JPS6328893B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルガノクロロシランとメチルアル
コールとからオルガノシロキサンと塩化メチルと
を同時に製造する方法の改良に関する。

シリコーン工業においては、オルガノクロロシ
ランなどのオルガノハロゲノシランを加水分解縮
合反応させることにより各種シリコーン製品の主
原料とされるオルガノシロキサンを製造すること
が広く実施されているが、この際に副生されるハ
ロゲン化水素たとえば塩化水素については、塩素
の有効利用という立場からも、さらに別工程でこ
れをメチルアルコールと反応させることにより塩
化メチルを製造し、この塩化メチルを金属けい素
と塩化メチルとからオルガノクロロシランを合成
する工業に応用することが行われている。

これに対し、オルガノハロゲノシランとメチル
アルコールなどのアルコールとを直接反応させる
ことにより、オルガノシロキサンとハロゲン化ア
ルキルとを同時に製造する方法が公知とされてお
り、これによれば生成されるハロゲン化合物はハ
ロゲン化水素の形としてではなくハロゲン化アル
キルであるので、前記との比較で、ハロゲンの有
効利用という立場からはハロゲンとメチルアルコ
ールとの反応工程を独立して設ける必要がなく、
さらに水の副生量が半分となるので、反応にとも
なうエネルギー使用量や、ハロゲンおよびメチル
アルコールの損失量が少なくてすむなど、大きな
利点がある。

しかしながら、従来提案されている、オルガノ
ハロゲノシランとアルコールとの反応方法には、
反応に長時間を要する、望ましくない副反応のた
めメチルハライドおよび低分子オルガノシロキサ
ンの収率が低下する、触媒の使用を必要とする、
生成物中に触媒が混入する、反応設備が大がかり
となるなどの欠点があり、その改良が強く望まれ
ている。

たとえば米国特許第2556897号明細書では、過
剰の無水アルコールとメチルハロゲノシランとを
40〜60℃で反応させているが、この方法では反応
に要する時間が長いので、工業的規模の収量をあ
げたい場合にはいきおい反応設備が大がかりにな
るし、また米国特許第2741630号明細書では、ジ
アルキルジハロゲノシランとアルコールとを共に
ガス状で、シリカゲルにハロゲン化亜鉛を担持し
た触体層を通過させる（温度175℃以上）ことに
より反応させているが、このような反応条件では
特公昭50−11368号公報中にも指摘されているよ
うに、けい素原子と有機基との間の分裂が起こる
ため、目的とするオルガノシロキサンの収率が低
下するという不利がある。

特開昭52−78835号公報では、ジメチルジクロ
ロシランのようなオルガノハロゲノシランとアル
コールとをルイス酸（塩化亜鉛）の水溶液中で気
泡塔を用いて温度140〜170℃で反応させている
が、この方法では多量の触媒溶液を保有する必要
があるほか、分離困難なエーテル化合物（ジメチ
ルエーテル）が比較的多量に副生するし、また特
開昭54−63028号公報では同様の反応を第四級ア
ンモニウムハライド塩触媒層で行つているが、こ
れには上記と同様に多量の触媒を保有する必要が
ある、生成するオルガノシロキサンおよび塩化メ
チル中への触媒の混入を防止する必要がある、触
媒が常温では固体で存在するので反応停止と反応
再開時に特別な対策が必要である、比較的少量生
成する線状高分子オルガノシロキサンを触媒と分
離するための特別な対策が必要である、など触媒
使用にともなう種々の不利がある。

このような触媒を使用する技術に対し、特公昭
50−11368号公報および特開昭51−146424号公報
には、触媒を使用しないで、オルガノハロゲノシ
ランとアルコールとを反応させ、オルガノシロキ
サンとハロゲン化アルキルとを同時に生成させる
方法が開示されている。すなわち、前者の文献で
は不活性な充てん物を含む層にオルガノハロゲノ
シランとアルコールとを向流で導入し反応させて
いるが、この方法では特開昭51−146424号公報に
も指摘されているように（同公報中の比較実験例
参照）、反応速度が小さいという不利があり、し
たがつて工業的規模の収量をあげたい場合には反
応装置を非常に大がかりなものにしなければなら
ず、また生成した水にともなわれてハロゲン化水
素が損失されるため、その分ハロゲン化アルキル
の収率が低下する欠点がある。

また、後者の文献（特開昭51−146424号公報）
では不活性な充てん物を含む層にオルガノハロゲ
ノシランとアルコールとを導入し、生成した水相
を充てん物を含む層にもどし、オルガノハロゲノ
シランの一部を生成したオルガノシロキサンと反
応させている。この方法は上記前者の方法に比べ
て反応速度は改良されているものの、大がかりな
反応装置が必要であること、前記と同様の理由で
ハロゲン化アルキルの収率が悪いという欠点があ
る。

本発明は、オルガノクロロシランとメチルアル
コールとを反応させてオルガノシロキサンと塩化
メチルとを製造するにあたり、実質的に何らの触
媒も用いることなしに、従来技術に比べて反応器
単位容積あたりの生産速度（以下、空時収率と称
する）が大きく、塩化メチルの収率を著しく高
め、ジメチルエーテルの副生を減少させ、目的と
する低分子量のオルガノシロキサンの取得比率を
増大させた製造方法を提供することを目的とする
ものである。

すなわち、本発明は水、メチルアルコールおよ
び塩化水素からなり、塩化水素含有量25重量％以
下、温度70〜150℃である反応溶液中に、オルガ
ノクロロシランとメチルアルコールとを導入し反
応させることを特徴とする低分子量オルガノシロ
キサンおよび塩化メチルの製造方法に関するもの
である。

塩化メチルの生成速度はオルガノシロキサンの
生成速度に比べて著しく低いことが知られてお
り、空時収率を高めるためには塩化メチルの生成
速度を高める必要がある。このためには触媒を用
いることが有効であるが、前述の如く触媒を用い
ることにともなう種々の問題があり、これを回避
するには触媒を用いずに塩化メチルの生成速度を
高めることが望ましい。

ところで、塩化メチルの生成速度は塩化水素、
水およびメチルアルコールからなる溶液を反応媒
体とする場合、その溶液の温度、塩化水素濃度お
よびメチルアルコール濃度を増せば増大すること
は知られているが、これを増せば塩化水素および
メチルアルコールの蒸気圧が増大し生成した塩化
メチルガスにともなう塩化水素およびメチルアル
コールの蒸気の飛散量が増大するので、それだけ
塩化メチルの収率が低下する。さらにまたメチル
アルコール濃度が高くなると、ジメチルエーテル
の副生が増大する。

しかしながら、本発明者らは水、メチルアルコ
ールおよび塩化水素からなる、実質的に触媒を含
まない「反応溶液」を反応媒体とし、その中にオ
ルガノクロロシランとメチルアルコールとを導入
した場合には、おどろくべきことに上記「反応溶
液」の温度をそれほど高くする必要なしに、かつ
塩化水素濃度およびメチルアルコール濃度を高く
する必要なしに、したがつて、塩化水素およびメ
チルアルコールの飛散にともなう塩化メチルの収
率低下およびジメチルエーテルの副生増大を何ら
ともなうことなく、塩化メチルの生成速度が著し
く増大することを確認した。

このような注目すべき効果がもたらされる理由
はつぎのように考えられる。すなわち、反応溶液
の中にオルガノクロロシランとメチルアルコール
とをガス状で導入すると、これらは気泡となつて
反応溶液の中を上昇し、オルガノクロロシランは
直ちに加水分解およびアルコキシ化反応してオル
ガノシロキサンおよび塩化水素が生成され、この
塩化水素と気泡中に存在しているメチルアルコー
ルが気液界面を通して反応溶液に溶解するため、
気液界面およびその近傍では温度、塩化水素濃度
およびメチルアルコール濃度が反応溶液の温度、
塩化水素濃度およびメチルアルコール濃度に比べ
て高くなる。液相反応における塩化メチルの生成
速度は温度、塩化水素濃度およびメチルアルコー
ル濃度のわずかな増加により著しく増大するか
ら、気液界面およびその近傍での塩化メチルの生
成速度は反応溶液のその他の部分における生成速
度に比べて著しく大きく、その結果全体としての
塩化メチルの生成速度が増大するものと考えられ
る。

ガス状で導入され、反応溶液中を上昇していく
気泡はその過程で反応成分であるオルガノクロロ
シラン類およびメチルアルコールが減少し、した
がつて気液界面および近傍の温度、塩化水素濃度
およびメチルアルコール濃度は次第に反応溶液の
温度および濃度に近づき、ついにはほぼ同じにな
るので、生成した塩化メチルに同伴されて塩化水
素およびメチルアルコールが飛散する量は大きく
なることがなく、塩化メチルの収率は高い値を保
持できる。

オルガノクロロシランとメチルアルコールとを
液体状で反応溶液中に導入した場合には、それら
は当初液滴となつて反応溶液中を上昇する。これ
ら液滴と反応溶液との液液界面およびその近傍で
は前記した場合と同様に塩化水素濃度およびメチ
ルアルコール濃度が反応溶液のそれよりも高く、
温度も前記ガス状で導入する場合よりも低いとし
ても反応溶液よりは高くなるので、その液液界面
およびその近傍での塩化メチルの生成速度が高
く、したがつて塩化メチルの高い収率を期待する
ことができる。

反応溶液の温度、塩化水素濃度およびメチルア
ルコール濃度を実質的に増加させることなく塩化
メチルの生成速度を、反応溶液における均一液相
反応のみによる生成速度に比べて著しく増大させ
ることができるということは、塩化水素およびメ
チルアルコールの飛散損失およびジメチルエーテ
ル副生の増大を全くともなわない（これらを低く
抑えることができる）ということであり、きわめ
て重要とされる利点である。

つぎに、本発明の方法によれば同時にオルガノ
シロキサンが生成されるのであるが、これはでき
るだけ低分子状のシロキサンが得られるようにす
ることが望ましい。この理由は粘度が低く水層と
の分離が容易であること、特にジオルガノシロキ
サンを得たい場合には末端に何らの官能基をも有
さないことから工業的に有用とされる環状シロキ
サンの取得比率が増大することによるものであ
る。

低分子状のオルガノシロキサンを得るために
は、オルガノクロロシランの加水分解縮合反応を
低度に抑え高分子化（縮合重化）の進行を防止す
ることが必要であり、このためには従来の技術で
は、加水分解温度を低く保つこと、塩酸水溶
液中の塩酸濃度を低く保つこと、塩酸水溶液に
添加するメチルアルコール濃度を、メチルアルコ
ール濃度が高くなると、シロキサン中のメトキシ
基の濃度が高くなるので、許容メトキシ基濃度範
囲で高くすることなどにより高分子化（縮重合
比）を抑えていた。

これに対し、水、メチルアルコールおよび塩化
水素からなる反応溶液を反応媒体とする塩化メチ
ルの製造法においては、塩化メチルの生成速度を
大きくし、空時収率を増大させるために、反応
温度を高くすること（普通100〜130℃程度で製造
を行つており、オルガノクロロシランの加水分解
温度に比べて非常に高い）、反応溶液中の塩化
水素濃度を高く保つこと、反応溶液中のメチル
アルコール濃度は、これが高くなるとジメチルエ
ーテルの生成が多くなるのでジメチルエーテル副
生許容範囲で、高く保つこと、などが重要とな
る。

このように一般にはオルガノシロキサンと塩化
メチルとでそれらの製造条件は、反応条件である
温度、塩化水素濃度が相反しているので、同一反
応媒体中でそれらを同時に製造することには困難
をともなうのであるが、本発明の方法によればお
どろくべきことに塩化メチルを高い空時収率で生
成させる反応条件下で、低温で加水分解させて得
られるオルガノシロキサンと全く変らない低分子
状のオルガノシロキサンを得ることができる。

一般に、塩化水素およびメチルアルコールの物
理的な吸収速度および溶解速度は反応速度に比べ
てきわめて高いために前記界面およびその近傍の
容積はきわめて小さく全体の反応速度を向上する
程の効果はないと考えられているにもかかわらず
前述の如く全体の反応速度を著しく向上させる効
果が得られることはおどろくべきことである。

以上説明したように、本発明は本質的にはオル
ガノクロロシランおよびメチルアルコールを前記
反応溶液中に導入することによつて反応溶液の中
に気液界面および／または液々界面を形成させ
て、塩化水素濃度、メチルアルコール濃度および
温度が高く、塩化メチルの生成速度がきわめて高
いこれらの界面もしくはこれら界面近傍における
反応を有効に利用することにより実現される。

本発明の効果をより有利に達成するためには、
反応溶液中の塩化水素濃度を25重量％以下に保つ
ことが必要とされる。この濃度が25重量％を越え
た場合には、生成した塩化メチルおよび水にとも
なう塩化水素の損失量が増大し、塩化メチルの収
率が低下するようになるからである。なお、塩化
水素−水、および塩化水素−水−メチルアルコー
ル系では最高共沸点が存在するので、損失した塩
化水素の回収が著しく困難であり、塩化メチルの
収率低下を余儀無くされる。

反応温度は70〜150℃（反応溶液の温度）とす
ることが必要とされる。これは70℃以下では塩化
メチルの生成速度が小さくなり、一方150℃以上
ではオルガノシロキサンの高分子化（高縮重合
化）、ジメチルエーテルの副生増加などの好まし
くない結果がもたらされることによるものであ
る。

なお、反応溶液中におけるメチルアルコール濃
度については、ことさらに厳密な制限を設ける必
要はない。要は塩化水素濃度を25重量％以下に維
持し、温度を70〜150℃に維持できるようなメチ
ルアルコール濃度であればよく、おおむね0.5〜
40重量％とすればよい。これが0.5重量％以下で
は塩化水素濃度を25重量％以下に保つことが困難
となり、40重量％以上では反応温度を70〜150℃
に保つことが困難となる。ジメチルエーテルの副
生量をなるべく低く抑える点からはメチルアルコ
ール濃度は上記範囲内でもなるべく低目にするこ
とが望ましい。

反応圧力は、反応溶液の温度を70〜150℃に維
持し、塩化水素濃度を25重量％以下に維持するこ
とができる圧力であればよいが、反応成績をより
向上させるためには加圧状態が望ましい。

本発明で原料として使用されるものはオルガノ
クロロシランとメチルアルコールであるが、この
オルガノクロロシランとしてはけい素原子にメチ
ル基、エチル基などのアルキル基およびハロゲン
原子置換アルキル基、フエニル基などのアリール
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基など
の有機基と塩素原子、さらに場合によつてはこれ
らと共に水素原子が結合したシラン化合物であれ
ばよく、これにはジメチルジクロロシラン、メチ
ルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラ
ン、ジフエニルジクロロシラン、トリメチルクロ
ロシラン、ジメチルクロロシランが例示される。
これらはもちろん目的とするオルガノシロキサン
の種類に応じ１種または２種以上が使用される。

反応溶液中への上記オルガノクロロシランとメ
チルアルコールとの供給モル比は厳密に規定する
必要はなく、メチルアルコール（MeOH）とオ
ルガノクロロシラン中の塩素原子（≡Si−Cl）と
のモル比（MeOH）／（≡Si−Cl）をおおむね
0.5〜3.0の範囲となるようにすればよい。これが
0.5以下になると反応溶液中における塩化水素濃
度を25重量％以下に維持することが困難となる
し、一方3.0以上になるとメチルアルコール濃度
が増大し反応溶液の温度を70〜150℃に維持する
ことが困難となる。化学量論的にはこのモル比は
1.0とすることが望ましいが、たとえば1.0以上の
メチルアルコール過剰とした場合でも、過剰のメ
チルアルコールは塩化メチル生成反応により生じ
た水と共に塩化メチルに同伴させて反応系外に取
出した後、メチルアルコールは分離して再び反応
系へ供給すればよい。

オルガノクロロシランとメチルアルコールとを
それぞれガス状で反応溶液中に導入した場合に
は、反応系は発熱系となり、反応溶液を冷却する
必要がある。これに対しそれら両者を液体状で導
入した場合には、反応系は吸熱系となり反応溶液
を加熱する必要があるが、これをオルガノクロロ
シランおよび／またはメチルアルコールの一部を
ガス状で残りを液体状で反応溶液中に導入させ、
発熱反応と吸熱反応とをバランスさせることがで
き、これによれば反応制御のためのエネルギーを
節約することができる。

なお、両原料を液体状で導入した場合には、ガ
ス状で導入した場合に比べて、得られるオルガノ
シロキサンが高分子化する傾向が見られるが、工
業的には何ら問題はない。

反応溶液中へオルガノクロロシランとメチルア
ルコールとを導入させるにあたつて、反応溶液は
静止状態としておくことが望ましい。かくはん等
により激しく流動している反応溶液中に両原料を
導入すると塩化メチルの空時収率の向上等本発明
の効果達成に悪影響があらわれる。しかしこれは
程度問題であつて極端でない限り反応溶液の流動
は差支えない。

つぎに、本発明の方法を実施するための工程を
添付した図面に基づいて説明する。

まず、図面は本発明の方法を実施するための工
程を概略的に例示したものである。

図中１は反応器であり、これに前記した反応溶
液を保有させる。この反応器は槽型あるいは塔型
のいずれでもよい。この反応器１の底部にオルガ
ノクロロシランとメチルアルコールを導入し反応
させるが、これらはガス状および／または液体状
で行われる。図面はガス状で導入される場合を示
したもので２はオルガノクロロシラン用の、また
３はメチルアルコール用のそれぞれ蒸発器であ
る。

反応器１中に保有させる反応溶液の量は、その
実施の工業的規模にもよるけれども、反応中にお
ける反応溶液中の塩化水素濃度を25重量％以下に
維持し、温度を70〜150℃に容易に調節するため
には、生成する塩化メチルの1K−mol／時あた
り100以上とすることが望ましく、したがつて
前記したモル比でオルガノクロロシランとメチル
アルコールとをこの反応溶液中に供給する速度も
これらに準じて定められる。

なお、反応器１内に保有される反応溶液を上下
に仕切るための仕切板があれば塩化水素およびメ
チルアルコールの濃度を下部を高く上部を低くす
ることができ、これによればよりすぐれた成績を
あげることができる。

このようにして反応させることによりオルガノ
シロキサンおよび塩化メチルが生成される。塩化
メチルはガス状で反応器上部から取出されるが、
オルガノシロキサンはガス状および／または液状
で取出される。オルガノシロキサンは低分子のも
のとして取得する目的から、できるだけすみやか
に反応器から取出すことが望ましい。このために
は気相で塩化メチルと共に抜き出すか、または比
重差を利用して反応溶液の上層に浮上したオルガ
ノシロキサン類を液状で取出せばよい。この液状
で取出されたオルガノシロキサン類は分離器４に
導かれる。生成したオルガノシロキサンをできる
だけすみやかに反応溶液の上層に浮上させるため
には反応溶液を下から上へ循環させることが望ま
しく、この循環はたとえば反応溶液を定量的に分
離器４へ導き、オルガノシロキサン類を分離した
後、残液をポンプ５にて反応器１の底部へと循環
させることにより行われる。しかしこの循環は前
記した理由からあまり激しくならないようにすべ
きである。

一方生成した塩化メチルは反応器１の上部から
還流コンデンサー６を経て回収コンデンサー７に
導かれる。還流コンデンサー６では同伴された
水、メチルアルコールおよびオルガノシロキサン
が一部還流されるが、反応により副生した水に相
当する量の水はメチルアルコールおよび場合によ
つてさらにオルガノシロキサンと共に回収コンデ
ンサー７に導かれ、ここで凝縮されて分離タンク
８に入る。一方未凝縮の塩化メチルは深冷コンデ
ンサー９に導かれ、ここで凝縮されてタンク１１
に貯えられる。

分離器４および回収コンデンサー７からもたら
されたオルガノシロキサンは分離タンク８に入
り、ここで水およびメチルアルコールと分離され
た後タンク１０に貯えられる。なお、オルガノシ
ロキサンに溶け込んでいる塩化メチルは全体を加
熱することにより容易に回収できる。

なお、分離タンク８中の水−メチルアルコール
層は蒸留等によりメチルアルコールを分離して、
塩化水素をほとんど含まない水を排出する。

以下に本発明の利点を要約列記する。

(1) 本発明は触媒を使用しない方法であり、従来
技術のように多量の触媒を使用する経済的不利
と生成物中への触媒の混入という不利を完全に
回避することができる。

(2) 空時収率を著しく高めることができ、経済的
工業的利点がきわめて大である。空時収率は反
応設備の経済性を大きく左右するものであり、
本発明の方法によれば塩化メチルの空時収率
500Kg／m³hr.にもすることができる。これは前
記した触媒を使用しない従来技術に比べて約20
倍大きい空時収率に相当しており、また触媒と
して第四級アンモニウムハライド塩を使用する
技術での空時収率にほぼ匹敵している。

(3) 塩化水素とメチルアルコールとの反応収率を
著しく向上させることができる。反応溶液中の
塩化水素の濃度を25重量％以下に低めても、十
分経済性のある空時収率を得ることができ、そ
の結果生成する塩化メチルにともなつて留出す
る水には塩化水素はほとんど含まれないので、
オルガノクロロシランからもたらされる塩化水
素は反応器の１回の通過でほぼ100％塩化メチ
ルに利用させることができる。

この利用率が低い場合には生成する水にとも
なわれて塩化水素が損失するが、この塩化水素
を水から分離回収するには複雑な共沸蒸留シス
テムと多大なエネルギーを必要とする。

(4) ジメチルエーテルの副生量が塩化メチルに対
して0.5％以下と少ないことである。触媒を使
用しない従来技術ではメチルアルコール濃度が
高いため、1.7〜3.5％のジメチルエーテルの副
生が例示されているし、また触媒としてルイス
酸を用いる従来技術ではルイス酸がジメチルエ
ーテルの副生を促進するため13％ものジメチル
エーテルが副生される。ジメチルエーテルの副
生はメチルアルコールの利用率をそれだけ低下
させるのみならず、塩化メチルと沸点が近似し
ているためその分離に多大の経費を要する。

(5) この方法で製造されるオルガノシロキサンは
低分子のものであり、これがジオルガノシロキ
サンの場合には生成オルガノシロキサン中環状
オルガノシロキサンが高い比率で得られる。環
状オルガノシロキサンはシリコーンゴム等の中
間原料として使用される重要な基礎原料であ
る。また、環状シロキサンは低粘度であるため
これが高割合で含まれる生成オルガノシロキサ
ン類はこの分離取得が容易でかつ取扱いも容易
である。

つぎに、具体的実施例をあげる。

実施例 １ 内容積2000ml、内径50mmのバイレツクス製ガラ
スカラムの上部にオーバーフロー管を設け、1600
mlの液を保有できるようにした反応器とこの上部
オーバーフロー管よりオーバーフローした液をう
ける1000mlの分離器に水、メチルアルコールおよ
び塩化水素からなる反応溶液を仕込み、これらを
加熱した。

反応系内の圧力は1.5Kg／cm²Ｇに保ち、反応溶
液の温度が100℃になつた時点で、分離器より反
応器へ反応溶液をポンプ循環しながら反応器底部
へジメチルジクロロシランとメチルアルコールの
供給を同時に開始した。ジメチルジクロロシラン
は定量ポンプにて蒸発器に送りガス状にした後反
応器底部にノズルを経て導入した。ジメチルジク
ロロシランの供給速度は516ｇ／時に調節した。
メチルアルコールは定量ポンプにて別の蒸発器に
送りガス状にした後反応器底部にノズルを経て導
入した。メチルアルコールの供給速度は375ｇ／
時に調節した。

反応の進行にともないジメチルシロキサン、塩
化メチル、水および少量のジメチルエーテルが生
成するが、ジメチルシロキサンは反応器内上層よ
り反応溶液と共にオーバーフローさせ、分離器へ
導いて反応溶液と分離した後分離タンクに入れ、
分離された反応溶液はポンプにて反応器底部に循
環導入した。

一方生成塩化メチルは反応器上部から気相で取
出し、還流コンデンサーを経て回収コンデンサー
に導く。この塩化メチルにはジメチルシロキサ
ン、水、メチルアルコールおよび塩化水素が同伴
されるが、還流コンデンサーの働きでそれらの一
部が還流される際に塩化水素はほとんど還流され
るので、次工程に移動しない。この還流コンデン
サーから回収コンデンサーへは塩化メチルと反応
により生成した水の量に相当する水およびこれに
同伴するジメチルシロキサンおよびメチルアルコ
ールを導き、ここで凝縮した水、ジメチルシロキ
サンおよびメチルアルコールは分離タンクに入
れ、未凝縮の塩化メチルは深冷コンデンサーに導
き、ここで凝縮させて塩化メチルタンクに貯蔵し
た。

分離タンクには分離器からのジメチルシロキサ
ンおよび回収コンデンサーからの水、ジメチルシ
ロキサンおよびメチルアルコールが入るが、ここ
でジメチルシロキサンは分離してシロキサンタン
クに貯蔵した。なお、このジメチルシロキサンに
溶け込んでいる塩化メチルは加熱により気化させ
て回収しこれを先の深冷コンデンサーにて液化さ
せ塩化メチルタンクに貯えた。分離タンク中の水
−メチルアルコール層は分離しこのメチルアルコ
ールを反応に有効利用した。

反応が定常運転されているときの反応溶液の温
度は112℃であり、反応溶液中の塩化水素濃度17
重量％、メチルアルコール濃度６重量％であつ
た。分離タンクには水、メチルアルコールおよび
塩化水素がそれぞれ72.4ｇ／時、116.5ｇ／時お
よび0.1ｇ／時の割合で得られた。

この結果ジメチルシロキサンはほぼ理論収量に
相当する295ｇ／時の割合で得られ、このものは
粘度4.3センチストークス（25℃）で69ppmの塩
化水素に相当する酸分を含み、62重量％の環状ジ
メチルシロキサンを含んでいた。一方、塩化メチ
ルは405ｇ／時の割合で得られ、これにはジメチ
ルエーテルが0.4重量％含まれていた。

なお、メチルアルコールの実質消費量は258.5
ｇ／時、ジメチルジクロロシラン中の塩素の塩化
メチルへの反応率は99.7％、メチルアルコールの
塩化メチルへの反応率は68.1％（ただし同伴した
メチルアルコールを回収再使用したことを考慮す
れば98.8％となる）であり、塩化メチルの空時収
率は252Kg／m³hr.であつた。

実施例 ２ 実施例１の方法に準じ、ジメチルジクロロシラ
ンとメチルアルコールを反応させた。ただし、反
応器の上部から発生する塩化メチルに同伴するジ
メチルシロキサン、水、メチルアルコールおよび
塩化水素は還流コンデンサーで全量凝縮させ反応
器中へ還流させ、またメチルアルコールの供給速
度を257ｇ／時とした。

このようにして反応させると副生される水は反
応器中に蓄積されるので、反応溶液の一部を分離
器の底部から抜出した。定常状態時における反応
溶液温度112℃、塩化水素濃度15.1重量％、メチ
ルアルコール濃度7.2重量％であり、この結果、
ジメチルシロキサンは295ｇ／時の割合で得られ、
このものは粘度4.6センチストークス（25℃）で、
85ppmの塩化水素に相当する酸分を含み、65重量
％の環状ジメチルシロキサンを含んでいた。一
方、塩化メチルは389ｇ／時の割合で得られ、こ
れにはジメチルエーテルが1.2重量％含まれてい
た。

反応により副生する水は反応溶液を90.6ｇ／時
の割合で分離器の底部から抜出すことにより系外
に排出したが、反応溶液中には上記濃度の塩化水
素およびメチルアルコールを含んでいるので、こ
れが同時に排出されたことになつた。

ジメチルジクロロシラン中の塩素の塩化メチル
への反応率は95.1％、メチルアルコールの塩化メ
チルへの反応率は94.8％であり、塩化メチルの空
時収率は238Kg／m³hr.であつた。

実施例 ３ 実施例１の方法に準じジメチルジクロロシラン
とメチルアルコールを反応させた。

ただし、分離タンク中のジメチルシロキサン、
水、メチルアルコール、塩化水素およびジメチル
シロキサンと同伴する塩化メチルからなる混合物
を内径50mm、高さ1000mmで10mmラツシヒリングを
充てんした蒸留塔に供給し、塔頂より塩化メチ
ル、メチルアルコールおよび少量の水を抜出して
これを反応塔へもどし（塔底から得られるジメチ
ルシロキサンはシロキサンタンクに入る）、一方
メチルアルコールの供給速度を260ｇ／時とした。

この結果、ジメチルシロキサンは295ｇ／時の
割合で得られ、このものは粘度6.4センチストー
クス（25℃）で、2ppmの塩化水素に相当する酸
分を含み、67.7重量％の環状ジメチルシロキサン
を含んでいた。一方、塩化メチルは405ｇ／時の
割合で得られ、これにはジメチルエーテルが0.5
重量％含まれていた。

ジメチルジクロロシラン中の塩素の塩化メチル
への反応率は99.8％、メチルアルコールの塩化メ
チルへの反応率は98％であり、塩化メチルの空時
収率は252Kg／m³hr.であつた。

実施例 ４ 実施例１の方法に準じジメチルジクロロシラン
とメチルアルコールを反応させた。

ただし、ジメチルジクロロシランおよびメチル
アルコールの供給速度をそれぞれ941ｇ／時およ
び754ｇ／時とした。

定常状態における反応溶液の温度112℃、塩化
水素濃度19.5重量％、メチルアルコール濃度10重
量％であつた。

この結果、ジメチルシロキサンは540ｇ／時の
割合で得られ、このものは粘度4.9センチストー
クス（25℃）で、64.5重量％の環状ジメチルシロ
キサンを含んでいた。一方、塩化メチルは732
ｇ／時の割合で得られ、これにはジメチルエーテ
ルが0.8重量％含まれていた。

ジメチルジクロロシラン中の塩素の塩化メチル
への反応率は98.6％、メチルアルコールの塩化メ
チルへの反応率は61.0％（ただし同伴したメチル
アルコールを回収再使用したことを考慮すれば
98.0％となる）であり、塩化メチルの空時収率は
456Kg／m³hr.であつた。

実施例 ５ 実施例２の方法に準じてジメチルジクロロシラ
ンとメチルアルコールを反応させた。

ただし、反応器圧力は大気圧、反応溶液温度は
88℃、メチルアルコールの供給速度260ｇ／時と
して反応させ、定常状態における反応溶液の塩化
水素およびメチルアルコール濃度はそれぞれ24.2
重量％および23重量％であつた。

この結果、ジメチルシロキサンは296ｇ／時の
割合で得られ、このものは粘度4.9センチストー
クス（25℃）で、61.7重量％の環状ジメチルシロ
キサンを含んでいた。一方、塩化メチルは357
ｇ／時の割合で得られ、これにはジメチルエーテ
ルが1.7重量％含まれていた。

ジメチルジクロロシラン中の塩素の塩化メチル
への反応率は86.7％、メチルアルコールの塩化メ
チルへの反応率は85.5％であり、塩化メチルの空
時収率は219Kg／m³hr.であつた。

実施例 ６ 実施例２の方法に準じてジメチルジクロロシラ
ンとメチルアルコールを反応させた。

ただし、反応器中へのジメチルジクロロシラン
とメチルアルコールとの供給はそれぞれ液体状で
行つた。

定常状態に達した後の反応溶液の温度は112℃
であり、反応溶液の塩化水素およびメチルアルコ
ール濃度はそれぞれ17.3重量％および6.6重量％
であつた。

この結果、ジメチルシロキサンは296ｇ／時の
割合で得られ、このものは粘度7.4センチストー
クス（25℃）で、310ppmの塩化水素に相当する
酸分を含み、43.9重量％の環状ジメチルシロキサ
ンを含んでいた。一方、塩化メチルは385ｇ／時
の割合で得られ、これにはジメチルエーテルが１
重量％含まれていた。

ジメチルジクロロシラン中の塩素の塩化メチル
への反応率は94.3％、メチルアルコールの塩化メ
チルへの反応率は94.0％であり、塩化メチルの空
時収率は238Kg／m³hr.であつた。

実施例 ７ 実施例２の方法に準じてトリメチルクロロシラ
ンとメチルアルコールを反応させた。

ただし、トリメチルクロロシランは供給速度
868ｇ／時とした。

定常状態に達した後の反応溶液の温度は112℃
であり、反応溶液の塩化水素およびメチルアルコ
ール濃度はそれぞれ15.0重量％および7.3重量％
であつた。

この結果、ヘキサメチルジシロキサンおよび塩
化メチルはそれぞれ647ｇ／時および386ｇ／時で
得られ、塩化メチルにはジメチルエーテルが1.2
重量％含まれていた。

トリメチルクロロシラン中の塩素の塩化メチル
への反応率は94.4％、メチルアルコールの塩化メ
チルへの反応率は94.0％であり、塩化メチルの空
時収率は238Kg／m³hr.であつた。

実施例 ８ 実施例１の方法に準じてビニルメチルジクロロ
シランとメチルアルコールを反応させた。

ただし、ビニルメチルジクロロシランおよびメ
チルアルコールの供給速度をそれぞれ564ｇ／時
および384ｇ／時とした。

定常状態に達した後の反応溶液の温度は112℃
であり、反応溶液の塩化水素およびメチルアルコ
ール濃度はそれぞれ17.2重量％および6.5重量％
であつた。

この結果、ビニルメチルシロキサンが300ｇ／
時の割合で得られ、このものは粘度４センチスト
ークス（25℃）で、200ppmの塩化水素に相当す
る酸分を含み、70重量％の環状ビニルメチルシロ
キサンを含んでいた。一方、塩化メチルは405
ｇ／時の割合で得られ、これにはジメチルエーテ
ルが0.5重量％含まれていた。

ビニルメチルジクロロシラン中の塩素の塩化メ
チルへの反応率は99.7％、メチルアルコールの塩
化メチルへの反応率は66.5％であり、塩化メチル
の空時収率は252Kg／m³hr.であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の製造工程を概略的に示したもの
である。 １……反応器、２，３……蒸発器、４……分離
器、５……ポンプ、６……還流コンデンサー、７
……回収コンデンサー、８……分離タンク、９…
…深冷コンデンサー、１０，１１……タンク。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水、メチルアルコールおよび塩化水素からな
   り、塩化水素含有量25重量％以下、温度70〜150
   ℃である反応溶液中に、オルガノクロロシランと
   メチルアルコールとを導入し反応させることを特
   徴とするオルガノシロキサンおよび塩化メチルの
   製造方法。