CN111606938A - 一种利用醇解工艺综合利用有机硅单体共沸物的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机硅单体共沸物的醇解工艺，以及基于该醇解工艺综合利用有机硅单体共沸物的方法。所述醇解工艺是在真空条件下，使共沸物依次与液相醇和气相醇进行液相醇解反应和气相醇解反应，所述工艺无需事前对共沸物进行低沸点物质脱除处理，减少了工艺步骤和设备投入，降低了能耗和费用；同时醇解效率高，生成的氯化氢可及时排除，避免副反应发生，明显降低耗醇量。在醇解工艺的下游增加由四烷氧基硅烷制备聚硅氧烷的工艺，以及水解三甲基氯硅烷制备六甲基二硅氧烷的工艺，实现综合利用共沸物的目的。
Description
技术领域
本发明属于有机硅副产物处理领域，具体涉及一种醇解工艺，以及利用该醇解工艺综合利用有机硅单体共沸物的方法及其生产装置。
背景技术
直接法生产甲基氯硅烷是氯甲烷、硅粉在铜催化剂作用下，生产二甲基二氯硅烷的生产工艺。由于工艺条件、原材料组份等影响，除得到主产物外，还会产生其他副产物，其中四氯化硅(沸点57.4℃)、三甲基氯硅烷(57.7℃)的组份称为有机硅单体共沸物，组成含量通常为：四氯化硅含量为30-35％，三甲基氯硅烷含量为60-65％，其余组份为甲基二氯氢硅烷和四甲基硅烷等。
因四氯化硅和三甲基氯硅烷的沸点差距较小，采用普通精馏方法不能将两者分开。有文献资料记载，采用醇解的方法，利用四氯化硅、三甲基氯硅烷与醇的反应速度差，生成三甲基氯硅烷与四烷氧基硅烷，从而拉开两者沸点，实现分离和利用的目的。
US2945873A公开了一种将有机硅单体共沸物与醇类化合物先醇解分离氯硅烷的方法，分离纯化的产物主要为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷。该方法基于早期的甲基氯硅烷生产工艺产生的共沸物中甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷含量较高，已不适用于目前的甲基氯硅烷的生产实际。
CN103288865A公开了一种利用有机硅单体共沸物生产正硅酸乙酯的方法，先将共沸物脱低后，与部分乙醇在具有填料塔的釜中反应，生成三甲基氯硅烷与部分乙醇化的四氯化硅，加热至80℃，蒸出三甲基氯硅烷，随后釜内残余物质继续与过量乙醇在具有填料塔的釜中反应，制得正硅酸乙酯。因共沸物组成含量变化较大，组份复杂，该发明未对分离出的粗三甲基氯硅烷用途进行说明。此外，在制备正硅酸乙酯的工艺中，其乙醇用量高于理论量，推测在醇解过程中，可能因乙醇与氯化氢接触时间较长，发生了副反应生成氯乙烷与水，造成生产成本增加和存在安全隐患。
C2H5OH+HCl→H2O+C2H5Cl
发明内容
本发明的第一个方面是提供一种有机硅单体共沸物的醇解工艺。
根据本发明，所述醇解工艺分为，顺序设置的液相醇解反应和气相醇解反应步骤，其中，液相醇解步骤，共沸物与醇在液相中反应，所得液相醇解产物继续进入气相醇解步骤；气相醇解步骤中，所述醇解继续在气相中进行；液相醇解和气相醇解的反应步骤都在负压状态下进行。
根据本发明，所述负压优选为40-120毫米汞柱。
上述醇解工艺可以是间歇或连续进行，优选为连续进行。
根据本发明，所述醇解工艺步骤包括：
将共沸物、液相醇输入第一反应装置中进行液相醇解反应，所得产物进入第二反应装置，与输入第二反应装置内的汽化后的气相醇继续气相醇解反应，所述第一反应装置内和第二反应装置内均为负压状态。
根据本发明，所述共沸物是指采用直接法生产甲基氯硅烷单体时产生的共沸物，其通常主要含有质量百分含量为45-65％的三甲基氯硅烷、质量百分含量为30-50％的四氯化硅，两者质量百分含量之和可达到95％甚至更高，其余组份为甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷、二甲基一氯氢硅烷、四甲基硅烷等沸点低于前述两者的物质。
当然，根据本发明，所述醇解工艺也可使用经过脱低处理后的共沸物。此处所述脱低处理后的共沸物的可能的获取方法是在醇解之前，加入脱低工艺步骤获得。
在醇解工艺步骤中，三甲基氯硅烷在第二反应装置内遇热汽化，从第二反应装置顶部排出后经冷凝得到三甲基氯硅烷液体。四氯化硅与醇反应得到四烷氧基硅烷。醇解所产生的氯化氢经第一反应装置和第二反应装置顶部排出，进入吸收装置，用水吸收为盐酸，可以避免氯化氢长时间与醇接触发生副反应。而共沸物中的其他组分，甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷、二甲基一氯氢硅烷也与醇反应得到烷氧基硅烷，四甲基硅烷则随着三甲基氯硅烷被一同蒸出。
根据本发明，醇解工艺中所述第一反应装置和第二反应装置是本领域中进行相应液相反应、气液反应或气相反应所常用的反应塔或反应釜等反应装置结构，根据每一反应装置中进行的反应可以被具体称为反应釜或者醇解塔等。从防腐性角度出发，优选使用能耐受酸腐蚀的反应装置，例如搪瓷反应釜和搪瓷醇解塔，如有填料，填料可以为陶瓷类等耐腐蚀的材料类型。
根据本发明，醇解工艺中所述第一反应装置的气压为40-120毫米汞柱，例如50-80毫米汞柱，60-100毫米汞柱。
根据本发明，醇解工艺中所述第二反应装置的气压为40-120毫米汞柱，例如50-80毫米汞柱，60-100毫米汞柱。
根据本发明，所述第一反应装置和第二反应装置可以由同一套提供负压的装置提供所需气压；也可以各自由一套提供负压的装置提供各自的气压。
根据本发明，醇解工艺中液相醇解的反应温度为10-30℃，例如20-25℃。
根据本发明，醇解工艺在实际生产中，在共沸物和液相醇连续进入第一反应装置之前，可以先将一定量的共沸物和液相醇输入第一反应装置，待第一反应装置内的气压和温度稳定后再开始连续加料。
根据本发明，醇解工艺中气相醇解的反应温度在所用醇的沸点及以上。在实际生产中，在所述第二反应装置底部(例如醇解塔底)进行供热，温度可以为100-150℃，控制第二反应装置顶部温度等于或略低于所用醇的沸点。所述醇的沸点需要结合特定压力条件进行计算，众所周知，压力变化会导致物质的沸点发生变化。在本发明的一个实施方式中，当所用醇为乙醇时，醇解塔底温度控制为110-140℃，例如120-130℃，醇解塔顶温度控制为60-78℃，例如68-76℃。
根据本发明，醇解工艺中所描述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇等，在本发明的一个实施方式中，所述醇是乙醇。
根据本发明，醇解工艺中，共沸物中的四氯化硅和醇的摩尔比为1:(4-10)，优选为1:(4-5)，例如1:(4-4.5)。
其中，醇的用量可在液相醇解步骤和气相醇解步骤中分配，分配比例可以是液相醇解的醇的摩尔量：气相醇解的醇的摩尔量为(3:5)～(7:1)之间，例如(1:1)～(3:1)。
根据本发明，醇解工艺中吸收装置可以是本领域常用的吸收装置，例如降膜吸收器。根据本发明，水吸收氯化氢所成盐酸的质量浓度可以为20-31％。
本发明第二个方面是提供一种综合利用有机硅单体共沸物的方法。
根据本发明，所述综合利用有机硅单体共沸物的方法包括：本发明第一个方面所述的醇解工艺，和三甲基氯硅烷水解工艺；所述三甲基氯硅烷水解工艺为：将醇解工艺中得到的三甲基氯硅烷送入水解装置，与水相反应，生成油相的六甲基二硅氧烷粗品与盐酸或氯化氢。
根据本发明，所述水解温度为10-50℃，例如可以是20-25℃。
根据本发明，所述水解装置可以是本领域常用水解装置，例如釜式间歇水解装置、釜式连续水解装置、管路连续水解装置等。
根据本发明，所述水相可以是水、稀盐酸、浓盐酸等已知的用于制备六甲基二硅氧烷的液体介质。
根据本发明，所述水解工艺中，三甲基氯硅烷粗品与水相中水份的摩尔比以实现三甲基氯硅烷的完全水解为目标，无需特别限制。在本发明的一个实施方式中，所用水相为水，三甲基氯硅烷粗品与水的摩尔比只要保证能使三甲基氯硅烷完全水解，可以在很大范围内变动，例如三甲基氯硅烷粗品与水的摩尔比不高于2：1。
根据本发明，所得六甲基二硅氧烷粗品中会含有部分四甲基硅烷，可以采用精馏方式提纯，也可以直接作为产品用到MQ硅树脂或甲基封端的硅油中。所述精馏可以采用本领域已知的精馏方法和条件。
本发明第三个方面是提供一种综合利用有机硅单体共沸物的方法。
根据本发明，所述综合利用有机硅单体共沸物的方法包括：本发明第一个方面所述的醇解工艺，和硅氧烷缩聚工艺；所述硅氧烷缩聚工艺为：将醇解工艺得到的四烷氧基硅烷在第三反应装置中与水反应，制得四烷氧基硅烷的缩聚物和醇。
根据本发明，所述缩聚工艺在碱催化下进行。所述碱可以是碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾等。
根据本发明，所述缩聚反应在加热回流条件下进行。
根据本发明，所述缩聚工艺得到的醇，经过精制后或不精制，可返回本发明第一个方面所述的醇解工艺，循环利用。
根据本发明，所述第三反应装置是本领域中进行相应反应所常用的反应塔或反应釜等反应装置结构。在本发明的一个实施方式中，所述第三反应装置是回流塔或缩聚塔。
根据本发明，所述四烷氧基硅烷的缩聚物会含有部分甲基氢二烷氧基硅烷等物质，可以经脱氢和/或脱氯处理后，作为商品出售。
根据本发明，所述水可以是工业纯净水或去离子水。
根据本发明，所述脱氢处理可以是加入脱氢剂处理。所述脱氢剂可以是有机硅行业已知的脱氢剂，如氢氧化钠等。
根据本发明，所述脱氯处理可以是加入除氯剂处理。所述除氯剂可以是有机硅行业已知的除氯剂，如金属醇化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、有机胺类等。
根据本发明的一个实施方案，硅氧烷缩聚工艺步骤中水与所述四烷氧基硅烷的摩尔比为：n:(n+1)，n为大于等于0的整数，例如为选自1-10的整数，优选n为2-5的整数，例如2、3、4、5。
本发明第四个方面是提供一种综合利用有机硅单体共沸物的方法。
根据本发明，所述综合利用有机硅单体共沸物的方法包括：本发明第一个方面所述的醇解工艺，三甲基氯硅烷水解工艺，和硅氧烷缩聚工艺。所述三甲基氯硅烷水解工艺如本发明第二个方面中所述的三甲基氯硅烷水解工艺。所述硅氧烷缩聚工艺如本发明第三个方面中所述的硅氧烷缩聚工艺。
本发明第五个方面是提供用于本发明第一个方面所述醇解有机硅单体共沸物的装置，以及用于本发明第二方面、第三方面、和/或第四方面所述综合利用有机硅单体共沸物的装置。
所述装置包括：顺序连接的第一反应装置和第二反应装置，以及为所述第一反应装置和第二反应装置提供负压条件的系统，所述第一反应装置为共沸物和液相醇进行液相醇解反应的装置，所述第二反应装置为液相醇解反应产物和气相醇进行气相反应的装置。
根据本发明，所述第二反应装置连接有气相醇供料装置，所述气相醇进入第二反应装置的进料口位于第二反应装置接受来自于第一反应装置进料的进料口的下方。
根据本发明，所述第一反应装置顶部连接第一冷凝器，所述冷凝器连接吸收装置。
根据本发明，所述第二反应装置顶部连接第二冷凝器，所述冷凝器连接第一接收装置，所述接收装置用于接收三甲基氯硅烷。
根据本发明，所述第二冷凝器的出口，或，第二冷凝器与第一接收装置的连接管路上，进一步有侧线管路连接吸收装置，用于将第二反应装置顶部排出的氯化氢气体送入吸收装置。
根据本发明，所述第二反应装置底部连接第二接收装置，所述接收装置用于接收四烷氧基硅烷。在本发明的一个实施方式中，在第二反应装置底部和第二接收装置之间进一步安装第三冷凝器。
根据本发明，可以在第一接收装置后连接第一储存容器，以储存三甲基氯硅烷。
根据本发明，所述第一接收装置可以连接水解装置，所述水解装置是三甲基氯硅烷水解生产六甲基二硅氧烷的装置。
根据本发明，可以在第一接收装置和水解装置之间安装第一储存容器，以储存三甲基氯硅烷。
根据本发明，所述水解装置后进一步连接油水分离器。
根据本发明，可以在第二接收装置后安装第二储存容器，以储存四烷氧基硅烷。
根据本发明，所述第二接收装置可以连接第三反应装置，所述第三反应装置是四烷氧基硅烷进行缩聚反应的装置。
根据本发明，可以在第二接收装置和第三反应装置之间安装第二储存容器，以储存四烷氧基硅烷。
本发明的效果：
采用本发明的工艺方法，无需对共沸物进行低沸点物质的脱除处理，就可以进行醇解，减少了工艺步骤和需要的设备数量和种类，降低了能耗和费用。
本发明醇解工艺通过改进反应方式及其反应条件，使醇解效率高，生成的氯化氢可及时排除，避免副反应发生，明显降低了耗醇量。
进一步地，本发明还合理设计综合利用工艺，在醇解工艺的下游合理地并入由四烷氧基硅烷制备聚硅氧烷的工艺，使得聚硅氧烷生成过程产生的醇类，可以被回收循环到醇解工艺中进行重复利用，进一步降低了整体工艺的醇耗量。并且，醇解获得的四烷氧基硅烷中含有其他硅烷类杂质，如以纯品利用，提纯难度很大，而直接以醇解步骤得到的四烷氧基硅烷制成聚合物，则避免了纯品利用的麻烦，所得聚合物的产品品质也完全符合下游应用要求。
附图说明
图1本发明具体实施方式中醇解有机硅单体共沸物的设备和流程示意图，图中：E1-第一反应装置-液相醇解反应釜，E2-醇解塔塔釜(第二反应装置的一个组成部分)，E3-第一接收装置-三甲基氯硅烷接收罐，E4-第二接收装置-四烷氧基硅烷接收罐，E5-油水分离器，E6-四烷氧基硅烷缩聚塔塔釜(第三反应装置的一个组成部分)，E7-醇解塔塔身(第二反应装置的一个组成部分)，E8-四烷氧基硅烷缩聚塔塔身(第三反应装置的一个组成部分)，E9-第一冷凝器，E10-第二冷凝器，E11-第三冷凝器，E12-三甲基氯硅烷水解装置-水解釜，E13-袋式过滤器。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例中所用共沸物组成为四氯化硅含量30％，三甲基氯硅烷65％，甲基二氯硅烷3.5％，四甲基硅烷1.5％(由江西蓝星星火有机硅有限公司合成单体分馏装置提供)。
实施例中所用装置及其连接方式如附图1所示，工艺和方法如下：
1、醇解工艺：检查醇解系统的压力，保持醇解系统压力在60-100毫米汞柱范围内。按照58.5公斤乙醇/小时、300公斤共沸物/小时向液相醇解反应釜E1加料，注意观察压力变化情况，保持压力在60-100毫米汞柱范围内。待液相醇解反应釜E1达到一定液位后(接近反应釜E1向醇解塔塔身E7出料口的高度)，暂时停止进料。打开醇解塔塔釜E2加热阀门，打开位于醇解塔塔身E7底部的气相乙醇进料，按照37公斤/小时进料量加入气相乙醇，待醇解塔塔身E7温度显示为78℃时，打开液相醇解反应釜E1向醇解塔塔身E7进料阀门，并打开液相乙醇、共沸物进料阀门，调整压力，控制醇解塔塔釜E2温度120-130℃，控制醇解塔塔身E7塔顶温度在68-76℃，控制压力在50-80毫米汞柱。当醇解塔塔釜E2达到一定液位后，釜底液体通过冷凝器E11转入四乙氧基硅烷接收罐E4。反应釜E1顶部排出的氯化氢经过冷凝器E9以气态进入吸收器，用水吸收成为盐酸，醇解塔塔身E7的塔顶馏分主要为三甲基氯硅烷，通过冷凝器E10冷凝后进入三甲基氯硅烷接收罐E3，馏分中的氯化氢保持气态从侧线进入吸收器，用水吸收成为盐酸。当接收罐E3达到一定液位后，将接收的三甲基氯硅烷转入储罐，进入水解装置E12。观察四乙氧基硅烷接收罐E4达到一定液位，可以将正硅酸乙酯粗品转入相应储罐。维持系统稳定，做好操作记录。
所得正硅酸乙酯粗品中，含有97％以上的正硅酸乙酯，其余为醇(1.5％)、硅氧烷聚合物(1％)、其他的硅氧烷类杂质。
在醇解工艺步骤中，正硅酸乙酯的收率达到96％以上，乙醇用量为理论值(以四氯化硅生成正硅酸乙酯的理论用量)的102％，盐酸产量为四氯化硅与乙醇理论反应量的98％。
2、三甲基氯硅烷水解工艺步骤：1m3水解釜E12中加入480公斤水，开启搅拌，通过冷媒控制反应温度在20-25℃之间，以140公斤/小时的流量向其中加入三甲基氯硅烷，控制反应温度在20-25℃，累计加入420公斤三甲基氯硅烷后(3小时)，继续反应1-2小时，将反应液放入油水分离器E5，分离油相290公斤，水相为22％浓度盐酸610公斤。
3、烷氧基硅烷缩聚工艺步骤：向四烷氧基硅烷缩聚塔塔釜E6加入800公斤前述正硅酸乙酯粗品、55公斤水、105公斤无水乙醇、2公斤30％氢氧化钠水溶液，加热回流，四烷氧基硅烷缩聚塔塔釜釜温由96℃降低至83℃后，取样检测釜内物料水份，当水份低于200ppm后，缩聚塔塔身E8由回流改为蒸馏，蒸出乙醇，控制缩聚塔塔身E8塔顶温度在78-80℃，当缩聚塔塔釜温度升高至140℃，缩聚塔塔顶馏份变小或者无馏份流出，维持1-2小时，降温，将物料通过袋式过滤器E13过滤后包装，得到560公斤正聚正硅酸乙酯，检测硅含量为40.7％，符合市场同类产品Si-40要求。蒸馏得到乙醇400公斤返回醇解系统。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机硅单体共沸物的醇解工艺，其特征在于包括顺序设置的液相醇解反应和气相醇解反应步骤，其中，液相醇解反应步骤，共沸物与醇在液相中反应，所得液相醇解产物继续进入气相醇解反应步骤；气相醇解反应步骤中，所述醇解继续在气相中进行；液相醇解和气相醇解的反应步骤都在负压状态下进行。
2.如权利要求1所述的醇解工艺，其特征在于包括如下步骤：
将共沸物、液相醇输入第一反应装置中进行液相醇解反应，所得产物进入第二反应装置，与输入第二反应装置内的气相醇继续气相醇解反应，所述第一反应装置内和第二反应装置内均为负压状态。
3.如权利要求1或2所述的醇解工艺，其特征在于，所述负压为40-120毫米汞柱；
优选，共沸物和液相醇的反应温度为10-30℃；
优选，共沸物和液相醇反应所得产物与气相醇的反应温度在所用醇的沸点及以上；
优选，所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇；
优选，所述共沸物中的四氯化硅与醇的摩尔比为1:(4-5)；
优选，液相醇解的醇的摩尔量：气相醇解的醇的摩尔量为(3:5)～(7:1)。
4.一种有机硅单体共沸物的综合利用方法，其特征在于包含权利要求1-3任一项所述的醇解工艺。
5.如权利要求4所述的综合利用方法，其特征在于，所述综合利用方法进一步包含三甲基氯硅烷水解：将醇解工艺得到的三甲基氯硅烷输入水解装置，与水相反应，生成油相的六甲基二硅氧烷粗品与盐酸或氯化氢；
优选，所述水解温度为10-50℃；
优选，所述水相选自水、稀盐酸或浓盐酸。
6.如权利要求4或5所述的综合利用方法，其特征在于，所述综合利用方法进一步包括硅氧烷缩聚工艺：将醇解工艺得到的四烷氧基硅烷与水反应，制得醇与四烷氧基硅烷的缩聚物；
优选，所述缩聚是在碱催化下进行；
优选，所述缩聚反应在加热回流条件下进行；
优选，当缩聚反应结束后，将制得的醇蒸馏出来；优选，所制得的醇返回醇解工艺中循环利用；
优选，所得到的四烷氧基硅烷缩聚物进行脱氢和/或脱氯处理。
7.一种用于权利要求1-3任一项所述有机硅单体共沸物醇解工艺的装置，其特征在于包括：顺序连接的第一反应装置和第二反应装置，以及为所述第一反应装置和第二反应装置提供负压条件的系统，所述第一反应装置为共沸物和液相醇进行液相醇解反应的装置，所述第二反应装置为液相反应产物和气相醇进行气相醇解反应的装置；
优选，所述第二反应装置连接有气相醇供料装置，所述气相醇进入第二反应装置的进料口位于第二反应装置接受来自于第一反应装置进料的进料口的下方；
优选，所述第一反应装置顶部连接第一冷凝器，所述冷凝器连接吸收装置；
优选，所述第二反应装置顶部连接第二冷凝器，所述冷凝器连接第一接收装置，所述接收装置用于接收三甲基氯硅烷；
优选，所述第二冷凝器的出口，或，第二冷凝器与第一接收装置的连接管路上，进一步有侧线管路连接吸收装置，用于将第二反应装置顶部排出的氯化氢气体送入吸收装置；
优选，所述第二反应装置底部连接第二接收装置，所述接收装置用于接收四烷氧基硅烷；
优选，在第二反应装置底部和第二接收装置之间进一步安装第三冷凝器。
8.一种用于权利要求4-6任一项所述的有机硅单体共沸物的综合利用方法的装置，其特征在于包括权利要求7所述的装置。
9.如权利要求8所述的装置，其特征在于，所述第一接收装置连接水解装置，所述水解装置是三甲基氯硅烷水解生产六甲基二硅氧烷的装置；
优选，第一接收装置后连接第一储存容器，以储存三甲基氯硅烷；
优选，所述水解装置后进一步连接油水分离器。
10.如权利要求8-9任一项所述的装置，其特征在于，所述第二接收装置连接第三反应装置，所述第三反应装置是四烷氧基硅烷进行缩聚反应的装置；
优选，第二接收装置后安装第二储存容器，以储存四烷氧基硅烷。
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