JP2797881B2 - ３−［ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルアルコキシシランの連続的製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シランカップリング剤
として有用な３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノ
プロピルアルコキシシランの製造方法及びその製造装置
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】３−
［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルアルコキ
シシランは、シランカップリング剤として広く使用され
ており、例えば有機物−無機物界面における接着性の向
上、各種樹脂の改良、及び表面の改質に有効な化合物で
ある。

【０００３】この化合物を合成する方法としては、例え
ば米国特許第２９７１８６４号明細書、ポーランド国特
許第１４５６７１号、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏ
ｌ．３６，Ｎｏ．２１，１９７１，３１２０〜３１２６
に、３−クロロプロピルアルコキシシランとエチレンジ
アミンとを反応させて３−［Ｎ−（２−アミノエチ
ル）］アミノプロピルアルコキシシランを得る方法が開
示されている。この方法は最も一般的に知られており、
化学量論的には下記反応式で示す通り、１当量の３−ク
ロロプロピルアルコキシシランと２当量のエチレンジア
ミンとから１当量の３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］
アミノプロピルアルコキシシランが合成でき、同時にエ
チレンジアミン塩酸塩が生成する。

【０００４】

【化１】 （上記式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜６のアルキ
ル基、ｎは１，２又は３である。）

【０００５】しかし、実際の反応では、目的物質の３−
［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルアルコキ
シシランと原料の３−クロロプロピルアルコキシシラン
及びエチレンジアミンが更に下記のように反応してビス
シリル体が生成する。

【０００６】

【化２】

【０００７】このようなビスシリル体の生成は目的物で
ある３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピル
アルコキシシランの収率を大幅に減少させるので、前記
の副反応を低減する工夫がなされている。例えば特公昭
４０−１１８５号公報には３−クロロプロピルアルコキ
シシランに対して４〜６当量のエチレンジアミンを反応
させる方法が開示されているが、副反応の低減は不十分
であり、目的物の収率も低い。

【０００８】また、特公昭５６−１０４８９１号には３
−クロロプロピルアルコキシシランに対して７〜１０当
量のエチレンジアミンを反応させることが開示されてい
る。この方法ではビスシリル体の生成を抑えることがで
き、目的物の収率も上がるが、反応終了後、過剰のエチ
レンジアミンを系外に留去する工程が必要であるため、
製造工程が複雑になる。しかも３−クロロプロピルアル
コキシシランに対して多量のエチレンジアミンを使用す
るため、１バッチ当りの生産効率が悪いという問題があ
る。

【０００９】この他、特開昭４８−６４０３１号公報、
特開平２−３００１９２号公報には、ハイドロアルコキ
シシランとＮ−アリルエチレンジアミンとを白金触媒の
存在下で反応させて３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］
アミノプロピルアルコキシシランを得る方法が開示され
ている。しかし、この方法は目的物であるγ体の３−
［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルアルコキ
シシランの他に、異性体であるβ体の２−［Ｎ−（２−
アミノエチル）］アミノ−１−メチルエチルアルコキシ
シランが多量に生成し、両者は沸点が近似していて分離
しにくいため、目的物の純度が低くなる。

【００１０】更に、特公昭６３−３０３１３号公報に
は、２−シアノエチルアルコキシシランとエチレンジア
ミンと水素ガスとを、ロジウム、白金、及びパラジウム
から選ばれる金属の不均一系水素化触媒の存在下で反応
させて３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピ
ルアルコキシシランを得る方法が開示されている。しか
し、この方法は、高温高圧という条件が長時間必要であ
り、１バッチ当りの生産効率も悪いという問題がある。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、ビスシリル体の副生を可及的に抑制して高収率であ
ると共に、工程が簡単で容積収率が高く、しかも生産効
率のよい３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロ
ピルアルコキシシランの連続的製造方法及びその製造方
法に用いる製造装置を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式（１） ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＲ¹ _3-n（ＯＲ²）_n …（１） （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜６のアルキ
ル基、ｎは１〜３の整数である。）で表される３−クロ
ロプロピルアルコキシシランとエチレンジアミンとを反
応させて、下記一般式（２） Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＲ¹ _3-n（ＯＲ²）_n …（２） （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²，ｎはそれぞれ上記と同様の意味
を示す。）で表される３−［Ｎ−（２−アミノエチ
ル）］アミノプロピルアルコキシシランを製造するに際
し、蒸留缶内のエチレンジアミンをエチレンジアミンの
沸点以上に加熱してこれを蒸発させ、次いでこれを凝縮
させたエチレンジアミンに更に別途に新たなエチレンジ
アミン及び上記式（１）の３−クロロプロピルアルコキ
シシランを上記凝縮エチレンジアミンと新たなエチレン
ジアミンとの総量／３−クロロプロピルアルコキシシラ
ンのモル比が１２以上となるような割合で外部より定常
的に供給し、これらを反応器で一定時間反応させて反応
を完結させた後、この反応液を上記蒸留缶内に戻し、反
応液中の未反応のエチレンジアミンを好ましくはこの反
応液を濃縮した液中の未反応のエチレンジアミン量が外
部より供給される３−クロロプロピルアルコキシシラン
に対して１〜３モル当量になるように蒸発させて次回の
反応に供すると共に、この未反応のエチレンジアミンを
上記のように蒸発させた後の濃縮液を所定時間毎に上記
蒸留缶から抜き出す工程を連続的に行うことにより、常
に３−クロロプロピルアルコキシシランに対してエチレ
ンジアミンを過剰な状態で反応させることができるの
で、目的とする化合物を速い速度で生成させかつ収率を
減少させる原因となるビスシリル体の生成を極めて良好
に抑制することができ、しかもエチレンジアミンを系外
に留去する工程が不要であるため製造工程が簡単である
と共に、容積収率も高いことを見い出した。更に、上記
のように未反応の過剰のエチレンジアミンが混在する反
応液を蒸留缶内で蒸発させ、次いで凝縮させたエチレン
ジアミンを再び反応原料として供給すると共に、更にこ
れに別途にエチレンジアミンを定常的に補給しつつ、若
干の未反応のエチレンジアミンを含む蒸留缶内の濃縮液
を連続的もしくは間欠的に蒸留缶から抜き出すようにし
たことにより、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミ
ノプロピルアルコキシシランの連続的な製造が可能にな
ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【００１３】従って、本発明は、上記一般式（１）で表
される３−クロロプロピルアルコキシシランとエチレン
ジアミンとを反応させて上記式（２）で表される３−
［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルアルコキ
シシランを製造するに際し、蒸留缶内のエチレンジアミ
ンをエチレンジアミンの沸点以上に加熱してこれを蒸発
させ、次いでこれを凝縮させたエチレンジアミンに更に
新たなエチレンジアミンを外部より定常的に供給すると
共に、これらの凝縮エチレンジアミン及び新たに供給さ
れるエチレンジアミンの総量／３−クロロプロピルアル
コキシシランのモル比が１２以上となるような割合で式
（１）の３−クロロプロピルアルコキシシランを外部よ
り定常的に供給して混合し、反応器中で一定時間反応さ
せ、該反応終了後、この反応液を上記蒸留缶内に戻し、
反応液中の未反応のエチレンジアミンを再び蒸発させ、
次いでこれを凝縮して上記の新しい反応に供すると共
に、未反応のエチレンジアミンが蒸発した後の濃縮液を
所定時間毎に上記蒸留缶から抜き出す工程を連続的に行
うことを特徴とする３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］
アミノプロピルアルコキシシランの連続的製造方法を提
供する。

【００１４】また、本発明は、上記方法を効果的に実施
するための装置として、エチレンジアミンの沸点以上に
加熱可能な撹拌機付きの蒸留缶と、該蒸留缶から蒸発し
たエチレンジアミンを凝縮させる還流冷却器と、該還流
冷却器で凝縮させたエチレンジアミンに３−クロロプロ
ピルアルコキシシラン及び新たなエチレンジアミンをそ
れぞれ一定割合で外部から供給する供給装置と、上記蒸
留缶と接続され、エチレンジアミンと３−クロロプロピ
ルアルコキシシランとの混合液を一定時間反応させる反
応器と、上記蒸留缶の濃縮液抜き出し口に接続され、反
応液を濃縮した液が供給される冷却可能な受容器とを具
備することを特徴とする３−［Ｎ−（２−アミノエチ
ル）］アミノプロピルアルコキシシランの製造装置を提
供する。

【００１５】以下、本発明の製造方法と製造装置につい
て更に詳しく説明すると、本発明の製造方法は、上述し
たように下記式（１）で表される３−クロロプロピルア
ルコキシシランに対してエチレンジアミンを過剰な状態
で反応させながらエチレンジアミンを循環還流させて、
下記式（２）で表される３−［Ｎ−（２−アミノエチ
ル）］アミノプロピルアルコキシシランを連続的に製造
するものである。

【００１６】

【化３】

【００１７】ここで、上記式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ炭
素数１〜６のアルキル基であり、具体的にはメチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが
挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好ましい。
また、ｎは１，２又は３である。

【００１８】上記式（１）で表される３−クロロプロピ
ルアルコキシシランを具体的に示すと、３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシ
シラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−
クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプ
ロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルエ
チルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジエチルメ
トキシシラン、３−クロロプロピルエチルメチルメトキ
シシラン、３−クロロプロピルエチルジエトキシシラ
ン、３−クロロプロピルジエチルエトキシシラン、３−
クロロプロピルエチルメチルエトキシシランなどを例示
することができ、これらは入手し易く、安価である。

【００１９】また、式（２）で表される３−［Ｎ−（２
−アミノエチル）］アミノプロピルアルコキシシランと
しては、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチ
ル）］アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−
［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルジメチル
メトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−ア
ミノエチル）］アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピル
エチルジメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチ
ル）］アミノプロピルジエチルメトキシシラン、３−
［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルエチルメ
チルメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチ
ル）］アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−
［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルジエチル
エトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］ア
ミノプロピルエチルメチルエトキシシランなどを例示す
ることができる。

【００２０】本発明の製造方法は、具体的には次のよう
な製造装置を用いて行うことができる。即ち、図１は本
発明の製造装置の一例を示すもので、図中１は、後述す
るように３−クロロプロピルアルコキシシランとエチレ
ンジアミンとの反応が終了した未反応のエチレンジアミ
ンを含む反応液が導入される蒸留缶で、この蒸留缶１
は、エチレンジアミンを沸点以上に加熱する加熱装置１
ａ、撹拌装置１ｂ、底部抜き出し口１ｃ、蒸発したエチ
レンジアミンを系外に出す蒸気口１ｄ、反応液が供給導
入される供給口１ｅを具備する。

【００２１】２は上記蒸留缶１の蒸気口１ｄとラインＡ
を介して連結された還流冷却器であり、蒸留缶１から蒸
発したエチレンジアミンは、蒸気口１ｄから還流冷却器
２に導かれ、ここで冷却されて凝縮する。なお、還流冷
却器２には置換ライン２ａが設けられ、これにより本製
造装置内の空気を窒素ガスなどに置換できるようになっ
ている。

【００２２】３は、充填塔４と、その塔底部に一端が連
結されたＵ字管型の反応管５とからなる反応器で、上記
充填塔４の塔頂部はラインＢを介して上記還流冷却器２
に連結されていると共に、このラインＢには新たなエチ
レンジアミンを供給する供給装置７及び３−クロロプロ
ピルアルコキシシランを供給する供給装置６が接続され
ている。また、上記反応管５の他端は、上記蒸留缶１の
供給口１ｅに連結されている。

【００２３】８は、上記蒸留缶１に底部抜き出し口１ｃ
を介して連結された受容器で、この受容器８は冷却装置
８ａを有し、該受容器８の底部には取り出し口８ｂが設
けられ、この受容器８内で分離されたエチレンジアミン
塩酸塩はラインＣを通り３−［Ｎ−（２−アミノエチ
ル）］アミノプロピルアルコキシシランはラインＤを通
って抜き出されるようになっている。

【００２４】上述した本発明の装置の反応経路を説明す
ると、蒸留缶１をエチレンジアミンの沸点以上に加熱し
つつ供給装置７よりエチレンジアミンを所定量仕込み、
蒸留缶１によりエチレンジアミンを蒸発させる。

【００２５】この場合、蒸留缶１をエチレンジアミンの
沸点以上に加熱する必要があるため、蒸留缶１の加熱
は、１２０〜２００℃程度、特に１２０〜１６０℃程度
とすることが好ましい。１２０℃より加熱温度が低いと
エチレンジアミンの還流ができなくなり、一方２００℃
を超えると生成物が着色したり、高沸点の副生物が生成
する場合がある。また、上述したエチレンジアミンの最
初の仕込量は、反応装置の規模に応じて、所望の還流量
が得られる量であれば差し支えない。

【００２６】次に、蒸発したエチレンジアミンは蒸気口
１ｄからラインＡを経て還流冷却器２へと導入されてエ
チレンジアミンが凝縮され、この凝縮したエチレンジア
ミンに供給装置６から３−クロロプロピルアルコキシシ
ラン、供給装置７からエチレンジアミンをそれぞれ定常
的に供給、混合し、次いでこのエチレンジアミンと３−
クロロプロピルアルコキシシランとの混合液が充填塔４
に導入される。

【００２７】上記充填塔４の内部には充填物が充填さ
れ、充填塔４は装着された加熱装置４ａにより所定の温
度に加熱され、流下するエチレンジアミンと３−クロロ
プロピルアルコキシシランとの混合液を加熱して速やか
に反応させる。

【００２８】このとき、上記充填塔４に導入される上記
混合液において、エチレンジアミン（凝縮エチレンジア
ミン＋新たに加えられたエチレンジアミン）／３−クロ
ロプロピルアルコキシシランのモル比が１２以上となる
ように調節する必要があり、好ましくは１２〜２０、よ
り好ましくは１３〜１７である。モル比が１２より低い
と、反応の進行が不完全になり、ビスシリル体の副生が
増加して目的物の収率が低下してしまう場合がある。一
方、モル比が２０を超えても、エチレンジアミンの量を
増加させた効果は得られず、却って３−クロロプロピル
アルコキシシランの供給に時間が長くかかってしまい、
生産性が低下する場合がある。

【００２９】このように３−クロロプロピルアルコキシ
シランに対しエチレンジアミンを過剰に混合した混合液
は、充填塔４及びＵ字管型の反応管５で加熱されながら
反応が完結するが、この場合、加熱温度は６０〜１２０
℃、特に８０〜１００℃の範囲とすることが好ましい。
６０℃より低いと反応の進行が遅くなり、１２０℃より
高いと反応器内でエチレンジアミンが沸騰して反応液の
塔内における流下が妨げられてしまう場合がある。

【００３０】なお、充填塔４の構造は特に制限されるこ
とはなく、一般に蒸留に用いられる蒸留塔を使用でき、
その塔の高さは経済的観点からのみ設定すればよい。ま
た、充填塔４の内部に充填される充填物としては、例え
ば陶器、ガラス、ラッシヒリング、ベルサドル、ヘリッ
クスなどが挙げられ、或いは多孔板、濡れ壁の構造にす
ることもできる。

【００３１】次に、充填塔４を流下した反応液はＵ字管
型の反応管５に送られ、反応管５に装着された加熱装置
５ａにより一定温度に加熱されつつ所定の時間滞留しな
がら反応が完結する。そして、反応管５で反応が完結し
た反応液は蒸留缶１の供給口１ｅから蒸留缶１に導入さ
れる。

【００３２】なお、反応器は上記の充填塔４及び反応管
５からなるものに限られるものではなく、一定容積の反
応液を一定時間滞留させつつ反応を完結できるものであ
ればよく、例えば上述した蒸留缶と同様の反応器でも、
加熱装置を具備したらせん状の管からなる反応器であっ
てもよい。

【００３３】また、Ｕ字管型の反応管５の規模は、充填
塔４及び反応管５を経て、蒸留缶１内に戻される反応液
中の３−クロロプロピルアルコキシシランが完全に目的
物に転化されるまでの一定時間反応液を十分に滞留でき
るものであれば特に制限はない。

【００３４】本発明においては、上記反応器３内で、下
記のように３−クロロプロピルアルコキシシランとエチ
レンジアミンとが反応し、目的物である３−［Ｎ−（２
−アミノエチル）］アミノプロピルアルコキシシランと
エチレンジアミン塩酸塩が生成する。

【００３５】

【化４】 （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²，ｎは上記と同様の意味を示
す。）

【００３６】この場合、上記反応器３内における反応
中、エチレンジアミン／３−クロロプロピルアルコキシ
シランのモル比は常に１２以上で反応するため、目的物
の生成速度が速く、かつ目的物の収率を減少させるビス
シリル体の生成が極めて抑制される。かかる反応後、目
的物とエチレンジアミン塩酸塩とは混合液体となるが、
反応に関与しない未反応のエチレンジアミンが過剰にあ
るため、反応液は均一の混合液体となり、蒸留缶１へと
導入される。

【００３７】上記蒸留缶１に流下した反応液はエチレン
ジアミンの沸点以上に加熱、撹拌されるが、沸点の高い
３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルアル
コキシシランとエチレンジアミン塩酸塩は混合液体とし
て残存し、反応に関与しない未反応のエチレンジアミン
は再度気化して循環使用される。

【００３８】この場合、上記反応生成物及び未反応のエ
チレンジアミンを含み、蒸留缶内に導入された反応液
は、該蒸留缶内において、反応液中の未反応のエチレン
ジアミンが外部より供給される３−クロロプロピルアル
コキシシランに対して１〜３モル当量残存含有されるよ
うに、過剰のエチレンジアミンを蒸発留去させることが
好ましい。この未反応のエチレンジアミンが１〜３モル
当量含まれる反応液を濃縮した液は蒸留缶１の底部抜き
出し口１ｃを介して受容器８に定常的に取り出されて一
定間隔で冷却され、これにより該濃縮液は、目的物と未
反応のエチレンジアミンを含んだ上層とエチレンジアミ
ン塩酸塩を含んだ下層との２層に分離する。次いで下層
のエチレンジアミン塩酸塩を分液除去し、目的物を含む
上層を蒸留することにより、高純度の目的物を高収率で
得ることができる。

【００３９】ここで、供給装置６，７から供給するエチ
レンジアミン／３−クロロプロピルアルコキシシランの
モル比は３〜５とすることが好ましい。モル比が小さす
ぎると反応の進行が不完全になり、ビスシリル体の副生
が増加して目的物の収率が低下する場合があり、一方モ
ル比が大きすぎると反応装置内の全体の未反応のエチレ
ンジアミンの量が大過剰となって容積収率が低下すると
共に、得られる反応液を濃縮液にするのに必要以上に多
大なエネルギーを必要とする場合が生じる。

【００４０】なお、上述した反応は溶媒を使用せずに、
エチレンジアミン及び３−クロロプロピルアルコキシシ
ランのみで行うことが好ましい。反応物に対して不活性
な溶媒中で行うこともできるが、溶媒を用いても特に反
応に好ましい影響はなく、エチレンジアミン塩酸塩の分
液が困難となり、生産効率が減少する場合がある。

【００４１】また、反応は無水条件で行うのがよく、原
料及び生成物と反応しない不活性な気体、例えば窒素、
アルゴンの雰囲気下で行うのが好ましい。反応の系内に
水分があると３−クロロプロピルアルコキシシラン及び
３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルアル
コキシシランが加水分解縮合したり、副生したメタノー
ルの気化により温度低下してエチレンジアミンの還流が
できなくなることがある。

【００４２】更に、反応は大気圧下すなわち約７６０ｍ
ｍＨｇにおいて行われるのが好ましいが、圧力が約１０
ｍｍＨｇから約７６０ｍｍＨｇの間でも行うことができ
る。大気圧より高い圧力の場合は、蒸留缶の温度を上げ
なければならない。

【００４３】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。

【００４４】［実施例１］下記のように３−［Ｎ−（２
−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン
を図１に示す製造装置により製造した。

【００４５】この製造装置の充填塔４は内径が２０ｍ
ｍ、長さが７００ｍｍのパイレックスガラス製で、内部
にはガラス製リング状の充填物が充填されている。ま
た、充填塔４下端に一端が接続されているＵ字管型の反
応管５は、テフロン製で、内径１０ｍｍ、全長１３００
ｍｍであり、充填塔４下端から３００ｍｍ下方で上方に
屈曲し、更に充填塔４下端から１３０ｍｍ上方で再度下
方に屈曲し、他端が蒸留缶１の供給口１ｅに接続し、更
に蒸留缶１の下方に受容器８が接続している。蒸留缶１
及び受容器８はパイレックスガラス製で、内容積が共に
５０００ｍｌである。

【００４６】予め製造装置内の空気を置換ライン２ａに
より窒素で十分に置換した。次いで、撹拌機１ｂを作動
し、蒸留缶１を加熱装置１ａにより１２０℃に加熱し、
更に充填塔４を加熱装置４ａにより８０℃に加熱し、Ｕ
字管型の反応管５を加熱装置５ａにより８０℃に加熱し
た後、エチレンジアミン供給装置７より蒸留缶１の供給
口１ｅを通って蒸留缶１内にエチレンジアミンを供給し
た。このエチレンジアミンはこの蒸留缶１で蒸発させ
た。蒸発したエチレンジアミンは蒸気口１ｄから還流冷
却器２に導かれ、還流冷却器２で凝縮し、還流冷却器２
から充填塔４に流下した。この場合、充填塔４に流下す
るエチレンジアミンの量が、２２．９１ｇ／ｍｉｎ
（０．３８１０モル／ｍｉｎ）となるようにエチレンジ
アミンの供給装置７からの供給量及び加熱装置１ａの設
定条件を調整し、充填塔４及びＵ字管型の反応管５をそ
れぞれ加熱装置４ａ及び５ａにより８５〜９５℃を維持
するように調整し、保持した。

【００４７】次いで、供給装置６から３ークロロプロピ
ルトリメトキシシランを５．７３ｇ／ｍｉｎ（０．０２
９モル／ｍｉｎ）、供給装置７からエチレンジアミンを
６．５５ｇ／ｍｉｎ（０．１０９０モル／ｍｉｎ）を同
時に、定常的に供給した。なお、このとき供給するエチ
レンジアミン／３−クロロプロピルトリメトキシシラン
のモル比は３．７６で、また充填塔４及びＵ字管型の反
応管５内で反応するモル比は１６．９０に相当するもの
であった。上述した割合でエチレンジアミンと３−クロ
ロプロピルトリメトキシシランとを定常的に系内に供給
して両者を連続的に充填塔４及びＵ字管型反応管５内で
完全に反応させた。

【００４８】この場合、反応管５からは無色透明な均一
の反応液が蒸留缶１内に注ぎ込まれるようになった。ま
た、蒸留缶１では速やかに反応液中の未反応のエチレン
ジアミンがエチレンジアミンの沸点以上に加熱され、沸
騰して気体となり蒸留缶１から還流冷却器２に導かれ、
還流冷却器２内で凝縮して再び充填塔４へと還流した。
上記反応の間、エチレンジアミン及び３−クロロプロピ
ルトリメトキシシランのバランスが崩れないように加熱
装置１ａ，４ａ，５ａを調整した。また、上記反応を連
続的に６．４時間かけて行うことにより、蒸留缶１の温
度は１２０〜１４５℃に上昇し、蒸留缶１内には半透明
の濃縮液が約４７００ｍｌ貯留した。この濃縮液を蒸留
缶１底部に接続された底部抜き出し口１ｃを介して徐々
に抜き出しを行った。その後、抜き出し口１ｃと接続さ
れた受容器８に４７００ｍｌの濃縮液が抜き出され、こ
の濃縮液を４０〜５０℃に冷却すると、２層に分離し
た。下層のエチレンジアミン塩酸塩を分液除去したとこ
ろ１８９９ｇであり、一方上層は２８０５ｇであった。
次いで、上述した連続反応を１９．２時間行ったとこ
ろ、目的物を含む上層成分は８４１５ｇ得られ、この上
層成分を単発蒸留したところ６７１１ｇの３−［Ｎ−
（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシ
ランを単離した。この結果、３−クロロプロピルトリメ
トキシシランをもとに計算した収率は９１％であった。
得られた３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロ
ピルトリメトキシシランをガスクロマトグラフィーで分
析したところ、純度９９．４％であった。

【００４９】［比較例１］撹拌器、還流冷却器、温度計
を備えた２００ｍｌのガラスの四つ口フラスコにエチレ
ンジアミンを７２．０ｇ（１．２モル）仕込み、１１２
〜１１７℃に昇温した後、３−クロロプロピルトリメト
キシシランを５９．６ｇ（０．３モル）を滴下ロートで
２時間かけて滴下した。１時間の熟成の後、生成物を分
液ロートに移送し、冷却した。生成物が２層に分液した
後、下層のエチレンジアミン塩酸塩を分液除去し、上層
の３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルト
リメトキシシランを取り出した。３−［Ｎ−（２−アミ
ノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシランを単発
蒸留したところ、４６．８ｇが得られた。収率は７０．
１％であり、ビスシリル体がかなり副生した。

【００５０】［比較例２］撹拌器、還流冷却器、温度計
を備えた３００ｍｌのガラスの四つ口フラスコで、さら
に還流冷却器とフラスコの間に還流分の抜き出し口を設
けた。このフラスコにエチレンジアミンを１８０．０ｇ
（３．０モル）仕込み、８０〜９０℃に昇温した後、３
−クロロプロピルトリメトキシシランを７４．４ｇ
（０．３７モル）を滴下ロートで１．２５時間かけて滴
下した。１時間の熟成の後、生成物をさらに昇温して沸
騰させ、還流分の抜き出し口よりエチレンジアミン８
２．３ｇ（１．３７モル）を系外に留去した。次に冷却
し、濃縮した生成物を分液ロートに移送し、生成物が２
層に分液した後、下層のエチレンジアミン塩酸塩を分液
除去し、上層の３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミ
ノプロピルトリメトキシシランを取り出した。これを単
発蒸留して３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプ
ロピルトリメトキシシラン６７．２ｇが得られた。収率
は８１．７％であった。

【００５１】この方法では、ビスシリル体の副生は十分
には抑制されず、また３−クロロプロピルトリメトキシ
シランに対してエチレンジアミンを大過剰に使用してい
るため生産効率が悪く、容積効率も低かった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の製造方法及び製造装置によれ
ば、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピル
トリメトキシシランをビスシリル体の副生を極めて良好
に抑制することにより高収率で得ることができ、しかも
簡便な工程でかつ高い容積効率で生産性良く連続製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造装置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 蒸留缶 １ａ 加熱装置 １ｂ 撹拌装置 １ｃ 底部抜き出し口 １ｄ 蒸気口 １ｅ 供給口 ２ 還流冷却器 ２ａ 置換ライン ３ 反応器 ４ 充填塔 ４ａ 加熱装置 ５ Ｕ字管型の反応管 ５ａ 加熱装置 ６ ３−クロロプロピルアルコキシシランの供給装置 ７ エチレンジアミンの供給装置 ８ 受容器 ８ａ 冷却装置 ８ｂ 取り出し口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川瀬 泰弘 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/18

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＲ¹ _3-n（ＯＲ²）_n …（１） （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜６のアルキ
   ル基、ｎは１〜３の整数である。）で表される３−クロ
   ロプロピルアルコキシシランとエチレンジアミンとを反
   応させて、下記一般式（２） Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＲ¹ _3-n（ＯＲ²）_n …（２） （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²，ｎはそれぞれ上記と同様の意味
   を示す。）で表される３−［Ｎ−（２−アミノエチ
   ル）］アミノプロピルアルコキシシランを製造するに際
   し、蒸留缶内のエチレンジアミンをエチレンジアミンの
   沸点以上に加熱してこれを蒸発させ、次いでこれを凝縮
   させたエチレンジアミンに更に新たなエチレンジアミン
   を外部より定常的に供給すると共に、これらの凝縮エチ
   レンジアミン及び新たに供給されるエチレンジアミンの
   総量／３−クロロプロピルアルコキシシランのモル比が
   １２以上となるような割合で式（１）の３−クロロプロ
   ピルアルコキシシランを外部より定常的に供給して混合
   し、反応器中で一定時間反応させ、該反応終了後、この
   反応液を上記蒸留缶内に戻し、反応液中の未反応のエチ
   レンジアミンを再び蒸発させ、次いでこれを凝縮して上
   記の新しい反応に供すると共に、未反応のエチレンジア
   ミンが蒸発した後の濃縮液を所定時間毎に上記蒸留缶か
   ら抜き出す工程を連続的に行うことを特徴とする３−
   ［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルアルコキ
   シシランの連続的製造方法。
2. 【請求項２】 外部より定常的に供給するエチレンジア
   ミン／３−クロロプロピルアルコキシシランのモル比が
   ３〜５である請求項１又は２記載の製造方法。
3. 【請求項３】 蒸留缶内の未反応のエチレンジアミン
   を、反応液を濃縮した液中の未反応エチレンジアミンが
   外部より供給される３−クロロプロピルアルコキシシラ
   ンに対して１〜３モル当量になるように定常的に蒸発さ
   せると共に、該濃縮液を所定時間毎に蒸留缶から抜き出
   すようにした請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 エチレンジアミンの沸点以上に加熱可能
   な撹拌機付きの蒸留缶と、該蒸留缶から蒸発したエチレ
   ンジアミンを凝縮させる還流冷却器と、該還流冷却器で
   凝縮させたエチレンジアミンに３−クロロプロピルアル
   コキシシラン及び新たなエチレンジアミンをそれぞれ一
   定割合で外部から供給する供給装置と、上記蒸留缶と接
   続され、エチレンジアミンと３−クロロプロピルアルコ
   キシシランとの混合液を一定時間反応させる反応器と、
   上記蒸留缶の濃縮液抜き出し口に接続され、反応液を濃
   縮した液が供給される冷却可能な受容器とを具備するこ
   とを特徴とする３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミ
   ノプロピルアルコキシシランの製造装置。
5. 【請求項５】 反応器が充填塔とその塔底部に一端が連
   結されたＵ字管型の反応管とからなる請求項４記載の製
   造装置。