JPS58118593A - 液状の単一および２官能性オルガノシロキサンを分解する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルガノシロキサ／を、塩化水素を使用し分
解する方法に関する。

この場合、例えば合成ペニシリンを製造する際に使用さ
れる保護基作用剤を製造するための重要な出発生成物で
あるオルガノクロルシランが生じる。さらに、オルガノ
クロルシラ／は、大きい応用分野のオルガノ珪素エステ
ルおよびシリコーンの前生成物である。

オルガノシロキサンは、多くの応用分野でしばしば汚染
された状態で生じ、この状態でその処理が不可能である
かまたは高められた費用で可能であるにすぎない。従っ
て、例えばヘキサメチルシフ０キサンは、保穫基化学に
おける廃産生成物として生じるか、またこれは他のソロ
キサンとともに、例えば熱媒体または油圧用オイルとし
て使用された使用済のシリコーンオイル中に含有されて
いる。従来よシ実際に、この使用済の７リコーンオイル
は用途がなく、従ってこれらは大量に無害とされるかま
たは廃却されなければならなかった。

すでに、ソロキサンをクロルシランに分解することによ
シ、有用なオルガノシロキサン廃産物を再び使用可能に
することが繰返し試みられた。他方で例えはメチルクロ
ルシラ／は、大規模工業的に従来よりすでにロコウ合成
（Ｒｏｃｏｗ−８ｙｎｔｈｅｓｅ　）　　を経て得られ
、従ってこの合成法に依存する。分解試薬としては、す
でに塩化チオニル、塩化アルミニウムまたは三塩化燐が
記載されている。これら化合物を使用する場合の欠点は
、この場合生じる大分量の副次生成物が影響を及ぼしそ
の分離が付加的な費用を生じる。

さらにまた、７０キサンを塩化水素を使用し分解するこ
とが公知である。しかしこの試験はさもないときは不完
全に進行する反応に作用させるため、濃硫酸またはＺｒ
ｃＪ！２　のような水結合性の添加物の存在において実
施された。この場合も不利な副次生成物が生じる。

西ドイツ国特許公開明細書第６０１３９２０号には、さ
もないときは室温で達せられないクロルシラ／への完全
な反応を得るため、分解を、塩化水素を使用し塩化水素
の過剰圧力で実施する方法が記載されている。この明細
書に記載された方法によれば、所望のクロルシランの大
きい収率が得られるのではあるが、但しこの作業方法は
、塩素化水素の圧力下の作業に際し必要である工業的費
用が大きいという欠点を有する。

従って本発明の課題は、オルガノクロルシラ／の塩化水
素による分解を、この反応に際し所望のオルガノクロル
シランが直接に大きい収率で得られかつこの反応におけ
る装置的費用ができるたけわずかであるように実施する
ことである。

ところで、この課題を解決するため、式（Ｒ３５ｌ）２
０の、または（Ｒ２Ｓ１０−］−ｘ　　単位を有するオ
ルガノソロキサ／〔式中、Ｒは、同じかまたは異なる、
場合によジノ＼ロケ″／またはアリールにより置換され
た炭素原子数１〜１８を有するアルキルまたはアルケニ
ル基、またはアリール基であり、かつχは任意の重合度
である〕を、塩化水素を使用しオルガノクロル７ランの
形成下に分解するに当り、塩化水素を、２０°Ｃを下廻
る温度で付加的な過剰圧力を適用せずにオルガノシラン
と反応させ、この反応の際に生じる含水塩化水素を液相
として沈殿させかつこの液状の、塩化水素で飽和せる相
を混合物から除去することを特徴とする液状の単一およ
び２官能性オルガノシロキサン分解する方法が見出され
た。

一般にこの反応は、オルガノシランに塩化水素を、２０
℃を下廻る反応温度で飽和させる方法で実施される。こ
の場合生じる反応中に、自体公知の含水塩化水素が生じ
、これが重質相として沈殿する。明白に、混合物の均質
攪拌は回避しなければならない。

本発明による作業方法で生じる液相は、もっばら塩化水
素のニーおよび三水化物の混合物より成る。含水分は適
用された飽和温度と関連する；０°Ｃで、これら２つの
水化物がほぼ同じ重量比で存在する。

軽質の有機相中に所望のオルガノクロルシラ／があシ、
このものが以下の反応によシ生じる：１、　　３（Ｒ２
ｓ１）２ｏ＋７Ｈｃ＋峠６Ｒ３Ｓｉ（Ｊ＋　ＨＣＪ・ろ
Ｈ２Ｏ２、２（−Ｒ２ＳｉＯ−）ｘ＋５ｘＨｃＪ→２ｘ
Ｒ２ＳｉＣｆ２　＋　ＸＨＣＪ・２Ｈ２０しかしながら
、これら方程式において、含水塩化水素形成の温度依存
性を考慮すべきであるニー２０℃でとくに三水化物が沈
殿し；−２０℃で三水化物の分量はわずかである。０℃
で２つの水化物がほぼ同じ分量で存在するとともに、２
０°Ｃで三水化物の分量がはるかに優りかつ三水化物の
分量が極めてわずかである。

本発明による反応は、２０℃を下廻る任意の温度で、こ
れらの温度で重質相が液状の凝集状態である場合に実施
されることができる；このことは、含水塩化水素の凍結
点までのこのような温度に低下するまで作業しうろこと
を表わし、この凍結点は、必要に応じ、場合によシ存在
する融点降下を惹起しうる混合物の存在によりさらに低
められる。従って、−２５°Ｃの温度に低下するまで作
業することが可能である。しかしながら、−１０’Ｃ〜
＋１０°Ｃの温度範囲が殊に有利である。

もっばらジアルキルジクロルシランを生じさせる場合、
有利な温度範囲は００Ｃ〜−１０°Ｃであり、それぞれ
の場合はまたさらに若干低く、それとともに本発明によ
る分解法でトリアルキルクロルシランを単独に生じさせ
る場合は、有利にすでにＯ０Ｃ〜＋ｉｏ’ｃの温度範囲
で作業されることができる。

本発明による反応は、不連続にもまた連続的にも実施さ
れることができる。これら２つの場合、有利にはじめに
、塩化水素を前装入されたオルガノシロキサ／中へ所望
の反応温度で導入するように実施する。この導入中に、
第２の液この 相が分解反応の速度で生じるンＶ２の相は、その大きい
比重により底部に沈殿しかつそこで短かい間隔で連続的
または不連続的に排出される。

前装入されたオルガノシラ／中への塩化水素の導入は、
オルガノシロキサンにより塩化水素がもはや吸収されず
かつ塩化水素が反応混合物からガス状で流出し；同時に
重質液相の連続的な形成および沈殿がなくなるまで行な
われる。

不連続的な作業方法の場合、この時点で、反応の終了時
に終点検出を改善するため念のためにすでに減速された
塩化水素供給を停止しかつ下側の相を完全に排出する。

上側の相は９９％以上が所望のクロルシランより成る。

本発明による方法を連続的に形成する場合、装置の上部
で、装入されたオルガノシロキサンの充填水準の上方に
、所望のオルガノクロルシランのための溢流管がある。

この溢流部からオルガノクロル／う／が流出すると直ち
にオルガノシロキサンの付加的な供給が開始されるが、
これは有利に下方の反応部分を経て供給される。

この場合、供給すべきオルガノシロキサンの量は、溢流
するオルガノクロル７ランの量と一致する。この場合明
白に、塩化水素量が、導入すべきオルガノシロキサンの
量に、前記方程式相応に適合される必要がある。

出発生成物として使用可能なオルガノ７０キサンは一般
式：　（Ｒ２５ｉＯ÷Ｘ　の構造単位を含有するか、ま
たはこれは一般式：　（Ｒ３５ｌ　）２０に相応する。

これらの式中、Ｒは、同じかまたは異なるアリール−、
アルケニル−またはアルキル基であり、その場合後者は
、場合によジノ・ロブ／またはアリール基により置換さ
れていてよくかつ炭素原子数合計１〜１８を有すること
ができる。指数Ｘはポリシロキサ／の重合度を表わすが
、これは公知のように極めて異なることがある（例えば
２〜約２ＤＯＯ）；また指数ｘＶｉ、例えば異なる重合
度を有する種々の２官能性ボリア０キサンの混合物が使
用された場合、平均値をとることができる。

分解可能なオルガノソロキサンとして挙けられるのが：
ヘキサエチルジシロキサンお上びヘキサエチルジシロキ
サンのような全てのヘキサアルキルジシロキ−＋ｊ７、
ヘキサチェニルジシロキサン並びにジメチルポリシロキ
サンおよび線状シリコーン並びに分枝または環式の７０
キサンおよびシリコーンより成る線状成分であり、また
これらは、例えば、ビニル−、フェニル−、トリフルオ
ルプロぎルー、クロルプロピル−、クロルメチル−、フ
ェニルエチル−１するいはまたエチル−ないしはオクタ
デシル基を含有することができる。

使用すべきシロキサン化合物は、純粋な化合物として使
用されることを要しない。本発明による方法は、塩化水
素の反応性の配慮下に、例えばシロキサン中の塩素化炭
化水素または炭化水素の含分の°ような全く高濃度の不
純物を許容する。この事実が、極めて歓迎され、本発明
の場合は複雑でない、例えはシロキサン廃産物の処理を
簡単な方法で可能にする。

以下に、本発明を実施例につき詳説する。

例１ 内径５０ｍｍおよび高さ８００ｍｍの約１．５１の容積
の、同じく二重壁が設けられた底部排出栓、通気管、内
部温度計および下端部のガス導入管が取付けられた直立
型の二重壁管に、もはや使用不能なボリジメチルンリコ
ーンオイル９００Ｉを充填した。このものは、その前に
液状熱媒体として約２００　’Ｃの温度で使用され、か
つクロシン約６係で汚染されていた。

この混合物を一１０℃に降温冷却しかつその後に６時間
にわたりガス状のＨｃｚ３２ｑｇ／時間を、−１０℃の
反応温度の維持下およびその間に沈殿する比較的重質な
液相の、約２０分の間隔をおいた底部排出栓による１回
分ずつの分離下に送入した。

６時間の経過後に、塩化水素供給の速度を１３０．９／
時間に減じ、かつこの速度でさらに同じ反応条件下に、
塩化水素が飽和によシもはや吸収されず、通気管中へ流
出しはじめるまで供給を続行した。このことは、さらに
約３０分後に該当し、その後にＨ（Ｊ供給を停止した。

反応装置の充填物が、反応中に約１．５１に増大した。

このパッチを約１時間０°Ｃで放置し、かつその後に下
相の最後の液滴を分離しかつ上相を帛圧で短かいカラム
を経て蒸溜した。７０℃の沸点で、数グラムの前溜後に
純粋なジメチルジクロル７；７７合計１４１２．９（使
用したポリジメチルシロキサン約８４０ｇに対し約９５
％）を蒸溜した。

反応中に分離された比較的重質の相合計３８８ｇは、Ｈ
ｃｉ　４７．３　％を含有し、従って約７０％がＨ（Ｊ
・２Ｈ２０より成シかつわずかに約６０％がＨ（Ｊ−ろ
Ｈ２Ｃより成っていた。合計で、ガス状ＨＣＪ約１０５
０が使用された。

例２ 例１と類似に、例１に記載せる反応装置に、１．２−ジ
クロルメチルテトラメチルジンロキサン１１５６．９（
５モル）を装入し、かつ＋１０００で２時間にわたシＨ
ｃｚ１９０ｇ／時間、その後に６０分にわた５Ｈｃｚ１
００ｇ／時間で飽和させるとともに、約２０分の間隔で
下側の相合剖約１６０Ｉ（Ｈ（Ｊ濃度−約４３．２％、
Ｈ（Ｊ・２Ｈ２０６２％およびＨ（Ｊ・３Ｈ２０６８％
に相応）を分離した。この場合反応装置の充填率が、反
応進行中に生じる容積増大によシ約７０％から約９０％
に増大した。上側の相のガスクロマトグラフ分析はクロ
ルメチルジメチルクロルシラン約９８％を示した。蒸溜
によシ、この生成物を合計１６８９９単離した。

例ろ 直径８０１ｍおよび高さ１０００ｕ＋で内部温度計を有
する約５１容量の直立円筒型二重壁反応装置に、上端に
通気管および溢流管を設は一下端に、温度調節可能な底
部排出栓およびその後方にある微量計量弁を取付けた、
この計量弁が容量測定センサを使用し下相の流出金を制
御する。塩化水素用のガス導入管および／ロキサ／用の
供給管を底面の上方約２００酎で反応管中へ接続した。

この反応装置を、ヘキサメチルシフ０キサン３．４Ｋｐ
を送入し、０℃に内部温度を調節しかつＨｃｚ６２０ｆ
ｉ／時間を導入しかつ１時間当９下相２６０ｇを分離す
ることによシ運転した。約１時間当シヘキサメテルゾシ
ロキサン１１４０９を供給することによ多連続運転を続
行した。

下相の１時間当シ沈殿速度２３０！ｊを維持した。

それによシ、上流および溢流分からは１時間当シ上相約
１５０（Ｌ９が流出した。

この上相は、平均して９６〜９８％がトリメチルクロル
シランおよびわずかな残分がヘキサジ成る、平均Ｈ（Ｊ
含分４５．２を有する混合物より成っていた。

運転時間８２時間にわたり、合計でヘキサメチルシフ０
キサン９３．１　Ｋｙおよび塩化水素５０．８に９を力
ロエしかつこれからトリメチルクロルシラン１２０．５
に９（収率９６，８％）を製造し；ヘキサメチルジンロ
キサン２．８に９を単離回収した。副次生成物として、
４５．２％Ｈ（４水化物１８．８に９が生じた。

例４ 例１と類似に、もっばら１．１，５．３−テトラフェニ
ル−１，３−ジメチルジシロキサンよシ成る拡散ポンプ
用オイル８２１！！（２モル）を−１０℃で１時間以内
に塩化水素で飽和させた、そのためＨＣＪ約１７０９を
要した。その間に、下相約７０ｇを多数の分量に分けて
分離した（Ｈｃｉ含分約４７チ）。上相を引続き蒸溜し
沸点１２８〜１６１℃（１ミリバール）でメチルジフェ
ニルクロルシラン９０２ｇが得られた、これは生成物収
率約９７％に相応する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　式（Ｒ３Ｓｉ）２０の、　または＋Ｒ２Ｓユ０−
   ）ｘ　　単位を有するオルガノシロキサ／〔式中、Ｒは
   、同じかまたは異なる、場合によジハロゲンまたはアリ
   ールによシ置換された炭素原子数１〜１８を有するアル
   キルまたはアルケニル基、またはアリール基であシ、か
   つＸは任意の重合度である〕を、塩化水素を使用しオル
   ガノクロルシランの形成下に分解するに当り、塩化水素
   を、２０°Ｃを下廻る温度で付加的な過剰圧力を適用せ
   ずにオルガノシラ／と反応させ、この反応の際に生じる
   含水塩化水素を液相として沈殿させかつこの液状の、塩
   化水素で飽和せる相を混合物から除去することを特徴と
   する液状の単一および２官能性オルガノシロキサンを分
   解する方法。 ２、分解を一１０°Ｃ〜＋１０℃の温度で実施すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の単一および２
   官能性オルガノシロキサンを分解する方法。 ６、塩化水素を、オルガノシロキサン中へ飽和浴液が得
   られるまで導入することを特徴とする特許請求の範囲第
   １または第２項のいずれかに記載の液状の単一および２
   官能性オルガノシロキサンを分解する方法。 ４、含水塩化水素相を連続的に分離しかつ同時に相応す
   る量の塩化水素お本ひオルガノシランを混合物に連続的
   に添加することを特徴とする特許請求の範囲第１〜第３
   項のいずｈかに記載の液状の単一および２官能性オルガ
   ノシロキサ／を分解する方法。