KR101869121B1 - 모노클로로실란, 이를 제조하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

모노클로로실란, 이를 제조하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매의 존재 하에 모노실란과 디클로로실란의 반응으로부터 모노클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 모노클로로실란은 모노실란과 디클로로실란의 역불균등화에 의해 형성된다. 추가로 본 발명은 제조된 모노클로로실란의 용도 및 상기 방법을 시행하기 위한 플랜트에 관한 것이다.

Description

모노클로로실란, 이를 제조하기 위한 방법 및 장치 {MONOCHLOROSILANE, PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 촉매의 존재 하에 모노실란과 디클로로실란의 반응에 의해 모노클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서, 모노클로로실란은 모노실란과 디클로로실란의 역불균등화(comproportionation)에 의해 형성된다. 추가로 본 발명은 제조된 모노클로로실란의 용도 및 상기 방법을 수행하기 위한 플랜트에 관한 것이다.
테트라클로로실란, 트리클로로실란, 디클로로실란 및 모노실란과 같은 무기 Si 화합물은, 예를 들어 반도체 산업에서, 및 최근에는 태양열 산업에서 고순도 Si 층의 침착을 위해 사용되었다. 따라서 상기 화합물에 대한 산업적 제조 방법 또한 알려져 있다. 예외가 모노클로로실란인데, 이 경우 지금까지 이를 산업적 대량으로 및 요구되는 고 순도로 제공할 수 있는 공지된 방법은 전혀 없었다. 이러한 이유 때문에, 지금까지 H3SiCl은 규소 침착을 위해, 예를 들어 규소 막대 (벌크 규소) 또는 규소 층으로서 또한 사용되지 않았다.
또한, 트리클로로실란과 같은 염소화 H-실란은 유기 라디칼을 함유하는 Si 화합물, 예를 들어 반도체 산업에 있어서 중요한 물질인 트리메틸실란 [HSi(CH3)3]의 제조를 위한 가치있는 출발 화합물이다. 모노클로로실란으로부터 시작하는 유기관능성 규소 화합물의 비슷한 제조 방법은 그의 유효성 부족으로 인해 알려져 있지 않다.
GB 761205에서는 트리클로로실란을 촉매적으로 불균화/불균등화시켜 디클로로실란을 제조하는 방법을 개시한다. 모노클로로실란은 오로지 트리클로로실란의 불균등화의 부산물로서 매우 소량으로 수득된다.
WO 2006/029930 A1에서는 불균등화 (불균화)의 결과로서 트리클로로실란으로부터 형성될 수 있는 단지 중간체로서의 모노클로로실란을 서술한다.
DE 3711444 A1에서는 트리클로로실란의 불균등화 (불균화)에 의한 디클로로실란의 제조 방법을 개시하는데, 여기서 존재하는 트리클로로실란은 응축되어 반응기로 재순환되고 액체 반응 상은 부분적으로 반응기로부터 배출되어 반응기로 재순환되어야 하는 테트라클로로실란과 트리클로로실란으로 분리되는 한편, 기체 디클로로실란은 10℃ 내지 생성된 반응 혼합물의 비점 범위의 온도에서 반응기로부터 배출되어 단리된다.
보여준 바와 같이, 모노클로로실란은 지금까지 불균화 (불균등화) 경로에 의해 TCS로부터 효율적으로 수득될 수 없었다.
따라서 본 발명의 목적은 산업적 규모로 이용가능한 순수한 모노클로로실란을 제조하는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은, 모노클로로실란이 산업적 규모로, 순수한 형태로 및 사용된 출발 물질에 비해 실질적 양으로 형성되는, 모노클로로실란의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 특정 목적은 고순도 형태로 산업적으로 이용가능한 모노클로로실란을 제조하고 모노클로로실란의 표적화 제조를 위한 산업적 방법을 개발하는 것이었다. 모노클로로실란의 제조 방법은 또한 경제적이어야 한다. 추가의 목적은 상기 방법을 경제적으로 수행하기 위한 플랜트를 제공하는 것이었다. 수득된 모노클로로실란의 특별한 이점은 규소의 이후의 침착에서 플랜트 또는 플랜트 부품의 염소에 대한 노출이 상당히 더 낮아진 점이다. 또한, 침착시 에너지 소모량이 더 낮고 Si 함량을 기준으로 한 수송 중량이 더 많이 염소화된 실란에 비해 상당히 더 낮다.
상기 목적은 특허청구범위의 독립항에 서술된 바와 같이 달성되었고, 바람직한 실시양태는 종속항 및 또한 상세한 설명에서 제시되었다.
몹시 놀랍게도 모노클로로실란은 반응식 1에 따라 촉매적 역불균등화 방법으로 모노실란 (SiH4) 및 디클로로실란 (H2SiCl2)으로부터 연속해서 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
<반응식 1>
Figure 112013073244806-pct00001
모노클로로실란은 바람직하게는 몰로 사용되는 두 출발 물질 모노실란 및 디클로로실란의 양 (100 몰%)을 기준으로, 각 공정 단계에 대해, 5 몰%를 유의하게 초과하는 양으로, 바람직하게는 5 내지 10 몰%의 범위에서 형성된다. 본 발명에 따르면, 모노실란 및 디클로로실란은 한정된 몰비, 구체적으로 15:1 내지 6:1, 특히 13:1 내지 8:1의 비로 공정에 공급된다. 100%를 기준으로 변동 범위가 ±5%, 바람직하게는 ±2%이면서, 92 몰%의 모노실란 및 8 몰%의 디클로로실란을 공정에서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 형성된 모노클로로실란 (MCS)을 반응 후 분리하고 한정된 조성을 갖는 남은 모노실란 및 디클로로실란을 공정 단계로 회송하거나 후속적 공정 단계로 공급한 경우, 모노실란의 수득률을 사용된 출발 물질을 기준으로 12 몰% 초과, 특히 15 몰%까지 높일 수 있다. 조 생성물로부터 분리된 한정된 비의 모노실란 및 디클로로실란의 순환은 모노클로로실란의 최고의 수득률 (몰%)을 달성할 수 있게 한다. 본 발명에 따르면, 모노실란 및/또는 디클로로실란은 다음과 같이 구체적으로 13:1 내지 8:1의 비로 항상 몰:몰인, 한정된 비로 공정에 공급된다. 모노클로로실란을 형성하는 모노실란과 디클로로실란의 역불균등화의 본 발명에 따른 이점은 분리되어야 하는 부산물이 전혀 없다는 점이다. 따라서 모노실란 (b.p. -111.9℃), 모노클로로실란 (b.p.: -30.4℃) 및 디클로로실란 (b.p.: 8.3℃)의 분리는 매우 낮은 에너지 소모량을 가지고 저온에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 대안적인 변형예에서, 트리클로로실란 및/또는 테트라클로로실란의 형성은, 특히 모노실란 및 디클로로실란을 촉매의 존재 하에 한정된 몰비로 반응시킨 경우, 특히 이들을 출발 물질로서 한정된 비로 공급한 경우, 모노실란과 디클로로실란의 반응에서 실질적으로 억제될 수 있다. 또한, 모노실란 및 디클로로실란이 한정된 비, 예를 들어 15:1 내지 6:1 (MS:DCS) 범위에서 서로 반응하여 주로 역불균등화가 일어나는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서, 전체 조 생성물 중, 트리클로로실란 (TCS)은 30% (GC) 미만의 비율로 형성되고/되거나 테트라클로로실란 (TCS)은 4.0% 미만의 비율로, 바람직하게는 TCS가 5% 미만 내지 0.01%의 비율로, 특히 바람직하게는 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 보다 바람직하게는 1.5% 미만으로 형성된다.
모노클로로실란의 제조 방법은 모노실란과 디클로로실란의 반응을 위한 촉매를 함유하는 반응 영역을 포함하는 플랜트에서 바람직하게 수행된다. 하나 이상의 반응 영역을 반응 칼럼 또는 관형 반응기와 같은 반응기에 마련한 것이 바람직하다. 모노실란과 디클로로실란의 반응으로부터 반응기의 반응 영역에서 형성된 조 생성물을 하나 이상의 후속적인 열적 분리 공정 단계로 전달하여 모노클로로실란을 가능하게는 더 많이 염소화된 실란과의 혼합물로서 수득한다. 모노실란 및 디클로로실란을 바람직하게는 반응, 특히 역불균등화으로 회송하면서, 모노클로로실란을 후속적인 열적 분리 공정 단계에서 조 생성물로부터 분리하는 것이 바람직하다. 조 생성물에 바람직하게 다수의 열적 분리 공정 단계를 실시하고 모노클로로실란을 순수한 형태로 단리시킨다. 열적 분리 공정 단계를 바람직하게는 칼럼, 특히 바람직하게는 정류 칼럼에서 수행한다.
본 발명은 특히 출발 물질로서 모노실란 및 디클로로실란을 촉매의 존재 하에 모노클로로실란을 형성하도록 반응시킴으로써 모노클로로실란을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법에서, 모노실란 및 디클로로실란은 한정된 몰비로 반응에 공급된다. 이러한 조처는 반응 동안 모노실란 대 디클로로실란의 몰비를 동시에 제어한다. 본 발명의 방법에서, 모노실란 및 디클로로실란은 촉매 조건 하에 모노클로로실란을 형성하도록 출발 물질로서 공정에 공급된다. 모노실란 및 디클로로실란을 본 발명의 방법에서 촉매의 존재 하에 역불균등화시키는 것; 특히 모노클로로실란을 형성하도록 모노실란 및 디클로로실란을 역불균등화시키는 것이 특히 바람직하다. 상기 방법을 회분식으로 또는 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다. 본 발명에 따르면, 모노클로로실란은 모노실란 및 디클로로실란으로부터 연속식 공정으로 형성된다.
본 발명의 목적에 있어서, 산업적으로 순수한 모노실란은 97% 초과의 순도를 갖는 모노실란이다.
본 목적에 있어서, 산업적 규모는 바람직하게는 모노실란 및 디클로로실란으로부터 10 g/h 이상, 바람직하게는 100 g/h 이상, 특히 바람직하게는 1 ㎏/h 이상의 모노클로로실란의 연속식 제조이다. 회분식 제조에서는, 배치 당 바람직하게는 5 ㎏, 특히 바람직하게는 25 ㎏의 모노클로로실란을 제조하는 것이 가능해야 한다. 본 발명의 방법 후, 모노실란 및 디클로로실란을 반응 영역 또는 반응기에 공급할 수 있고; 구체적으로는 이들을 분리 단계에 향류로 또는 혼합물로서 공급한다. 반응 영역을 포함하는 반응기는 관형 반응기 또는 반응 칼럼일 수 있고, 반응 칼럼은 임의로 분배기 트레이, 버블 캡 트레이 등과 같은 다수의 반응 대역을 포함할 수 있다.
본 발명의 대안적인 변형예로, 모노실란 및 디클로로실란의 역불균등화, 특히 불균질 촉매화 역불균등화를 반응기, 특히 관형 반응기에서, 바람직하게는 직렬로 또는 병렬로 연결된 다수의, 바람직하게는 2 내지 10개의 관형 반응기에서 수행한다. 대안적으로, 형성된 모노클로로실란을 조 생성물로부터 분리하면서, 공정에서 조 생성물로부터 분리된 모노실란 및 디클로로실란을 매번 새롭게 및 재차 반응기, 특히 관형 반응기로 재순환시킨다. 모노실란 및 디클로로실란을 한정된 비로 반응기, 특히 관형 반응기의 각각의 반응 영역으로 공급하는 것이 특히 바람직하다. 모노실란 대 디클로로실란의 비는, 모노클로로실란을 형성하는 반응의 경우, 바람직하게는 15:1 내지 1:1, 바람직하게는 약 13:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 약 13:1 내지 8:1이고, 약 11.5:1 내지 9:1의 비, 임의로 12:1 내지 6:1의 변화 범위가 보다 바람직하다. 이러한 바람직한 범위에서, 모노실란 및 디클로로실란을 모노클로로실란을 형성하도록 역불균등화시킨다. 13:1 내지 8:1의 바람직한 범위 밖에서는, 불균화가 증가된 정도로 일어난다. 역불균등화는 TCS 및/또는 STC와 같은 분리되어야 하는 부산물이 전혀 형성되지 않기 때문에 상기 방법을 수행하는 바람직한 방법이 된다. 본 발명에 따라, 모노실란 및/또는 디클로로실란을 본질적으로 어떠한 트리클로로실란 및/또는 테트라클로로실란도 형성하지 않는 한정된 비로, 특히 13:1 내지 8:1의 비로, 즉 역불균등화 조건 하에, 공정에 공급한다. 이러한 조건 하에, TCS는 제3 관형 반응기에서의 반응 후 1 몰% 미만의 양으로 바람직하게 형성된다. 역불균등화에서 불균화으로의 변화를 위해 개시제로서 트리클로로실란의 형성을 이용할 수 있다.
반응 조건은 바람직하게는 약 40℃ 및 약 30 bar (abs.)로 설정하는데, 온도를 또한 -50 내지 200℃의 범위에서 자유롭게 선택할 수 있고 압력을 0.0001 내지 200 bar의 압력 범위 내에서 선택할 수 있음은 당업자에게 자명하다. 압력은 항상 절대압 (barabs)이다. 바람직한 대안적인 변형예로, 상기 방법을 낮은 에너지 소모량을 이용하여 약간의 승온에서 및 0.1 내지 100 bar의 압력 범위 내에서 25 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 50℃ 및 20 내지 40 bar, 특히 바람직하게는 약 40℃ 및 약 30 bar에서 수행한다.
본 발명의 대안적인 변형예로, 모노실란 및 디클로로실란의 역불균등화, 특히 불균질 촉매화 역불균등화를 반응 영역(들)을 갖는 반응 칼럼으로서 구성된 반응기에서 수행한다.
본 발명의 방법에서, 반응으로부터, 조 생성물의 적어도 일부를, 바람직하게는 전체 조 생성물을 하나 이상의 후속적인 열적 분리 공정 단계에서 모노클로로실란 및 모노실란, 디클로로실란 및 가능하게는 트리클로로실란 및 또한 가능하게는 테트라클로로실란으로서의 개별 실란들로 분리한다. 본 발명의 목적에 있어서, 조 생성물은 임의로 촉매의 존재 하에 및 임의로 트리클로로실란 및/또는 테트라클로로실란의 존재 하에 도입된 출발 물질인 모노실란과 디클로로실란의 반응으로부터 형성된 반응 생성물, 즉 혼합물이다. 본 발명의 방법은, 반응이 본질적으로 역불균등화으로서 진행되기 때문에, 본질적으로 트리클로로실란 및/또는 테트라클로로실란과 같은 부산물이 전혀 형성되지 않는 모노실란 대 디클로로실란의 한정된 비에서 특히 바람직하게 수행된다. 후속적인 하나 이상의 열적 분리 공정 단계는 바람직하게는 증류, 특히 바람직하게는 정류이고, 여기서 모노클로로실란 및 또한 모노실란 및 디클로로실란 및 또한 트리클로로실란으로의 분리가 수행된다. 당업자에게 알려진 증발기, 예를 들어 박막 증발기에 의한 증발이 또한 유리할 수 있다. 원하는 순도의 생성물 모노클로로실란, 트리클로로실란 또는 테트라클로로실란을 만들어 내도록, 다수의 증류 단계, 특히 정류 단계 상에 첨가하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 모노실란 및 디클로로실란은, 본 발명의 방법 후, 출발 물질로서 공정으로 회송되어, 임의로 다른 생성물 (모노클로로실란, 매우 소량의 TCS) 부분과의 혼합물로서 재순환되거나 다음 공정 단계의 후속적 반응 영역으로 공급될 수 있는데, 즉 제2 및/또는 제3 반응기로 공급될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 대안적인 변형예로, 모노클로로실란은 정류 칼럼의 측부 배출구에서 배출된다. 추가의 바람직한 대안적인 변형예로, 모노클로로실란은 오버헤드 생성물로서 모노실란 및 디클로로실란과 함께 배출되어 후속적 칼럼에 의해 개별 화합물로 분리된다. 나타낸 바와 같이, 반응 후에 존재하는 미반응 모노실란 및/또는 디클로로실란 및/또는 형성된 모노실란 및/또는 디클로로실란은, 각 경우에 독립적으로 또는 혼합물로서 반응 영역 또는 반응기로 회송되고/되거나 공정의 후속적 반응 영역으로 공급된다. 열적 분리 공정 단계에 의해 조 생성물로부터 분리된 모노실란 및/또는 디클로로실란은, 특히 출발 물질로서 공정으로 회송된다. 모노실란 및/또는 디클로로실란을 출발 물질로서 공정, 특히 반응 영역 또는 반응기에, 오직 공정에서 소모된 모노실란 및/또는 디클로로실란의 양에 상응하는 양만큼 공급하는 것이 또한 바람직하다.
모노실란 및 디클로로실란으로부터 모노클로로실란을 제조하는 방법은 촉매의 존재 하에 균질 또는 불균질 상에서 수행된다. 역불균등화는 바람직하게는 불균질 촉매 작용 조건 하에 수행된다. 촉매로서, 하기에 언급된 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 역불균등화 촉매로서, 바람직하게는 지지된 질소-함유 화합물 또는 고체 불용성 질소-함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 특히 고체 상으로서, 출발 물질인 모노실란 및 디클로로실란의 역불균등화를 위한 방법, 특히 특허청구범위의 청구항 1 내지 15 중 어느 한 청구항에 따른 방법에서의 질소-함유 화합물의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 출발 물질로서 모노실란 및 디클로로실란을 사용하여 하나 이상의 할로실란을 제조하는, 특히 모노클로로실란을 제조하는, 유리하게는 또한 트리클로로실란, 모노실란 및/또는 테트라클로로실란을 제조하는 방법에서 역불균등화를 위한 촉매로서의 질소-함유 화합물의 용도를 제공한다.
바람직한 촉매는 지지체 물질에 지지되고 특히 화학적으로 결합되어 있다. 바람직하게는 지지체 물질에 화학적으로 결합되어 있는 아미노알콕시실란을 포함하는 촉매가 특히 바람직하고; 특히, 임의로 구 또는 막대와 같은 성형체의 형태 또는 미립자 형태의 촉매 조성물은, 임의로 지지체 물질에 화학적으로 결합되어 있는 아미노알콕시실란 및 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물을 포함한다. 본 발명에 따라, 촉매는 지지체 물질에 화학적으로 결합되어 있는 화학식 1의 아미노알콕시실란 또는 그의 하나 이상의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 또는 그로부터 유도된 단량체성 또는 올리고머성 아미노실란이다.
<화학식 1>
Figure 112013073244806-pct00002
상기 식에서, 지수 x는 각각 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고, 지수 y는 각각 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, 지수 z는 각각 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이다. 화학식 1의 기 -(CyH2y +1)는 독립적으로 n-알킬, 이소알킬 및/또는 tert-알킬 기일 수 있다. 화학식 1의 특히 바람직한 화합물 및 특히 지지체 물질에 화학적으로 결합되어 있는 그로부터 유도된 아미노실란은 기: x = 1, z = 3 및 y = 1; x = 2, z = 3, y = 1; x = 1, z = 3, y = 2; x = 2, z = 3, y = 2; x = 1, z = 3 및 y = 8; x = 2, z = 3, y = 8; x = 1, z = 3, y = 4; x = 2, z = 3, y = 4 중에서 선택된다.
바람직한 촉매는 디이소부틸아미노프로필트리에톡시실란, 디-n-부틸아미노프로필트리에톡시실란, 디-tert-부틸아미노프로필트리에톡시실란, 디옥틸아미노프로필트리에톡시실란, 디이소부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디-n-부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디-tert-부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필트리메톡시실란을 기재로 한다.
추가의 바람직한 대안적인 변형예로, 지지체 물질은 규소 산화물을 포함하는 성형체를 포함한다. 본 발명의 목적에 있어서, 규소 산화물을 포함하는 성형체로는 구체적으로 과립 물질, 펠릿, 구형 SiO2 성형체, 라시히링(Raschig ring) 또는 압출물 또는 임의의 모양의 연속 캐스트 몸체가 있다. 지지체 물질은 특히 바람직하게는 SiO2 성형체, 보다 바람직하게는 구형 SiO2 물체로 이루어진다. 추가로 바람직한 지지체 물질로는 무기 물질, 예컨대 Al2O3, 유기 물질, 예컨대 중합체 또는 복합물, 예컨대 고 충전 열경화성 수지 또는 열가소성 수지가 있다.
모노클로로실란의 제조 및 또한 본 발명에 따른 용도에 사용될 수 있는 추가로 바람직한 촉매는 아민, 암모늄 염, 아미노실란, 아미노실록산 및 또한 지지된 아미노실란 또는 아미노실록산일 수 있다. NHnR3 -n (여기서, n = 0, 1 또는 2이고 R은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 선형 또는 분지형 또는 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소이고, 여기서 라디칼 R은 동일 또는 상이할 수 있음). 비제한적인 예로는: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민, 트리-i-옥틸아민이 있다. 4급 암모늄 염 [NHmR1 4 -m]+Z- (여기서, m은 0, 1, 2 또는 3이고 R1은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 선형 또는 분지형 또는 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소이고, 여기서 라디칼 R1은 동일 또는 상이할 수 있고, 음이온 Z는, 예를 들어 할라이드, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드; 또는 니트레이트, 포스페이트, 술페이트, 아세테이트, 포름에이트, 프로피오네이트임). 또한, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸이미다졸, 테트라메틸우레아, 테트라메틸구아니딘, 트리메틸실릴이미다졸, 벤조티아졸, N,N-디메틸아세트아미드를 촉매로서 사용할 수 있다. 앞서 말한 촉매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 또한, 이온 교환제는 촉매로서, 예를 들어 스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 직접 아미노메틸화에 의해 제조되는 3급 아미노 기를 갖는 디비닐벤젠-가교된 폴리스티렌 수지를 기재로 하는 촉매 (DE 100 57 521 A1), 디비닐벤젠과 가교된 폴리스티렌으로 구성된 골격 상에 아미노 또는 알킬렌아미노 기, 예를 들면 디메틸아미노 기를 갖는 고체를 기재로 하는 촉매 (DE 100 61 680 A1, DE 100 17 168 A1), 3급 아미노 기 또는 4급 암모늄 기를 갖는 음이온-교환 수지를 기재로 하는 촉매, 예를 들면 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터의 앰버리스트(Amberlyst) A21 또는 앰버리스트 A26 (DE 33 11 650 A1), 아미노관능화 무기 지지체 (DE 37 11 444 A1), 또는 DE 39 25 357에 따르는, N[(CH2)3SiO3 /2]3과 같은 유기폴리실록산 촉매의 형태로 사용할 수 있다. 또한, DE 3711444에 기재된 바와 같은, 특히 DE 102007059170.7에 기재된 바와 같은 실란, 실록산 및 지지된 실란, 실록산이 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 앞서 말한 특허 명세서는 전체가 참고로 포함되고 촉매와 관련된 그 내용은 본 특허의 내용의 일부분을 이룬다.
모노클로로실란을 제조하는 모노실란과 디클로로실란의 반응을 위한 방법을 -50℃ 내지 200℃의 온도 범위 및 특히 0.0001 barabs 내지 200 barabs의 압력 범위 내에서 수행한다. 추가의 대안적인 변형예로, 상기 반응을 또한, 예를 들어 50 내지 200℃ 및 특히 1 내지 150 bar, 바람직하게는 75 내지 180℃ 및 특히 1 내지 40 bar, 특히 바람직하게는 100 내지 175℃ 및 특히 5 내지 30 bar에서 바람직하게 수행할 수 있다. 이러한 대안적인 변형예에서, 20 bar ± 5 bar의 압력에서 140 내지 160℃ ± 20℃의 온도 범위가 매우 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
대안적으로, 모노실란 및 디클로로실란을 출발 물질로서 공정에 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:10 내지 15:1의 몰비로, 특히 15:1 내지 6:1, 바람직하게는 12:1 내지 5:2, 특히 바람직하게는 약 1:1의 몰비로 (각 경우에, 독립적으로, ± 0.5, 바람직하게는 ± 0.25) 바람직하게 공급할 수 있다. 또한, 각 경우에, 독립적으로, 미반응 디클로로실란 및 모노실란 및/또는 공정에서 형성된 디클로로실란 및 모노실란을 출발 물질로서 회분식으로 또는 바람직하게는 연속식으로 공정에 공급하는 것이 특히 바람직하다. 온도 및 압력과 같은 반응 조건에 따라, 1:1을 비롯한 중간의 모든 비를 포함한, 13:1 내지 1:13의 모노실란 대 디클로로실란의 비가 또한 바람직할 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다. 상기 방법에서 모노클로로실란과 디클로로실란의 반응은 본질적으로 역불균등화에 의해 일어나고, 이때 상기 반응은 모노실란 대 디클로로실란의 약 12:1 내지 9:1 범위 내에서 수행된다. 모노실란의 첨가는 디클로로실란의 불균화를 억제하는데, 즉 모노실란의 함량이 디클로로실란에 비해 너무 낮은 경우, 불균등화의 정도는 증가하고, 한편 바람직하게 13:1 내지 8:1의 범위에서는 불균등화가 강하게 억제되고 역불균등화가 지배적이다. 따라서 두 경쟁 반응 또는 반응 경로인 역불균등화 및 불균등화는 모노실란 대 디클로로실란의 비의 미세한 조정을 통해 제어될 수 있다.
본 발명은, 앞서 말한 바람직한 범위 밖에서는 공정의 반응이 본질적으로 불균화으로서, 즉, 역불균등화가 지배적인 약 13:1 내지 8:1의 범위가 제외되는, 바람직하게는 12:1 내지 9:1이 제외되는, 20:1 내지 1:20의 모노실란 대 디클로로실란의 몰비에서 일어나기 때문에, 모노실란 및 디클로로실란을 촉매의 존재 하에 본질적으로 불균화시키는 방법을 또한 제공한다.
그밖에 또는 앞서 말한 특징 중 하나에 대한 대안적으로, 반응, 특히 역불균등화를 반응 칼럼, 교반 용기, 관형 반응기 또는 루프형 반응기와 같은 반응기의 반응 영역에서, 바람직하게는 다수의 반응 영역을 가진 반응 칼럼에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 조 생성물의 적어도 일부를 하나 이상의 후속적인 열적 분리 공정 단계에서 모노클로로실란 및 또한 모노실란, 디클로로실란 및 가능하게는 트리클로로실란 및/또는 테트라클로로실란으로서의 개별 실란들로 분리할 수 있다. 여기서, 모노클로로실란을 반응 칼럼, 특히 정류 칼럼의 측부 배출구에서 배출시키는 것이 더욱 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 99.5% 내지 99.9% (GC %)의 ?량 (GC)을 갖는 순수한 모노클로로실란을 제공한다. 금속성 불순물에 대한 순도는 고순도 모노클로로실란으로서 99.99 내지 99.9999%, 즉 4n 내지 6n, 바람직하게는 99.999 내지 99.9999999%, 즉 5n 내지 9n이다. 순수한 모노클로로실란의 ?량은 GC에 의해 측정되고 순도는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 ICPMS에 의해 측정될 수 있다. 이 모노클로로실란으로부터 제조된 Si 층 또는 Si 막대의 비저항은 20 Ohm×㎝ 초과, 바람직하게는 200 Ohm×㎝ 초과, 매우 특히 바람직하게는 2000 Ohm×㎝ 초과이다. 침착을 에피택틱(epitactic)하게 수행할 수 있고, 측정은 저항 측정 (SRP)에 의해 수행할 수 있다.
그러한 고 ?량의 모노클로로실란을 갖는 모노클로로실란은, 지금까지 개시된 하나 이상의 열적 분리 공정 단계를 실시할 수 있게 하고 언급된 ?량으로 및 바람직하게는 언급된 순도로 단리될 수 있게 하기에 충분한 양으로 모노클로로실란을 제공하는 공지된 방법이 전혀 없었기 때문에 지금까지 제조될 수 없었다.
본 발명은 또한 규소의 침착을 위한, 고순도 규소의 제조를 위한 및/또는 특히 칩(chip)의 제조에서의 고순도 Si 층 제조용 에피택시 가스로서의, 또는 그밖에 유기관능성 실란의 제조를 위한 모노클로로실란, 특히 순수한 모노클로로실란, 특히 바람직하게는 고순도 모노클로로실란의 용도를 제공한다. 본 발명에 따른 용도의 이점은, 상당히 더 낮은 침착 온도를 동시에 실현할 수 있으면서, 침착된 규소의 몰 당 유리된 염소의 몰을 기준으로, 염소-함유 가스에 대한 플랜트 부품의 상당히 감소된 노출이다. 이는 공정을 더 효율적으로 만들고 플랜트의 수명은 길어진다.
본 발명은 또한 바람직하게는 특허청구범위의 청구항 1 내지 15 중 어느 한 청구항에 따른 방법에 의해, 모노실란 및 디클로로실란으로부터 모노클로로실란을 제조하기 위한, 특히 이들의 연속식 제조를 위한 플랜트로서, 출발 물질의 반응기의 반응 영역으로의 적어도 1회 도입을 포함하고, 반응 영역이 촉매, 바람직하게는 염기성 촉매를 함유하고, 여기서 반응기가 임의로 칼럼, 바람직하게는 반응 칼럼; 관형 반응기, 루프형 반응기 또는 교반 용기를 포함하고; 반응기가 또한 다수의 반응 대역을 포함할 수 있는 하나 이상의 반응 영역을 갖고; 반응기에 모노실란과 디클로로실란의 반응으로부터 수득된 조 생성물의 열적 분리를 위한, 하나 이상의 칼럼, 바람직하게는 두 개의 칼럼이 배정된 플랜트를 제공한다. 특히 바람직한 플랜트는 반응기로서 하나 이상의 반응 영역을 갖는 반응 칼럼을 포함하고, 조 생성물은 반응 칼럼의 더 낮은 단부 및 더 높은 단부에서 배출된다. 반응 칼럼 (오버헤드 조 생성물)의 더 높은 단부에는 중간 유입구로 조 생성물이 공급되는 칼럼, 바람직하게는 제1 정류 칼럼이 배정된다 (도 2). 대안적인 변형예로, 제1 정류 칼럼의 저부는 특히 반응 영역으로 디클로로실란을 재순환시키기 위한, 반응기 또는 상류 저장기로의 연결 라인을 가질 수 있다 (도 1). 모노실란은 제1 정류 칼럼의 상부에서 수득된다 (도 1 및 2). 모노클로로실란은 칼럼의 측부 배출구를 통해 중간비등 물질로서 배출되고 분리된다 (도 1).
추가로 특히 바람직한 플랜트는, 관형 반응기에 모노실란과 디클로로실란의 반응으로부터 수득된 조 생성물의 열적 분리를 위한, 하나 이상의 칼럼, 바람직하게는 두 개의 칼럼이 배정된, 하나 이상의 반응 영역을 가진 하나 이상의 관형 반응기를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 플랜트는 관형 반응기 및 하나 이상의 칼럼, 바람직하게는 두 개의 칼럼을 포함하는 직렬 배열의 유닛을 포함하고; 1 내지 10개의 이들 유닛을 직렬로 또는 병렬로 연결시킬 수 있다. 이러한 유닛은 보다 바람직하게는 관형 반응기로 들어가는 출발 물질을 기준으로, 한정된 비의 모노실란 대 디클로로실란, 바람직하게는 8 내지 10 몰%의 DCS를 설정할 수 있도록 출발 물질을 유닛의 모든 관형 반응기로 재순환 및/또는 공급하기 위한 연결 라인을 포함한다. 생성물 모노클로로실란은 각각의 유닛으로부터 열적 분리되어 수집된다.
추가의 대안적인 변형예로, 제1 정류 칼럼에는 저부 생성물 (조 생성물 모노클로로실란)을 제1 정류 칼럼으로부터 제2 정류 칼럼의 중간 유입구까지 재순환시키도록 그의 더 낮은 단부에 제2 정류 칼럼이 배정될 수 있다. 제1 정류 칼럼의 더 높은 단부에는, 모노실란을 반응 영역 또는 상류 저장기로 재순환시키는 연결 라인이 있다. 순수한 모노클로로실란은 오버헤드 생성물로서 제2 정류 칼럼으로부터 배출된다 (도 2). 제2 정류 칼럼의 더 낮은 단부에는 디클로로실란을 재순환시키기 위한 연결 라인이 마련된다.
따라서 플랜트는 바람직하게는 공정에 존재하는 디클로로실란 및/또는 모노실란을 조 생성물로부터 분리시키는 하나 이상의 칼럼, 특히 하나 이상의 정류 칼럼을 갖고; 반응 칼럼의 더 높은 단부 및 더 낮은 단부 둘 다에 하나 이상의 정류 칼럼이 배정된 것이 바람직한데, 이 정류 칼럼은 그의 더 높은 단부에서 출발 물질을 반응기로 공급하기 위한 연결 라인 또는 반응기의 상류에 위치하고 디클로로실란 및/또는 모노실란을 반응으로 공급하는 저장기를 갖는 더 높은 단부에 배정된다. 정류 칼럼 (2a)의 제2 정류 칼럼 (2b) 하류는 바람직하게는 그의 더 낮은 단부에서 출발 물질을 반응기로 재순환시키기 위한 연결 라인 (4b) 또는 저장기 (6a, 6b)를 갖는다. 대안적으로, 반응 칼럼 (1.2)의 더 낮은 단부에는, 그의 더 높은 단부에서 출발 물질을 재순환시키기 위한 연결 라인 (4b)을 갖는 정류 칼럼 (3a)이 배정될 수 있고; 순수한 클로로실란을 수용하기 위한 빈 용기에는 임의로 상응하는 정류 칼럼이 탈착가능하게 배정된다.
바람직한 대안적인 변형예로, 디클로로실란은, 임의로 반응 혼합물로서 출발 물질 유입구 아래에 있는 반응 칼럼으로부터 배출되어, 바람직하게는 펌프에 의해, 출발 물질 유입구 위에 있는 지점으로 회송된다 (도 3).
모노클로로실란을 제조하기 위한 플랜트는 모노실란과 디클로로실란의 반응을 위한 촉매를 함유한, 바람직하게는 반응기의 반응 영역을 포함한다. 반응기 또는 반응 영역에서 형성된 조 생성물은 하나 이상의 후속적인 열적 분리 공정 단계로 전달되어 모노클로로실란이 가능하게는 더 많이 염소화된 실란과의 혼합물로서 수득된다. 조 생성물에 바람직하게는 다수의 열적 분리 공정 단계를 실시하여 모노클로로실란을 순수한 형태로 단리시킨다. 본 발명의 플랜트는 또한 모노클로로실란을 수용하기 위한 하나 이상의 탈착가능하게 연결된 빈 용기 및 임의로 순수한 테트라클로로실란, 트리클로로실란을 수용하기 위한 상응하는 빈 용기를 포함한다. 빈 용기에는 바람직하게는 정류 칼럼이 배정된다. 빈 용기는 고순도 비활성 물질로 구성되어 고순도 모노클로로실란 또는 기타 고순도 실란을 위한 보관 및 수송용 용기로서 적합하다.
추가의 미반응 출발 물질 또는 형성된 부산물을 유사한 방식으로 단리시킨다. 조 생성물로부터 단리된 모노실란 및 디클로로실란은 바람직하게는 새로운 출발 물질 (모노실란 및 디클로로실란)과 함께 반응 영역으로 15:1 내지 6:1, 특히 13:1 내지 8:1, 바람직하게는 12:1 내지 8:1, 특히 바람직하게는 약 12:1 내지 9:1 (각 경우에 ± 0.5)의 모노실란 대 디클로로실란의 바람직한 몰비를 설정하는데 필요한 양으로 회송된다.
촉매를 함유하는 하나 이상의 반응 영역은 반응기의 영역, 예를 들어 반응 칼럼, 예를 들어 칼럼의 섹션, 바람직하게는 버블 캡 트레이 또는 분배기 트레이일 수 있다. 다수의 반응 영역, 즉 다수의 분배기 트레이가 평형을 이동시켜 수득률을 증가시키도록 마련될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명의 목적을 위한, 반응기로는 바람직하게는 폐쇄 구조 유닛, 바람직하게는 반응 칼럼, 관형 반응기, 회분식 반응기, 루프형 반응기 또는 반응 영역을 포함하는 칼럼을 가진 측부 반응기가 있다. 교반 용기가 또한 유리할 수 있다.
하나 이상의 열적 분리 공정 단계는 바람직하게는 칼럼, 특히 증류 칼럼, 특히 바람직하게는 금속 팩킹, 특히 바람직하게는 고성능 금속 패킹을 갖는 정류 칼럼에서 수행한다. 이들 칼럼은 다수의 이론단을 가질 수 있다. 당업자는 조 생성물의 현존 실란으로의 완전한 분리를 달성하기 위해, 제1 칼럼으로부터 수득된 오버헤드 생성물을 추가로 분별하고 제1 칼럼의 저부에서 수득된 저부 생성물을 추가로 분별하도록 하나 이상의 칼럼, 특히 정류 칼럼을 사용할 수 있음을 알 것이다.
하기에서 본 발명을 도면에 나타낸 실시양태의 도움으로 설명한다.
도 1은 역불균등화에 의해 모노클로로실란을 제조하기 위한 관형 반응기를 포함하는 플랜트를 나타낸다.
도 2는 반응 칼럼 및 2개의 하류 정류 칼럼 (2a, 2b)을 포함한, 모노클로로실란을 제조하기 위한 플랜트를 나타낸다.
도 3은 반응 증류에 의해 모노클로로실란을 제조하기 위한 플랜트의 부분을 나타낸다.
도 4는 반응 칼럼 및 2개 또는 3개의 하류 정류 칼럼 (2a, (2b), 3a)을 포함하는 모노클로로실란을 제조하기 위한 플랜트를 나타낸다.
일반적인 예시적 실시양태:
도 1에 따라 플랜트 (A)는 조 생성물이 열적 분리를 위해 칼럼 (2)로 전달되는 반응 영역 (1.4) 및 촉매 (1.3)를 갖는 관형 반응기 (1.1)를 포함하고; 두 칼럼이 직렬로 연결된 것이 바람직하고, 칼럼(들)을 가진 반응기는 또한 한 유닛으로 지칭될 수 있다. 모노클로로실란 (2.2)은 열적으로 분리되고 수집되고 모노실란 (2.1) 및 디클로로실란 (2.3)은 열적으로 분리되어 공급물 스트림으로서 한정된 비로 관형 반응기 (1.1) 또는 하류 관형 반응기 (1.1) (2 내지 n개)로 재순환된다. MS를 관형 반응기로 도입한 후 DCS를 한정된 비로 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 플랜트는 재순환 모드로 작동시킬 수 있고, 반응기로의 공급물 스트림은 항상 한정된 조성으로 설정하거나 플랜트는 적어도 2개의 유닛, 특히 3 내지 10개의 유닛을 포함할 수 있다. 도 1의 관형 반응기는 또한 도 2의 이중 칼럼 시스템과 결합하여 이러한 한 유닛으로서 재순환 모드로 작동시킬 수 있다. 대안적으로, 2 내지 n개의 이들 유닛을 또한 직렬로 연결할 수 있다. 모노클로로실란은 바람직하게는 재순환 공정으로부터 정류 칼럼 (2)의 측부 배출구 (2.2)에서 배출된다 (도 1 참조).
특히 바람직한 방법 변형예 (도 3)로, 모노실란 및 디클로로실란을 칼럼 (1.2), 특히 반응 칼럼 (1.2)의 반응 영역 (1.4)으로 도입하는데, 반응 영역 (1.4)은 바람직하게는 본질적으로 칼럼의 중간 영역에 존재한다 (도 2, 3). 이는 혼합물로서, 별도로 또는 향류로 수행될 수 있는데, 즉 모노실란을 더 낮은 영역으로 도입하고 디클로로실란을 칼럼의 중간 영역의 더 높은 영역으로 도입한다. 또한, 디클로로실란 또는 디클로로실란-함유 혼합물을 칼럼 (1.2)으로부터 저부 위 및 반응 영역 (1.4) 아래의 지점에서 배출시키고 반응 영역 위의 칼럼으로 또는 반응 영역으로 회송시킬 수 있다 (도 3). 칼럼 (1.2)의 반응 영역 (1.4)은 임의로 정류 영역과 위 및/또는 아래에서 결합될 수 있다.
칼럼 (1.2)으로부터의 오버헤드 생성물 (2.1)에는 본질적으로 저비점 물질, 예컨대 원하는 생성물 모노클로로실란 및 또한 모노실란 및 디클로로실란이 풍부하다. 모노클로로실란은 순수한 형태로 열적 분리 공정 단계에 의해 당업자에게 친숙할 방법을 이용하여 단리시킬 수 있다. 따라서, (i) (예를 들어 도 1) 모노클로로실란은 중간 분획 (2.2)으로서 칼럼 (2a), 특히 정류 칼럼 (2a)으로부터 배출될 수 있고, 모노실란은 오버헤드 생성물 (2.1)로서 배출될 수 있고 디클로로실란은 저부 생성물 (2.3)로서 배출될 수 있고, 또는 (ii) (예를 들어 도 2) 모노실란은 오버헤드 생성물 (2.1)로서 배출될 수 있고 모노클로로실란 및 디클로로실란은 저부 생성물 (2.3)로서 정류 칼럼 (2a)으로부터 배출될 수 있고 이는 그리고 나서 하류 제2 칼럼 (2b)에서 순수한 모노클로로실란으로 오버헤드 생성물로서 및 디클로로실란은 저부 생성물로서 분리된다.
칼럼 (2a)으로부터의 저부 생성물 (2.3)에는 (예를 들어 도 1) 본질적으로 고비점 물질, 예컨대 트리클로로실란, 테트라클로로실란이 풍부하고, 또한 디클로로실란을 함유할 수도 있고, 바람직하게는 추가로 하류 열적 분리 공정 단계에서, 바람직하게는 하나 이상의 추가 정류 칼럼 (2b)에서 분별된다. 따라서, 트리클로로실란은 가능하게는 디클로로실란과 함께 상부에서 방출될 수 있고, 테트라클로로실란은 (2b)의 저부에서 방출될 수 있다. 트리클로로실란 및 디클로로실란은 후속적으로 추가의 칼럼 (2c)에 의해 분리될 수 있다. 디클로로실란이 정류 칼럼 (2b)의 상부에서 방출된 경우, 이 때 트리클로로실란 및 테트라클로로실란은 저부에서 방출되어 추가의 칼럼 (2c)에서 분리된다. 대안적으로, 트리클로로실란은 정류 칼럼 (2b)으로부터 중간 분획으로서 배출될 수 있고 디클로로실란은 상부에서 및 테트라클로로실란은 저부에서 배출될 수 있다.
모노클로로실란을 제조하기 위한 바람직한 플랜트 (A)는 반응 영역 (1.4)에 촉매 (1.3)를 함유하고 하나 이상의 정류 장치 (2, 3)에 직접 연결된 반응 칼럼 (1.2)으로서 구성된 반응기 (1)를 포함한다 (도 2, 3). 정류 장치 (2, 3)는 측부 스트림에서 미반응 출발 물질 모노실란 및 디클로로실란으로부터 형성된 모노클로로실란을 분리하는 임무를 갖는다 (도 1). 모노클로로실란을 제조하기 위한 대안적인 플랜트 (A)는 촉매 (1.3)를 함유하고 하나 이상의 정류 장치 (2, 3)에 직접 연결된 관형 반응기 (1.1)로서 구성된 반응기 (1)를 포함한다 (도 1). 추가의 실시양태 (도 2)에서, 모노클로로실란은 정류 칼럼 (2b)의 상부에서 응축되어 시스템으로부터 액체 형태로 배출된다. 모노실란은 상기 플랜트에 남아 계속 반응에 이용될 수 있다. 바람직하게는 한정된 양으로 연결 라인 (4a)을 통해 반응 영역 (1.4)으로 재순환시킨다. 디클로로실란은 칼럼 (2b)으로부터 저부 물질로서 방출되어 연결 라인 (4b)에 의해 반응기로 재순환된다.
참조 부호의 목록:
A 플랜트
0a, 0b 출발 물질 공급 라인
1 반응기
1.1 관형 반응기
1.2 반응 칼럼
1.3 촉매
1.4 반응 영역
2 칼럼, 특히 정류 칼럼
2a, 2b,... 반응 칼럼의 더 위쪽 단부에 있는 칼럼(들) 하류
2.1 칼럼의 상부
2.2 측부 스트림
2.3 칼럼의 저부
3 (3a, 3b,…) 반응 칼럼의 더 아래쪽 단부에 있는 칼럼(들) 하류
4 (4a, 4b,…) 연결 라인
5 펌프
6a, 6b 저장기
실란 : MS = 모노실란 DCS = 디클로로실란; MCS = 모노클로로실란;
TCS = 트리클로로실란; STC = 테트라클로로실란
실시예 :
일반적인 제조 실시예 :
촉매: 디이소부틸아미노프로필트리에톡시실란 또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물로 개질된 세라믹 구 (직경 약 0.5 ㎝). 촉매의 제조는 DE 371444 A1에 서술되어 있고, 개시 내용은 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다. 촉매를 제조하기 위해, 아미노실란을, 바람직하게는 구형 SiO2 지지체 물질 상에서 제거되는 실란의 가수분해 알콜에 상응하는, 물-함유 알콜, 예를 들어 에탄올 또는 메탄올의 존재 하에 고정시키고, 임의로 감압 하에 및 승온에서 건조시킨다.
방법 및 플랜트:
a) 공정을 도 1에 나타낸 바와 같은 플랜트 (A)에서 수행한다. 하나 이상의 출발 물질 공급 라인 (0a, 0b)을 갖는, 반응 영역 (1.4)을 가진 반응기 (1), 예를 들어 관형 반응기 (1.1)는 반응 영역 (1.4)에서 촉매 (1.3)를 포함한다. 모노실란 및 디클로로실란을 한정된 몰비로 공급하여 반응기 (1)의 반응 영역 (1.4)에서 반응시킨다. 반응기를 떠난 물질 모노실란, 모노클로로실란 및 디클로로실란을 정류 장치 (2), 특히 정류 칼럼 (2)으로 공급하여, 그곳에서 분별 증류한다. 모노클로로실란은 측부 스트림 (2.2)으로서 칼럼 (2)으로부터 배출되고, 모노실란은 칼럼의 상부 (2.1)에서 배출되고 디클로로실란 및 형성된 임의의 트리클로로실란 및/또는 테트라클로로실란은 칼럼의 저부 (2.3)에서 배출된다. 대안적으로, 모노클로로실란이 반응 칼럼 (1.2) (도면에 미도시), 특히 정류 칼럼 (2)의 측부 배출구에서 배출되는 것이 바람직하다 (도 1 참조). 저부 생성물을 하나 이상의 정류 칼럼 (3)에서의 추가 정류를 위해 공급하고 그곳에서 디클로로실란 및 더 많이 염소화된 실란으로 분리한다. 하나 이상의 추가 칼럼 (3')을 사용하여 추가의 분별을 수행할 수 있다. 모노실란 및/또는 디클로로실란 또는 이들이 존재하는 혼합물을 출발 물질로서 연결 라인 (4)에 의해 반응기 (1)로 재순환시킨다. 이러한 재순환된 실란 외에, 모노실란 및 디클로로실란을 화학량론적인 비로 반응기 (1)에, 화학량론적으로 형성되어 배출된 모노클로로실란에 상응하는 양으로 공급하는데; 구체적으로는 약 20:1 내지 6:1, 특히 바람직하게는 19:1 내지 8:1의 비를 연속적으로 설정하거나, 또는 대안적으로, 13:1 내지 8:1, 바람직하게는 12:1 내지 8:1의 비를 설정한다.
b) 제조 공정을 도 3에 나타낸 바와 같이 플랜트 (A)에서 수행한다. 본 발명의 방법을 도시된 플랜트에서 연속식으로 수행할 수 있다. 본 발명에 따르면, 정류 칼럼으로의 전달은 칼럼 상의 중간 유입구를 통해 이루어진다. 제조 공정에서, 모노실란 및 디클로로실란 (저장기 6a, 6b)을 1:1 (출발 물질 공급물 스트림 0a, 0b)의 몰비로 촉매 (1.3)를 함유하는 반응 영역 (1.4)으로 공급하여 그곳에서 반응시킨다. 도 3에 나타낸 플랜트에서, 디클로로실란은 칼럼 (1.2)으로부터 출발 물질 공급 라인 (0a, 0b) 아래의 지점에서 배출되어 출발 물질 공급 라인 (0a) 위의 지점에서, 바람직하게는 펌프 (5)에 의해 반응 칼럼 (1.2)으로 회송된다.
물질 모노실란, 모노클로로실란, 디클로로실란 및 가능하게는 트리클로로실란 및 사염화규소는 반응 칼럼 (1.2)으로서 설계된 증류 칼럼으로부터 수득된다. 이들은 하나 이상의 정류 장치 (2, 3)로 공급되어 그곳에서 증류에 의해 개별 실란들로 분리된다. 모노실란 및 모노클로로실란은 상부에서 반응 칼럼 (1.2)을 떠나고 (하나 이상의 칼럼 (2a), (2b),…으로 전달되고), 형성된 임의의 트리클로로실란 및 사염화규소는 칼럼의 저부를 통해 방출된다 (하나 이상의 칼럼 (3a), (3b),…으로 전달된다).
디클로로실란의 방출에 대한 대안:
B.1) 디클로로실란이 저부에서 방출된 경우, 디클로로실란은 TCS 및 STC와 함께 하류 증류 칼럼 (3a)으로 전달되고 그곳에서 오버헤드 생성물로서 수득되고 바람직하게는 반응 영역으로 재순환되고 (도 4), 한편 TCS 및 STC는 저부 생성물로서 방출된다. TCS 및 STC는, 필요한 경우, 추가의 칼럼 (3b)에서 개별 화합물로 분리될 수 있다. 반응 칼럼 (1.2)의 상부에서 수득된 모노실란 및 모노클로로실란을 포함하는 혼합물은 바람직하게는 중간 유입구에서 증류 칼럼 (2a)으로 전달된다. 모노실란은 증류 칼럼 (2a)의 상부에서 분리되어 연결 라인 (4a)을 통해 반응 영역 (1.4)으로 재순환되고, 한편 모노클로로실란은 저부에서, 임의로 조 생성물로서 배출된다. 모노클로로실란의 추가 정제가 필요한 경우, 바람직하게는 중간 유입구에서 추가의 증류 칼럼 (2b)으로 전달되고, 순수한 모노클로로실란은 칼럼 (2b)으로부터 오버헤드 생성물로서 수득된다 (도 4 참조).
B.2) 디클로로실란이 반응 칼럼 (1.2)의 상부에서 분리된 경우, 모노실란, 모노클로로실란 및 디클로로실란은 바람직하게는 중간 유입구에서 증류 칼럼 (2a)으로 전달된다 (도 3). 모노실란은 칼럼 (2a)의 상부에서 수득되어 반응기 (1) 또는 반응 영역 (1.4)으로의 연결 라인 (4a)을 통해 반응 영역 (1.4)으로 재순환되고, 한편 모노클로로실란 및 디클로로실란은 바람직하게는 중간 유입구에서 저부 분획으로서 추가의 증류 칼럼 (2b)으로 전달된다. 순수한 모노클로로실란은 이 칼럼의 상부에서 분리되어 빈 용기에서 수집된다. 디클로로실란은 저부 생성물로서 (2b)로부터 수득되어 반응기 (1) 또는 반응 영역 (1.4)으로 연결 라인 (4b)을 통해 도입되거나 재순환된다.
작동 모드에 따라, 미반응 디클로로실란은 상부에서 또는 저부에서 분리된다. 조 오버헤드 생성물 및 조 저부 생성물은 둘 다 하나 이상의 정류 장치 (조 오버헤드 생성물: 칼럼 하류 (2a, 2b, 2c 등); 조 저부 생성물: 칼럼 하류 (3a, 3b, 3c 등))에 의해 별도로 더 정제된다.
비교 실시예 ( 디클로로실란으로부터 시작하는 불균등화)
디클로로실란을 30 bar의 압력 및 40℃의 온도 및 10 mol/h의 유량으로 20 ㎝의 내부 직경 및 2.8 m의 길이를 가진 관형 반응기에 계량투입했다. 디이소부틸아미노프로필트리에톡시실란으로 개질된 세라믹 구를 촉매로서 사용했다 (직경 약 0.5 ㎝, 촉매 구의 사용량 약 54 ㎏). 모노실란, 모노클로로실란, 디클로로실란 및 적은 비율의 사염화규소의 혼합물을 조 생성물로서 반응기 출구에서 수득했다.
조 생성물의 조성 몰%:
모노실란: 14.18%
모노클로로실란: 10.95%
디클로로실란: 38.03%
트리클로로실란: 36.22%
사염화규소: 0.59%
디클로로실란으로부터 시작하는 순수한 불균등화에서, 대량의 트리클로로실란 및 모노실란이 표적 생성물 모노클로로실란 외에 부산물로서 형성되어 공정으로부터 제거되어야 한다. 모노클로로실란에 대한 선택성은 낮다. 미반응 디클로로실란은 공정으로 회송시킬 수 있다. 조 생성물의 조성은 GC에 의해 측정되었다.
실시예 1: 역불균등화
모노실란 및 디클로로실란을 92 몰% 및 8 몰%의 몰비로 30 bar의 압력 및 40℃의 온도 및 10 mol/h의 유량으로 20 ㎝의 내부 직경 및 2.8 m의 길이를 가진 관형 반응기에 계량투입했다. 디이소부틸아미노프로필트리에톡시실란으로 개질된 세라믹 구를 촉매로서 사용했다 (직경 약 0.5 ㎝, 촉매 구의 사용량 약 54 ㎏). 낮은 ?량의 트리클로로실란을 갖는 모노실란, 모노클로로실란 및 디클로로실란을 조 생성물로서 반응기 출구에서 수득했다.
조 생성물의 조성 몰%:
모노실란: 85.99%
모노클로로실란: 8.40%
디클로로실란: 5.25%
트리클로로실란: 0.37%
이 조 생성물을 이중 칼럼 시스템에서 분별하였다. 모노클로로실란을 분리하여 공정으로부터 배출시켰다. 모노실란을 분리하여 공정으로 회송시켰다. 트리클로로실란으로 오염된 디클로로실란을 후속적으로 제2 관형 반응기에서의 촉매를 통한 추가 반응을 위해 약 92 몰%의 모노실란 및 8 몰%의 디클로로실란의 조성을 설정하는데 필요한 양으로 첨가했다. 제2 반응으로부터의 조 생성물은 다음의 몰% 조성을 가졌다:
모노실란: 85.62%
모노클로로실란: 8.33%
디클로로실란: 5.32%
트리클로로실란: 0.73%
이 제2 조 생성물을 이중 칼럼 시스템에서 분별하였다. 모노클로로실란을 분리하여 공정으로부터 배출시켰다. 모노실란을 분리하여 공정으로 회송시켰다. 소량의 트리클로로실란으로 오염된 디클로로실란을 후속적으로 제2 관형 반응기에서의 촉매를 통한 추가 반응을 위해 약 92 몰%의 모노실란 및 8 몰%의 디클로로실란의 조성을 설정하는데 필요한 양으로 도입시켰다. 제3 반응으로부터의 조 생성물은 다음의 몰% 조성을 가졌다:
모노실란: 85.19%
모노클로로실란: 8.35%
디클로로실란: 5.46%
트리클로로실란: 1.00%
이 제3 조 생성물을 마찬가지로 이중 칼럼 시스템에서 분별하였다. 디클로로실란 및 트리클로로실란을 후속적으로 증류에 의해 분리하였다. 디클로로실란을 순수한 디클로로실란으로서 공정으로 회송시킬 수 있다. 조 생성물의 조성을 모노실란, 모노클로로실란 및 디클로로실란에 대해서 GC 의해 측정하였다. 적은 ?량의 부산물 트리클로로실란은 NMR에 의해 측정하였다.
디클로로실란 및 모노실란으로부터 시작하는 역불균등화는, 정확한 혼합 비가 선택된 경우, 표적 생성물 외에 공정으로부터 제거되어야 하는 부산물 (트리클로로실란)을 단지 매우 적은 비율만 형성했다. 미반응 출발 물질은 공정으로 회송될 수 있다.
실시예 2:
디클로로실란 및 모노실란을 1:1의 몰비로 20 bar의 압력 및 100 g/h 또는 1.5 mol/h (24.1 g의 모노실란 및 75.9 g의 디클로로실란에 상응함)의 속도로 18.5℃의 온도에서 반응 칼럼 (내부 직경 10 ㎝, 길이 1.5 m, 32개의 이론단, 부피 1.6 ℓ)의 중간 유입구 (반응 영역)에 계량투입했다. 디이소부틸아미노프로필트리에톡시실란으로 개질된 세라믹 구를 촉매로서 사용했다 (직경 약 0.5 ㎝, 사용량: 5.5 ㎏의 촉매 구). 33.4 g/h를 칼럼의 저부에서 158.6℃ (20 bar)의 온도에서 연속해서 배출시켰다. 저부 생성물의 조성 (GC %):
모노실란 0.00
모노클로로실란 0.00
디클로로실란 0.10
트리클로로실란 89.70
사염화규소 10.20
칼럼의 상부에서, 66.6 g/h를 6.9℃ (20 bar)의 온도에서 연속해서 배출시켰다. 오버헤드 생성물의 조성 (GC %):
모노실란 31.40
모노클로로실란 46.27
디클로로실란 22.23
트리클로로실란 0.10
사염화규소 0.00
이 실시예에서, 저부 스트림 전부를 공정으로부터 제거하였다. 오버헤드 스트림을 당업자에게 잘 알려진 증류 방법에 의해 분별할 수 있다. 2개-칼럼 시스템에서: 제1 칼럼 상부에서 모노실란, 저부에서 MCS 및 DCS (도 2 비교), 제2 칼럼 상부에서 MCS, 저부에서 DCS. 대안적으로, 모노클로로실란은 증류 칼럼으로부터 측부 스트림 배출구에서 배출될 수 있고, 모노실란은 칼럼의 상부에서 배출되고 한편 디클로로실란은 칼럼의 저부에서 정류 칼럼을 떠났다 (도 1). 트리클로로실란은 추가의 제2 스트림으로서 수득되었다.
정류로부터 배출된 후, 모노실란 및 디클로로실란은 반응 영역으로 회송될 수 있다. 이들 양 외에, 반응기는 추가로, 형성되고 배출된 모노클로로실란의 양에 화학량론적으로 상응하는 양의 모노실란 및 디클로로실란을 수용하였다.
실시예 3:
디클로로실란 및 모노실란을 1:1의 몰비로 20 bar의 압력 및 100 g/h 또는 1.5 mol/h (24.1 g의 모노실란 및 75.9 g의 디클로로실란에 상응함)의 속도로 18.5℃의 온도에서 반응 칼럼 (내부 직경 10 ㎝, 길이 1.5 m, 32개의 이론단, 부피 1.6 ℓ)의 중간 유입구 (반응 영역)에 계량투입했다. 디이소부틸아미노프로필트리에톡시실란으로 개질된 세라믹 구를 촉매로서 사용했다 (직경 약 0.5 ㎝, 사용량: 5.5 ㎏의 촉매 구). 61.9 g/h를 칼럼의 저부에서 140.1℃ (20 bar)의 온도에서 연속해서 배출시켰다 (도 4). 저부 생성물의 조성 (GC %):
모노실란 0.00
모노클로로실란 0.00
디클로로실란 30.22
트리클로로실란 68.90
사염화규소 0.78
칼럼의 상부에서, 38.1 g/h를 -26.9℃ (20 bar)의 온도에서 연속해서 배출시켰다. 오버헤드 생성물의 조성 (GC %):
모노실란 69.54
모노클로로실란 30.36
디클로로실란 0.10
트리클로로실란 0.00
사염화규소 0.00
이 실시예에서, 저부 스트림을 칼럼 (3a)에서 증류시켰다. DCS (디클로로실란)를 상부에서 배출시켜 (4b)를 통해 공정으로 재순환시켰다. 저부에서 TCS (트리클로로실란) 및 STC (사염화규소)를 공정으로부터 제거하였다. 모노실란을 상부에서 수득하고 MCS (모노클로로실란)를 저부에서 수득하면서, 오버헤드 스트림을 칼럼 (2a)에서 증류시켰다. 필요한 경우, MCS를 예를 들어 추가 칼럼 (2b)에 의해 추가로 정제할 수 있다.
MCS를 고 순도로 수득하기 위해, 추가의 오버헤드 증류 (2b)를 수행하였다. 정류로부터 배출시킨 후, 모노실란 및 디클로로실란을 반응 영역으로 회송시켰다. 이들 양 외에도, 반응기는 추가로, 형성되고 배출된 모노클로로실란의 양에 화학량론적으로 상응하는 양의 모노실란 및 디클로로실란을 수용하였다.

Claims (19)

  1. 출발 물질로서의 모노실란 및 디클로로실란을 촉매의 존재 하에 반응시켜 모노클로로실란을 형성하고,
    여기서 모노실란 및 디클로로실란을 출발 물질로서 공정에 13:1 내지 8:1의 몰비로 공급하며, 모노클로로실란을 형성하는 모노실란과 디클로로실란의 반응을 -50℃ 내지 200℃의 온도 범위 및 0.0001 bar 내지 200 bar (abs.)의 압력 범위에서 수행하고, 질소-함유 화합물을 역불균등화를 위한 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 모노클로로실란의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 모노클로로실란을 모노실란 및 디클로로실란으로부터 연속식 공정으로 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노실란 및 디클로로실란을 별도로, 혼합물로 또는 향류로 반응 영역에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 반응기 (1)의 반응 영역 (1.4)에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조 생성물의 적어도 일부를 하나 이상의 하류 열적 분리 공정 단계에서 모노클로로실란, 모노실란 및 디클로로실란, 및 가능하게는 트리클로로실란 또는 테트라클로로실란 또는 둘 다로서의 개별 실란들로 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노실란과 디클로로실란의 반응에서 트리클로로실란 또는 테트라클로로실란 또는 둘 다의 형성을 억제시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 및 임의로 열적 분리 공정 단계 후에 존재하는 모노실란 또는 디클로로실란 또는 둘 다를, 각 경우에 독립적으로 또는 혼합물로, 출발 물질로서 반응 영역 (1.4)으로 회송시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 지지되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가, 지지체 물질에 화학적으로 결합되어 있는 아미노알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물 또는 축합 생성물 또는 생성물 둘 다를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가, 지지체 물질에 화학적으로 결합되어 있는 하기 화학식 1의 아미노알콕시실란 또는 그의 하나 이상의 가수분해 생성물 또는 축합 생성물 또는 생성물 둘 다 또는 그로부터 유도된 단량체성 또는 올리고머성 아미노실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112018010996918-pct00008

    상기 식에서, x = 1 내지 4; y = 1 내지 10; z = 1 내지 3이다.
  11. 제9항에 있어서, 지지체 물질이 규소 산화물을 포함하는 성형체인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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