CN106749383B - 一种烷氧基硅烷的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，涉及一种烷氧基硅烷的生产工艺，用以提高产品的纯度。该生产工艺包括如下步骤：A、醇除水后进入反应设备，与有机氯硅烷发生酯化反应；B、发生酯化反应后物料进入蒸发设备，蒸馏除去物料中的少量醇；C、蒸馏产物中和后即得烷氧基硅烷；生产工艺启动阶段，步骤A加入过量醇，使反应设备内出现醇的回流；在出现醇回流时，加入有机氯硅烷，醇加入量降低至反应所消耗的量。本发明以简单工艺实现烷氧基硅烷的生产，尤其是甲基三乙氧基硅烷的生产。相对于其他工艺减少了精馏塔，采用循环蒸发器代替，增加了除水系统和固定床中和系统。通过控制反应过程中温度、压力和进料量，得到的烷氧基硅烷HCl含量在10ppm以下，纯度99.0％wt以上。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种烷氧基硅烷的生产工艺，具体涉及甲基氯硅烷的醇解制备烷氧基硅烷的生产工艺。
背景技术
有机硅化合物及由其制得的有机硅材料品种繁多、性能优异，近年来得到了迅猛发展。甲基氯硅烷合成技术主要采用直接法合成。直接法合成甲基氯硅烷的副产物以甲基三氯硅烷最多，约为总产物的5-15％，如何有效地利用是生产装置长周期运行必须考虑的问题。而甲基三乙氧基硅烷是有机硅工业的重要原料之一，利用甲基三氯硅烷醇解以制备甲基三乙氧基硅烷，就可以实现对甲基三氯硅烷的有效利用，从而大大提高有机硅产业的附加值。从目前的报导来看，有机烷氧基硅烷的合成方法较多，如直接法、格氏法、醇解法、钠缩合法等，比较常用的方法是有机氯硅烷醇解法。
有机氯硅烷醇解法是由有机氯硅烷与醇进行醇解反应，是工业上合成有机烷氧基硅烷最重要的方法之一。有机氯硅烷的醇解反应属于可逆反应，使用过量的醇，有利于生成烷氧基硅烷，但过量的醇提高生产成本。通常采取的办法是及时从反应体系中除去副产的HCl，将更加经济。在醇解过程中，采取了使用溶剂或加入惰性气体、通过降低压力、加入酸键合剂(如吡啶)等方式尽快除去反应中生成的氯化氢。引入其他物质，将影响产品纯度、收率或增加生产成本。
专利CN 102372733B提到了一种甲基三烷氧基硅烷的连续生产方法由于采用带醇解塔的连续搅拌反应釜与薄膜反应器相结合的醇解装置及制备方法，包括步骤:醇解步骤、深化醇解步骤、中和步骤、精馏分离步骤。专利申请CN 104004012 A提到一种类似工艺，该方法包括酯化工艺、汽提工艺和氯化氢的回收工艺等步骤。专利CN101348497B也公开了一种烷氧基硅烷塔式制备工艺。该类工艺使用塔式醇解反应装置，可强化物料汽提过程，获得较好的反应效果。使用塔式连续反应工艺可大大提高气提效率，加速HCl解析，使之离开反应体系。这样将可获得含HCl极低的烷氧基硅烷。
专利CN 102079754 B介绍了一种甲基三乙氧基硅烷的生产工艺，将无水乙醇和甲基三氯硅烷分别汽化，在醇解釜内反应。待醇解釜内物料到达有一定量后，将其送往气提釜赶酸。再加入中和剂：六甲基二硅氮烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷和乙醇钠进行中和反应。中和好的物料经盐泥沉降后进入两塔精馏得到甲基三乙氧基硅烷。这是目前典型的一种甲基三乙氧基硅烷合成工艺。与之相比，我们采用塔+釜的反应工艺，在醇解塔内，甲基三氯硅烷反应更完全，含氯量更低，产品的中和处理和精馏更简单，且可以实现连续生产。另外，国内有文献报道，在醇解过程中，使用溶剂或加入惰性气体、通过降低压力、加入酸键合剂(如吡啶)等方式尽快除去反应中生成的氯化氢，这将导致产品收率降低。加入其它介质，致使后处理工艺更加复杂，产品的精制也比较困难。溶剂回收和处理将增加生产成本。
英国专利GB992111和GB993249都介绍了烷氧基硅烷或烷氧基聚硅氧烷的连续生产工艺，通过氯代硅烷与醇类、和/或水进行反应。该工艺不需要相对复杂的设备就得到了氯化氢含量为0.2～0.6％的产品。在这些工艺中，要么气态的醇和气态的氯代硅烷从塔釜纵向侧壁大约中间位置进入塔釜；或气态硅烷从醇反方向从塔釜底部进入塔釜，或含有水的醇从顶部向下流入塔釜。本发明相比上述几种工艺，产品得率更高，而且产品中氯化氢含量低于5ppm。经过简单处理，所得产品中的氯化氢含量是得到早前工艺产品最低氯化氢含量的大约千分之一。而德国专利DE913769介绍的工艺，为了生产烷氧基硅烷，液态醇和液态氯代硅烷从反应釜顶部同向加入，这种工艺就需要加入干燥的氨来除去残余的氯化氢。
为了得到高纯度的产品烷氧基硅烷，大部分工艺采取了较为复杂的工艺。如CN102633825B中提到了一种烷氧基硅烷连续雾化中和提纯方法及系统，将含有HCl的烷氧基硅烷用氨气雾化，再用高压氢气雾化，然后经有机碱中和后，再依次经氯化钙和强碱型离子树脂混合层、及波纹板规整填料层处理，然后冷凝收集。烷氧基硅烷氯化氢的含量在10ppm以下，氮气含量为10ppm以下，产品纯度可达99％。专利CN101437830B公开了一种降低烷氧基硅烷内残留的卤化物含量的方法，该方法包括使具有残留的卤化物含量的烷氧基硅烷与活性炭接触，接着分离烷氧基硅烷。
在此应用基础上，本发明的发明人欲提供一种可以提高有机烷氧基硅烷纯度的生产工艺。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种烷氧基硅烷的生产工艺，用以提高产品的纯度。
本发明烷氧基硅烷的生产工艺，包括如下步骤：
A、醇除水后进入反应设备，与有机氯硅烷发生酯化反应；
B、发生酯化反应后物料进入蒸发设备，蒸馏除去物料中的少量醇；
C、蒸馏产物中和后即得烷氧基硅烷。
上述技术方案中，在本发明生产工艺启动阶段，步骤A先加入醇，使反应设备内出现醇的回流；在出现醇回流时，再加入有机氯硅烷，醇加入量降低至反应所消耗的量的0.8-1.2倍。
上述技术方案中，步骤A所述有机氯硅烷为具有以下通式的化合物：
RnSiCl4-n
其中R表示相同或不同的原子或基团，在反应条件下对反应所用的醇呈惰性，n为0、1、2或3。R包括氢尤其是烃基基团，例如甲基、乙烯基、苯基或甲苯基。R还可以是由在反应条件下呈惰性的原子或基团所取代的烃基基团。由于有机氯硅烷很容易获得，本发明中n以0或1为优选，R以甲基为优选；也可以使用不同有机氯硅烷的混合物。
上述技术方案中，步骤A所述的醇为沸点低于要生产的烷氧基硅烷的任意脂肪族醇，以及可以在反应设备中蒸馏；如该醇可以在塔釜内蒸馏。所述的醇可以用在所用反应条件下对氯代硅烷呈惰性的原子或基团取代。具体的，步骤A所述的醇，具体包括甲醇、乙醇、β-甲氧基乙醇、正丙醇、异丙醇和正己醇中的任意一种。
上述技术方案中，步骤A有机氯硅烷在常温下以液体形式进入反应设备。
上述技术方案中，在本发明生产工艺启动阶段，即在步骤A加入过量醇，使反应设备内出现醇的回流；在出现醇回流时，加入有机氯硅烷，醇加入量降低至反应所消耗的量。
在反应设备的醇进口与有机氯硅烷进口的各段温度，在相应的压力下，需控制在反应所用醇的沸点温度以上。通过控制醇加入量和反应设备的温度来调节有机氯硅烷的加入量，或者通过控制有机氯硅烷加入量来调节醇加入量和反应设备的温度，使得有机氯硅烷加入反应设备位置以下约1/3塔高处的温度控制在规定范围内，，该位置的温度高于所用醇相应沸点0.5～12℃。
由于醇和有机氯硅烷的反应属于亲核反应，从反应机理可以发现控制系统的水份越低，越有利抑制副反应，以及尽快排除反应中生成的HCl气体，是有效提高反应转化率的关键。本发明的发明人还发现，醇和有机氯硅烷反应时水的累积造成了副产物的产生，影响反应收率，并且易造成腐蚀和堵塞，所以醇在进入反应体系前要进行除水，并严格控制水含量。步骤A醇采用的除水方式包括分子筛吸附，固体干燥剂吸附，物理吸附等，但是需保证该除水系统的除水介质不与进入反应系统的醇发生反应、溶解等。优选的，本发明采用分子筛除水，碳吸附等。
本发明生产工艺中，有机氯硅烷与醇在反应设备内反应，反应设备保持较高的温度而且在顶部配置有回流冷凝器。其中：(a)有机氯硅烷从反应设备的顶部加入，醇从反应设备底部加入或从反应设备底部往上三分之一高度处加入；(b)反应产物从醇加入点以下位置或反应设备底部放出；(c)对反应设备醇进口与有机氯硅烷进口之间，在规定的反应压力下都保持温度高于所用醇的沸点温度0.5～12℃；(d)在反应过程中，反应设备顶部始终保持有醇的回流。
上述技术方案中，步骤A所述的反应设备为反应解析系统，具体的，对应的设备为反应解析塔。具体的，所用的反应解析塔可以是配有分馏或精馏可用的填料或嵌入件的任意管状装置，例如填料塔。
本发明生产工艺中，步骤A反应生成的HCl随气相进入冷凝装置，醇等可凝部分经冷凝后返回反应设备，但是HCl并不会冷凝，由此排除反应系统，大部分的HCl也是在该阶段被排出，而少量的是在步骤C中和时除去。
上述技术方案中，步骤B所述蒸发设备为循环蒸馏系统。具体的，所述循环蒸馏系统可采用循环蒸发器。
上述技术方案中，步骤C蒸馏产物中和采用含有中和剂的固定床进行除酸。其中所述中和剂为醇碱，如乙醇钠、乙醇镁、甲醇钠等，碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐等。
本发明通过改变有机氯硅烷和醇的进料位置及比例，控制反应设备内特定点温度、压力，以实现有机氯硅烷在反应设备内完全反应，减少了反应过程中有机氯的存在，在反应设备中得到几乎不含HCl的烷氧基硅烷。由于本发明制备的产品氯化氢含量低，HCl含量在10ppm以下，纯度99.0％wt以上，不需要通过加入干燥的氨来除去残余的氯化氢，这样可以解决在醇解过程中需引入其他物质的缺点。
附图说明
图1为本发明工艺流程。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，说明但不限制本发明。
如图1，醇类经除水后定量进入反应解析系统，有机氯硅烷按照比例与醇蒸汽在反应解析系统中进行酯化反应。反应解析系统塔顶设置有回流装置，塔顶气相可凝部分经冷凝后返回反应解析系统，HCl排出反应解析系统。有机氯硅烷与塔内的醇蒸汽酯化反应的产物从底部与少量醇进入循环蒸馏系统，除去并回收其产物中的少量醇。蒸馏后产物进入中和除酸系统(即含中和剂的固定床)除酸后即得到产品烷氧基硅烷。
具体的，本发明实施例采用的反应解析系统即填料塔，并带有冷凝器。循环蒸发系统即为循环蒸发器。中和除酸系统即为固定床并充填有中和剂。
实施例1
采用装置为长4.8m、内径0.3m的反应解析塔，内填充四氟拉西环填料和规整波纹填料，填料高度约2.3m，塔釜带有采用0.5MPa蒸汽加热的加热器，反应解析塔塔顶气相出口带有出口物料冷凝器。经分子筛吸附后，乙醇中含水900ppm。除水后的乙醇从塔釜加入，控制釜温110～130℃，当塔顶出现稳定的乙醇回流，从反应解析塔顶部加入甲基三氯硅烷。乙醇开始回流后，乙醇加入速度降至为250kg/h。调节甲基三氯硅烷加入速度约250kg/h，使得硅烷加入点下面约0.3m处温度为80～85℃，并使甲基三氯硅烷加入点以下温度均高于相应压力下的乙醇沸点。从反应解析塔底端放出的物料，在循环蒸发器内与乙醇分离，该部分分离出的乙醇与新鲜乙醇一起，循环回到塔釜。得到的甲基三乙氧基硅烷，经过冷却后进入含乙醇钠的固定床。控制循环蒸馏釜出口物料温度，监控得到产品的乙醇含量和氯含量。可以获得290kg/h的甲基三乙氧基硅烷产品，其纯度根据气相色谱法测定为的99.5％wt，其中的氯化氢含量为5ppm。
实施例2
采用装置为长4.8m、内径0.3m的反应解析塔，内填充四氟拉西环填料和规整波纹填料，填料高度约2.3m，塔釜带有采用0.5MPa蒸汽加热的加热器，反应解析塔塔顶气相出口带有出口物料冷凝器。经分子筛吸附后，甲醇中含水730ppm。除水后的甲醇从塔釜加入，控制釜温95～115℃，当塔顶出现稳定的甲醇回流，从反应解析塔顶部加入甲基三氯硅烷。甲醇开始回流后，乙醇加入速度降至为200kg/h。调节甲基三氯硅烷加入速度约300kg/h，使得硅烷加入点下面约0.3m处温度为65～70℃，并使甲基三氯硅烷加入点以下温度均高于相应压力下的甲醇沸点。从反应解析塔底端放出的物料，在循环蒸发器内与甲醇分离，该部分分离出的甲醇与新鲜甲醇一起，循环回到塔釜。得到的甲基三甲氧基硅烷，经过冷却后进入含甲醇钠的固定床。控制循环蒸馏釜出口物料温度，监控得到产品的甲醇含量和氯含量。可以获得270kg/h的甲基三甲氧基硅烷产品，其纯度根据气相色谱法测定为的99.0％wt，其中的氯化氢含量为2ppm。
实施例中虽然只描述了甲基三氯硅烷与乙醇或甲醇反应工艺，但是依据本发明的反应原理，符合具有前述通式的化合物RnSiCl4-n条件的有机氯硅烷，以及沸点低于要生产的烷氧基硅烷的任意脂肪族醇在上述工艺流程及相应的工艺控制条件，可以得到高纯度，低HCl的烷氧基硅烷产品。
本发明以简单工艺实现烷氧基硅烷的生产，尤其是甲基三乙氧基硅烷的生产。相对于其他工艺减少了精馏塔，采用循环蒸发器代替，增加了除水系统和固定床中和系统。通过控制反应过程中温度、压力和进料量，可以使得到烷氧基硅烷产品中HCl含量在10ppm以下，纯度99.0％wt以上。
Claims (15)
1.烷氧基硅烷的生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：
A、醇除水后进入反应设备，与有机氯硅烷发生酯化反应；
B、发生酯化反应后物料进入蒸发设备，蒸馏除去物料中的少量醇；
C、蒸馏产物中和后即得烷氧基硅烷；
生产工艺启动阶段，步骤A加入过量醇，使反应设备内出现醇的回流，在出现醇回流时，加入有机氯硅烷，醇加入量降低至反应所消耗的量的0.8-1.2倍；
步骤A反应设备为反应解析塔；
步骤A反应设备保持较高的温度而且在顶部配置有回流冷凝器，具体是指：
(a)有机氯硅烷从反应设备的顶部加入，醇从反应设备底部加入或从反应设备底部往上三分之一高度处加入；
(b)反应产物从醇加入点以下位置或反应设备底部放出；
(c)对反应设备醇进口与有机氯硅烷进口之间，在规定的反应压力下都保持温度高于所用醇的沸点温度0.5～12℃；
(d)在反应过程中，反应设备顶部始终保持有醇的回流。
2.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷的生产工艺，其特征在于：步骤A所述有机氯硅烷为具有以下通式的化合物：
RnSiCl4-n
其中R表示相同或不同的原子或基团，在反应条件下对反应所用的醇呈惰性，n为0、1、2或3。
3.根据权利要求2所述的烷氧基硅烷的生产工艺，其特征在于：R是由在反应条件下呈惰性的原子或基团所取代的烃基基团。
4.根据权利要求2所述的烷氧基硅烷的生产工艺，其特征在于：R包括氢或烃基基团。
5.根据权利要求3或4所述的烷氧基硅烷的生产工艺，其特征在于：所述烃基基团为甲基、乙烯基、苯基或甲苯基。
6.根据权利要求2所述的烷氧基硅烷的生产工艺，其特征在于：n为0或1，R为甲基。
7.根据权利要求2所述的烷氧基硅烷的生产工艺，其特征在于：采用不同有机氯硅烷的混合物。
8.根据权利要求2所述的烷氧基硅烷的生产工艺，其特征在于：步骤A所述的醇为沸点低于要生产的烷氧基硅烷的任意脂肪族醇，以及可以在反应设备中蒸馏。
9.根据权利要求8所述的烷氧基硅烷的生产工艺，其特征在于：所述的醇可以用在所用反应条件下对有机氯硅烷呈惰性的原子或基团取代。
10.根据权利要求2所述的烷氧基硅烷的生产工艺，其特征在于：步骤A所述的醇包括甲醇、乙醇、β-甲氧基乙醇、正丙醇、异丙醇或正己醇中的任意一种。
11.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷的生产工艺，其特征在于：步骤A有机氯硅烷在常温下以液体形式进入反应设备。
12.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷的生产工艺，其特征在于：步骤A醇除水采用分子筛除水或碳吸附。
13.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷的生产工艺，其特征在于：步骤A-C的设备至少满足以下任意一项：
步骤A所述的反应设备为填料塔；
步骤B所述蒸发设备为循环蒸发器；
步骤C蒸馏产物中和采用含有中和剂的固定床进行除酸。
14.根据权利要求13所述的烷氧基硅烷的生产工艺，其特征在于：所述中和剂为醇碱、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐。
15.根据权利要求14所述的烷氧基硅烷的生产工艺，其特征在于：所述醇碱为乙醇钠、乙醇镁、甲醇钠。
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