含有氨基硅烷、含有催化剂的醇溶液反应体系先经过第一反应塔3在80～110℃下反应，再将其转入与第一反应塔3相连的第二反应塔4在115～180℃下反应。

在本发明中，优选在第一反应塔3上设有出料口，第一反应塔3通过该出料口与第二反应塔4相连。该出料口设在第一反应塔3的上部，在本发明中，出料口的位置可以根据实际需求设置。当第一反应塔3中的混合料的液位达到出料口时，混合溶液通过该出料口进入第二反应塔4。在第一反应塔中物料的比例优选为单位体积内催化剂的用量为氨基硅烷的0.3～3wt％，优选为0.5～2wt％。

其中，本发明的环化反应后的醇可作为催化剂的稀释剂使用，高沸裂解得到氨基硅烷的原料使用，实现回用。在本发明一个优选实施方式中，第一接收罐7用于接收第一蒸馏塔5中蒸馏得到的醇，第一接收罐7将得到的醇部分输入至反应体系中，第二蒸馏塔6将蒸馏结束后的物料输入至反应体系中，实现回用。其中，从第一接受罐7中输入反应体系中的醇的量是根据反应体系中醇的需求量决定。第一蒸馏塔5和第一接收罐7通过管道连接，在该管道处设有冷凝器，用于将醇冷却至液体状。第二蒸馏塔6和第一接收罐8通过管道连接，在该管道处设有冷凝器，用于冷却目标产物。

在本发明中，该合成系统还可以包括含有催化剂的醇溶液的第一原料罐1和含有氨基硅烷的第二原料罐2。第一原料罐1为含有催化剂的醇溶液原料罐，第二原料罐2为氨基硅烷原料罐。其中，第一原料罐1和第二原料罐2分别与第一反应塔3相连。开始工作后，第一原料罐1和第二原料罐2分别以特定流速将含有催化剂的醇溶液和氨基硅烷输入至第一反应塔3。在本发明的硅氮杂环氨基硅烷的合成系统中，氨基硅烷的流速为3～5kg/h，含有催化剂的醇溶液的流速为0.05～0.2kg/h，通过二者速率的调节，实现不同活性氨基硅烷的环化反应制备硅氮杂环氨基硅烷。

在第一反应塔3上设有下支口，第一原料罐1和第二原料罐2分别通过该下支口与第一反应塔3相连。即第一接收罐7与含有催化剂的醇溶液原料罐(第一原料罐1)相连，第二蒸馏塔6与氨基硅烷原料罐(第二原料罐2)相连。第一接收罐7将接收得到的醇部分输入至第一原料罐1中。由于在反应塔中发生的环化反应，环化反应蒸馏剩余料为脱醇氨基硅烷低聚物及催化剂的混合物，直接经降温后进入氨基硅烷原料罐，在反应塔中在催化剂作用下与醇接触可释放出小分子链状氨基硅烷作为硅氮杂环氨基硅烷的原料进入下一次反应，原料利用率高。

在第一反应塔3和第二反应塔4的顶端可以设置有冷凝器，形成回流，防止温度过高后溶剂损失。第一反应塔3和第二反应塔4可以共用同一个冷凝器。

在本发明中，适用于本发明的合成系统的硅氮杂环氨基硅烷的合成路径为：

其中，R₁可以为烷基或烷基硅烷或苯基或氢，R₂可以为-CH₃或CH₂CH₃，R₃与R₄可以为-OCH₃，-OCH₂CH₃，-CH₃或-CH₂CH₃。

适用于本发明中的氨基硅烷可以为N-(正丁基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-[三甲氧基氧基硅丙基]胺、双-[三乙氧基硅丙基]胺，γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二甲基丙二胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，优选为N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。相对应地，合成得到的硅氮杂环氨基硅烷优选为N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷。

本发明另一目的在于提供使用上述合成系统合成硅氮杂环氨基硅烷的方法，该方法包括如下步骤：

通过物料进料流速调节反应进程，将含有催化剂的醇溶液和氨基硅烷分别加入第一反应塔3中反应，液位达到出料口将反应物料转入更高加热温度的第二反应塔4，反应接近终点将反应后的混合物转入第一蒸馏塔5中收集醇至所述第一接收罐7，将剩余的物料转入第二蒸馏塔6中蒸馏收集硅氮杂环氨基硅烷至所述第二接收罐8。

上述方法优选的是：将含有催化剂的醇溶液和氨基硅烷分别以0.05～0.2kg/h和3～5kg/h的速度加入第一反应塔3中，在80～110℃下反应2～3.5h后，转至第二反应塔4，115～180℃下反应2～3.5h，将反应后的混合物转入第一蒸馏塔5中收集醇至第一接收罐7，将剩余的物料转入第二蒸馏塔6中蒸馏，收集硅氮杂环氨基硅烷至第二接收罐8。

上述方法中还包括将第一接收罐7中的醇部分转入至第一反应塔3中循环利用，将第二蒸馏塔6中的蒸馏结束后的物料输送至第一反应塔3中循环利用。当上述体系中含有第一原料罐1(含有催化剂的醇溶液原料罐)和第二原料罐2(氨基硅烷原料罐)时，上述方法包括将第一接受罐7中的醇部分转入至第一原料罐1中，将第二蒸馏塔6中蒸馏结束后的物料转入至第二原料罐2中。其中，从第一接受罐7中输入反应体系中的醇的量是根据反应体系中醇的需求量决定。

对于N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷，使用上述合成系统合成硅氮杂环氨基硅烷的方法，该方法包括如下步骤：将含有催化剂的醇溶液和氨基硅烷分别从第一反应塔3的下支口进入，在80～110℃下反应2～3.5h后，液位达到出料口物料自行转至第二反应塔4，115～180℃下反应2～3.5h，将反应后的混合物转入第一蒸馏塔5中收集醇至所述第一接收罐7，将剩余的物料转入第二蒸馏塔6中蒸馏，收集硅氮杂环氨基硅烷至所述第二接收罐8。

该合成方法具体为：将氨基硅烷、催化剂的醇溶液以一定的流速进入已设定好温度的第一反应塔3和第二反应塔4分别停留一段时间，采用双塔反应器，两者功能相同，其中反应料液从第一反应塔3下支口进入第一反应塔3，当物料液位达到第一反应塔3的出料口，物料自动切换进入第二反应塔4，物料在第二反应塔4反应一段时间后进入第一蒸馏塔5收醇进入第一接收罐7，进入第二蒸馏塔6收硅氮杂环氨基硅烷进入第二接收罐8，剩余物料降温后进入第二原料罐2。如此反复工作。其中，氨基硅烷的流速优选为3～5kg/h，含有催化剂的醇溶液的流速优选为0.05～0.2kg/h。在第一反应塔中物料的比例优选为单位体积内催化剂的用量优选为氨基硅烷的0.3～3wt％，进一步优选为0.5～2wt％。

在本发明中，催化剂为有机锡或单烷氧基钛酸酯，优选为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、四(2-乙基己氧基)钛酸酯或四(乙氧基异丙氧基)钛酸酯，进一步优选二月桂酸二丁基锡或四(2-乙氧基异丙氧基)钛酸酯。催化剂的用量优选为氨基硅烷质量份的0.3～3wt％。溶剂为与氨基硅烷中Si-OR₂对应的饱和醇，其中含有催化剂的醇溶液中催化剂的有效含量为40～50wt％。

本发明提供了一种硅氮杂环氨基硅烷的合成系统及方法，使用含有伯氨基硅烷或仲氨基硅烷为原料，在催化剂下通过环化反应，脱去小分子醇形成硅氮杂环氨基硅烷的反应，连续蒸除脱除的饱和醇，实现N-烷基氮杂环硅烷的高效连续合成与快速分离，将环化反应产生的醇作为稀释催化剂的醇实现回用，节省成本，同时将蒸除目标产物硅氮杂环氨基硅烷后剩余的物料返回氨基硅烷原料罐进入预混罐，在催化剂与醇的作用下实现低聚高沸的裂解得到氨基硅烷，整体收率提高。

附图说明

图1为本发明实施例中使用的硅氮杂环氨基硅烷的合成系统。

其中，1、含有催化剂的醇溶液原料罐(第一原料罐)；2、氨基硅烷原料罐(第二原料罐)；3、第一反应塔；4、第二反应塔；5、第一蒸馏塔；6、第二蒸馏塔；7、第一接收罐；8、第二接收罐；9、第一冷凝器；10、第二冷凝器；11、第三冷凝器。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。

本发明实施例用的硅氮杂环氨基硅烷的合成系统，如图1所示，第一原料罐1、第二原料罐2分别为原料催化剂的醇溶液原料罐、氨基硅烷原料，第一反应塔3与第二反应塔4均为10L的塔式反应器，均使用泵打循环，第一蒸馏塔5为蒸馏收醇塔，第二蒸馏塔6为蒸馏收硅氮杂环氨基硅烷塔，第一接收罐7为收醇罐，第二接收罐8为收硅氮杂环氨基硅烷罐。其中，第一反应塔3的底部设有下支口，第一原料罐1和第二原料罐2均通过该下支口与第一反应塔3相连在第一反应塔3离顶部的10cm处设有出料口，第一反应塔3的出料口与第二反应塔4通过管道相连，反应塔3与反应塔4通过泵打循环实现原料混合反应，第二反应塔4与第一蒸馏塔5相连，第一蒸馏塔5与第一接收罐7相连，第一接收罐7与第一原料罐1相连，第二蒸馏塔6与第二接收罐8相连，第二蒸馏塔与第二原料罐2相连，在第一反应塔3的顶端和第二反应塔4的顶端设置第一有冷凝器9，第一蒸馏塔5和第一接收罐7通过管道连接，在该管道处设有第二冷凝器10，用于将溶剂醇冷却至液体状。第二蒸馏塔6和第一接收罐8通过管道连接，在该管道处设有第三冷凝器11，用于冷却目标产物。

实施例1

本实施例提供了使用上述合成系统合成N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷的方法：

氨基硅烷原料罐2中的N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧硅烷以4kg/h的流速，含有催化剂的醇溶液原料罐1中配有效含量为40％的四(2-乙基己氧基)钛酸酯的甲醇溶液以0.1kg/h的流速，进入容积为10L的第一反应塔3(单位体积内四(2-乙基己氧基)钛酸酯为N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷质量的1wt％)，第一反应塔3预先设定加热温度为85℃，保温反应2.5h左右，第一反应塔3中物料达到出料口自行进入容积为10L的第二反应塔4，第二反应塔3预先设定加热温度120℃，保温反应2.5h左右，进入温度为80℃的第一蒸馏塔5蒸馏收甲醇(收集至第一接收罐7)后，进入温度为120℃，真空度为-0.1Mpa的第二蒸馏塔6蒸馏收集N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷进入第二接收罐8，蒸馏剩余料经冷却塔处理后进入氨基硅烷原料罐2，如此循环，选取连续反应装置平稳运行后开始进料反应10h计收率，10h共计进入N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷40kg，回收甲醇4.9kg，蒸馏收集N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷27.3kg，收率79％。

实施例2

本发明实施例提供的方法与实施例1提供的方法相同，不同之处仅在于：氨基硅烷原料罐2中的N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧硅烷的流速为3.5kg/h，含有催化剂的醇溶液原料罐1中配有效含量为40％的四(2-乙基己氧基)钛酸酯的甲醇溶液的流速为0.15kg/h，在第一反应塔3中单位体积内四(2-乙基己氧基)钛酸酯为N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷质量的1.7wt％。选取连续反应装置平稳运行后开始进料反应10h计收率，收率为81.3％。

实施例3

本发明实施例提供的方法与实施例1提供的方法相同，不同之处仅在于：氨基硅烷原料罐2中的N-(正丁基)-γ氨丙基三甲氧硅烷的流速为5kg/h，含有催化剂的醇溶液原料罐1中配有效含量为40％的四(2-乙基己氧基)钛酸酯的甲醇溶液的流速为0.2kg/h，在第一反应塔3中单位体积内四(2-乙基己氧基)钛酸酯为N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷质量的1.6wt％。选取连续反应装置平稳运行后开始进料反应10h计收率，收率为76.7％。

实施例4

本发明实施例提供的方法与实施例1提供的方法相同，不同之处仅在于：氨基硅烷原料罐2中的N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧硅烷的流速为3kg/h，含有催化剂的醇溶液原料罐1中配有效含量为40％的四(2-乙基己氧基)钛酸酯的甲醇溶液的流速为0.05kg/h，在第一反应塔3中单位体积内四(2-乙基己氧基)钛酸酯为N-(正丁基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷质量的0.67wt％。选取连续反应装置平稳运行后开始进料反应10h计收率，收率为77.4％。

对比例1

本对比例提供了常规装置(“一锅煮”)和方法合成N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷：

将40kg的N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧硅烷和0.4kg甲醇钠投入到反应容器中，反应容器温度保持在145±5℃反应6h后，当料温趋于稳定后，反应保持负压-0.095MPa，采出环体，得到18.32kgN-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷收率为53％。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅氮杂环氨基硅烷的合成系统，其特征在于，包括：第一反应塔、第二反应塔、第一蒸馏塔、第二蒸馏塔、第一接收罐和第二接收罐；

所述第一反应塔、第二反应塔、第一蒸馏塔、第二蒸馏塔依次相连；

所述第一接收罐与所述第一蒸馏塔相连，所述第二接收罐与所述第二蒸馏塔相连；

所述第一反应塔和第二反应塔分别为氨基硅烷、含有催化剂的醇溶液的第一反应装置和第二反应装置，其中，所述第二反应塔的温度高于所述第一反应塔的温度；所述第一蒸馏塔用于蒸馏出醇，所述第二蒸馏塔用于蒸馏出所述硅氮杂环氨基硅烷。

2.根据权利要求1所述的合成系统，其特征在于，还包括含有催化剂的醇溶液的第一原料罐和含有氨基硅烷的第二原料罐，所述第一原料罐和第二原料罐均与所述第一反应塔相连；所述第一接收罐与所述第一原料罐相连，所述第二蒸馏塔与所述第二原料罐相连。

3.根据权利要求1或2所述的合成系统，其特征在于，所述第一反应塔的温度为80～110℃；所述第二反应塔的温度为115～180℃。

4.根据权利要求2所述的合成系统，其特征在于，所述第一蒸馏塔用于蒸馏醇，所述第一接收罐用于接收所述醇，所述第一接收罐将所述醇输送至所述含有催化剂的醇溶液原料罐中。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的合成系统，其特征在于，所述第二蒸馏塔用于蒸馏所述硅氮杂环氨基硅烷，所述第二接收罐用于接收所述硅氮杂环氨基硅烷；所述第二蒸馏塔将蒸馏结束后的物料输送至所述氨基硅烷原料罐中。

6.一种使用如权利要求1至5中任一项所述的合成系统合成硅氮杂环氨基硅烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将含有催化剂的醇溶液和氨基硅烷分别以0.05～0.2kg/h和3～5kg/h的速度加入所述第一反应塔，在80～110℃下反应2～3.5h后，将反应体系转至所述第二反应塔，115～180℃下反应2～3.5h，将反应后的混合物转入所述第一蒸馏塔中收集醇至所述第一接收罐，将剩余的物料转入所述第二蒸馏塔中蒸馏，收集硅氮杂环氨基硅烷至所述第二接收罐。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氨基硅烷包括但不限于，N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧硅烷、双-[三甲氧基氧基硅丙基]胺、双-[三乙氧基硅丙基]胺、γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二甲基丙二胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅中的一种；所述氨基硅烷优选为N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧硅烷。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述催化剂为有机锡或单烷氧基钛酸酯，优选为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、四(2-乙基己氧基)钛酸酯或四(乙氧基异丙氧基)钛酸酯，进一步优选二月桂酸二丁基锡或四(2-乙氧基异丙氧基)钛酸酯。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一反应塔中，单位体积内催化剂的用量为氨基硅烷的0.3～3wt％，优选为0.5～2wt％。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其特征在于，还包括将所述第一接收罐中的醇部分转入至所述第一反应塔中循环利用，将所述第二蒸馏塔中的蒸馏结束后的物料输送至所述第一反应塔中循环利用。

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