CN101704833A - 三甲基硅乙炔的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三甲基硅乙炔的制备方法，其特征在于，以乙炔饱和的2-甲基四氢呋喃作为格式反应溶剂，滴加到镁粉与卤代烃进行格式反应得到的反应液中，得到混合溶液；在上述混合溶液中滴加2-甲基四氢呋喃溶液和三甲基氯硅烷的溶液的混合液，加热，得到反应液；上述反应液在氮气保护条件下常压蒸馏，收集52～54℃以下馏分，得到三甲基硅乙炔成品。优点是：避免了使用大量水洗分离产品的过程，由于分离产品的过程简化而提高了收率。从根本上解决了溶剂与水分离困难、无法回收使用的问题，并且生产中蒸馏出的2-甲基四氢呋喃溶剂经过蒸馏处理后可实现无水，循环使用。

Description

三甲基硅乙炔的制备方法

技术领域

本发明通过改变合成三甲基硅乙炔所需的反应环境，加快了反应速度，降低了制备成本，为三甲基硅乙炔的工业生产提供了一种新途径。

背景技术

三甲基硅乙炔(TMSA)是一种很重要的医药中间体，生产工序比较复杂，生产条件苛刻。TMSA合成的主要反应为格式反应，该反应要求绝对无水、无氧，苛刻的反应条件增加了操作的难度。剧目前文献记载TMSA的合成反应中，通常采用四氢呋喃作为格式反应溶剂，通过大量水反复洗去除溶剂获得粗产品，粗产品经过蒸馏得到产品，产品提纯处理工程繁琐，收率比较低仅达到62％。水洗后溶剂在回收上存在困难，回收的熔剂含有大量水分，而四氢呋喃与水分离很困难，回收的熔剂是无法用在格式这样要求无水的反应中的，只能作废弃处理或他用，大量废弃溶剂不仅污染了环境，也使TMSA的成本居高不下，致使TMSA产品的市场价格昂贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种三甲基硅乙炔的制备方法，以2-甲基四氢呋喃作为格式反应溶剂，避免了使用大量水洗分离产品的过程，由于分离产品的过程简化而提高了收率。从根本上解决了溶剂与水分离困难、无法回收使用的问题，并且生产中蒸馏出的2-甲基四氢呋喃溶剂经过蒸馏处理后可实现无水，循环使用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种三甲基硅乙炔的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)以乙炔饱和的2-甲基四氢呋喃作为格式反应溶剂，滴加到镁粉与卤代烃进行格式反应得到的反应液中，得到混合溶液；

2)在上述混合溶液中滴加2-甲基四氢呋喃溶液和三甲基氯硅烷的溶液的混合液，加热，得到反应液；

3)步骤2)的反应液在氮气保护条件下常压蒸馏，收集52～54℃以下馏分，得到三甲基硅乙炔成品。

具体反应路线如下反应方程式所示：

CH₃CH₂CH₂CH₂CL+Mg→CH₃CH₂CH₂CH₂MgCL    (1)

CH₃CH₂CH₂CH₂MgCL+CH≡CH→CH≡CMgCL+CH₃CH₂CH₂CH₃    (2)

CH≡CMgCl+(CH₃)₃SiCl→CH≡C-Si(CH₃)₃+MgCl₂    (3)

                          TMSAO

本发明的优点是：提供一种合成TMSA的改良方法，以2-甲基四氢呋喃作为格式反应溶剂，改良产品提纯方法，最终产品TMSA通过精馏方法与溶剂分离，避免了使用大量水洗分离产品的过程，由于分离产品的过程简化而提高了收率.从根本上解决了溶剂与水分离困难、无法回收使用的问题，并且生产中蒸馏出的2-甲基四氢呋喃溶剂经过蒸馏处理后可实现无水，循环使用.以2-甲基四氢呋喃作为格式反应溶剂，因2-甲基四氢呋喃比现有技术所公开的溶剂的沸点高，使格式反应可在更高的温度下发生反应，从而提高了反应速度，节约了生产时间.这样使TMSA的生产成本大大降低，整个生产过程中由于溶剂的重复利用不产生大量废弃物，更利于环保.

具体实施方式

下面通过实施例说明本发明的具体实施方式，并与现有技术进行对比。

实施例1

在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气保护装置的2L四口烧瓶中加入镁粉180g，2-甲基四氢呋喃200mL，氮气保护下加热回流，滴加几滴1-氯丁烷与2-甲基四氢呋喃的混合液，加入少量碘单质引发。引发成功后，滴加780g 1-氯丁烷与2.5L 2-甲基四氢呋喃的混合物。滴加完毕后，加热回流3h，然后冷却到室温，获得反应液A。如反应方程式(1)所示。

在带有温度计、搅拌装置、回流冷凝管和控温装置的10L的反应釜中，加入2-甲基四氢呋喃2.5L，通入乙炔饱和1h，然后冷却到0℃以下，获得反应液B。

将反应液B滴加到反应液A的反应釜中，滴加过程中控温不超过20℃，滴加完毕后，继续反应0.5h，然后通入氮气保护。如反应方程式(2)。温度保持在15～20℃，滴加2-甲基四氢呋喃和三甲基氯硅烷的混合液，滴加完毕后，补加2-甲基四氢呋喃600mL，加热到约45～50℃保持1h。如反应方程式(3)。

反应液再旋转蒸发仪上，在常压下，采用氮气保护下蒸馏。蒸出的馏分以精馏柱，在常压下进行精馏，收集52～54℃以下馏分，得到三甲基硅乙炔(TMSA)产品501g。气相色谱分析纯度＞98％，沸点52～53℃。相对三甲基氯硅烷的摩尔收率为85.1％。精馏釜液中的TMSA和2-甲基四氢呋喃混合物级2-甲基四氢呋喃在真空度为165mmHg，釜温30～55℃精馏出2-甲基四氢呋喃回收再利用。

实施例2

按照文献记载方法操作，1L干燥的圆底烧瓶，带有机械搅拌、250mL的恒压漏斗、氮气保护盒冷凝回流管装置。氮气保护装置配有煤油或水银鼓泡器。向烧瓶中加入镁粉39.6g(1.65mol)，干燥的四氢呋喃(THF)150mL，氮气保护下加热回流，加入少量碘单质引发。恒压漏斗中加入1-氯丁烷152.5g(173mL，1.65mol)其中一部分(15mL)加入已经达到回流温度的四氢呋喃溶剂中。停止加热。反应开始四氢呋喃剧烈沸腾，再把400mLTHF加入到反应液中，其余的1-氯丁烷以保证四氢呋喃回流的速度滴加。最后，反应液搅拌回流状态下反应直到镁粉完全融解，约用时0.5-1h。完成丁基镁氯的制备。

2L干燥的反应瓶，带有机械搅拌、1L的恒压漏斗、氮气保护、氯化钙干燥管和冷凝回流管装置。向反应瓶中加入干燥的THF(500mL)，已经由乙炔饱和0.5-1h。于60℃并且氮气保护下，将丁基镁氯倒入恒压漏斗中，保持乙炔流速。反应瓶由冰-丙酮浴冷却到-5℃，加大乙炔流速，保持反应温度20℃以下，滴加丁基镁氯，滴加时间约1h；继续通入乙炔0.5h。(整个过程保持反应温度5℃)，停通乙炔，通入干燥的氮气。得到乙炔镁氯。

三甲基氯硅烷130g(1.197mol)和100mL干燥的THF混合液，于15-20℃下滴加到乙炔镁氯中，约用时20min.恒压漏斗换成配有氯化钙干燥管的冷凝管，反应液加热回流1h.

反应液在氮气保护下进行蒸馏，接受瓶以冰浴冷却。蒸馏出所有三甲基硅乙炔(TMSA)和THF的共沸物，蒸出物以冰水洗涤去处THF，直到有机层体积不变。以维格罗精馏柱进行精馏得到最终产品72.5g。相对于三甲基氯硅烷的摩尔收率62％。

根据实施例1和采用常规方法的实施例2的对比可以看出，采用2-甲基四氢呋喃制备三甲基硅乙炔所需的反应时间短，产物三甲基硅乙炔采用常规精馏方法即可提纯，不需用大量水洗提纯，而且产物的相对摩尔收率为85.1％，比常规方法的相对摩尔收率62％大大提高。反应所用溶剂2-甲基四氢呋喃可通过精馏的方法回收再利用，进而极大的降低了生产成本，因此，本发明的三甲基硅乙炔的制备方法更有利于工业生产。

Claims (2)

1.一种三甲基硅乙炔的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)以乙炔饱和的2-甲基四氢呋喃作为格式反应溶剂，滴加到镁粉与卤代烃进行格式反应得到的反应液中，得到混合溶液；

2)在上述混合溶液中滴加2-甲基四氢呋喃溶液和三甲基氯硅烷的溶液的混合液，加热，得到反应液；

3)步骤2)的反应液在氮气保护条件下常压蒸馏，收集52～54℃以下馏分，得到三甲基硅乙炔成品。

2.根据权利要求1所述的一种三甲基硅乙炔的制备方法，其特征在于，所述的镁粉与卤代烃进行格式的过程如下：

1)镁粉150-200g、2-甲基四氢呋喃180-220ml氮气保护下加热回流，再滴加少量1-氯丁烷与2-甲基四氢呋喃混合液，滴加少量碘引发格式反应；引发成功后，滴加700-800ml1-氯丁烷与2-3ml 2-甲基四氢呋喃的混合液；滴加完毕后，加热回流2-3小时，冷却至室温，得反应液A；

2)在反应釜中，加入2-甲基四氢呋喃2-3L，通入乙炔饱和1小时，然后冷却到0℃以下，获得反应液B。

3)将反应液B滴加到反应液A的反应釜中，滴加过程中控温不超过20℃，滴加完毕后，继续反应0.5-1.5小时，然后通入氮气保护，温度保持在15～20℃，滴加2-甲基四氢呋喃和三甲基氯硅烷的混合液，滴加完毕后，补加2-甲基四氢呋喃600mL，加热至45～50℃保持1-2小时。

4)反应液常压下采用氮气保护下蒸馏，精馏后收集52～54℃以下馏分，得到三甲基硅乙炔成品。