JPH01257118A - ジクロルシランを製造する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はジクロルシランを製造る、方法および装置に関
る、。

従来の技術 ジクロルシランは、ＦｅＳｉおよびＨ（Ｊかられずかな
収率で、７Ｊ１つ多数の副生成物の分離のための高い蒸
留経費で製造できる。したがって、四塩化珪素の分離下
に、好適な触媒を用いるトリクロルシランのジクロルシ
ランへの不均化が慣用されている。この際、これは平衡
反応であシ、その平衡は徐々に生じる。多くの使用触媒
数は第二および第三アミンまたは第四アンモニウム塩で
ある（西ドイツ国特許出願公告第２１６２５５７号明細
書参照）。その豚、平衡の設定を促進し、触媒床上およ
び反応器中での長すぎない滞留時間を達成る、ために、
高い温度および高い圧力を使用る、。しかし、ジクロル
シランおよび場合によシ形成されたＨ３Ｓｉ（Ｊもしく
はＳｉＨ４分は自然発火性であシ、かつ漏れる際に非常
に激しく反応る、ので、圧力下に高い危険が生じる。質
流反応器中で未反応のトリクロルシラン分は非常に高い
。このトリクロルシランは、最終的に完全な反応を達成
る、前に、高いエネルギー消費下に数回再蒸留すべきで
ある。

発明か解決しようとる、課題 従って、エネルギーの高い消費を低め、特に未反応のト
リクロルシランの蒸留の之めの経費を減少る、という課
題が生じた。ざら（て不均化の平衡の迅速な設定を達成
し、生じたジクロルシランを、その形成後直ちに取り出
す課題が生じた。もう１つの課題は装置に関る、経費を
低下る、ことであった。

課題を解決る、ための手段 本発明の課題は、１０℃と反応混合物の沸点との間の反
応器温度で、ガス状のジクロルシランを反応器から除去
し、かつ回収し、その際トリクロルシラン分を凝縮させ
、反応器中へ戻し、かつ液状反応相を部分的に反応器か
ら取り出し、テトラクロルシランおよび反応器中へ戻さ
れるトリクロルシランを分離る、ことを特徴とる、、触
媒固定床でのトリクロルシランの不均化によるジクロル
シランの製法である。この反応の際に、常圧が決定的に
有利である。しかし圧力ば０．８〜１．２バールであっ
てもよい。

この方法の重要な特徴は、沸騰反応溶液およびその形成
直後のガスとしてのジクロルシランの、蒸留装置中への
導出であシ、その際、ガス中にはトリクロルシランは反
応の際の温度に相当る、わずかな配分でのみ含有されて
いる。反応器中の温度は反応混合物の沸点を越えるべき
でなく、即ち最高４０〜５０℃であるべきである。

液状反応相を、有利に、不均化によシ生じるテトラクロ
ルシランが分離されねばならないような程度でのみ除去
し、これはトリクロルシランの蒸留および戻し導入およ
び塔の蒸留缶からの純粋なテトラクロルシランの分離に
よシ行なう。消費される量のみの新鮮なトリクロルシラ
ンを供給る、のが非常に有利である。この方法の非常に
有利な実施形および装置の非常に有利な構成では、塔頂
部で純粋なジクロルシランを取勺出し、その缶部からテ
トラクロルシランを取り出し、かつ凝縮されたトリクロ
ルシランを真中の高さで浸漬導出管を介して除去でき、
反応器の下部へ戻し導入る、、１個の蒸留塔のみが存在
る、。この塔中には、互いに適当な間隔で、中央の高さ
の所で上下に、トリクロルシランおよびテトラクロルシ
ランから成る液状反応器内容物の供給管、凝縮されたト
リクロルシランの導出管およびジクロルシランおよびト
リクロルシラン分から成るガスの供給管が存在る、。

この反応器は、有利に、反応液のオーバーフローを備え
ておシ、それによシ反応器の上部に加熱されないガス室
が生じ、この中で既にトリクロルシランの一部が凝縮さ
れる。この反応器の加熱は加熱ジャケットによシ行うこ
とができる。

この反応器はふるい板の上部で液体水準まで固定床触媒
の成形体、特に球で充填されている。

この触媒の担体材料は任意であってよいが、沈殿５ｉ０
２から成形および乾燥によシ製造された５１０２から成
るのが有利である。触媒担体は１５０〜２５０ＷＬ２／
ｃＩｎ３の表面積を有る、のが有利である。この触媒担
体上に、有利にアルキルアミノ−トリアルコキシシラン
を水の存在での凝縮によシ化学的に結合させ、更に製造
された触媒を慎重に乾燥させる。アルキルアミノ基中に
１〜２０個のＣ−）Ｊ７ｆ、子およびアルコキシ基中に
酸素で中断されていてよい１〜４個のＣ−原子を有る、
アルキルアミノ−トリアルコキシシランが有利である。

アルキルアミノ基中では、アルキレジ基中に１〜３個の
Ｃ−原子およびアルキル基中に１〜１０個のＣ−原子を
有る、第三アミンが有利である。

この触媒は、特に低い温度でも、非常に強く不均化を促
進る、。全装置から水分の痕跡量を反応前に慎重に除去
し、かつ、反応の間水分の侵入が例えば保譲ガスとして
の窒素の使用によシ避けられる。この方法は、有利に蒸
留塔が塔頂部でのジクロルシランの除去管およびトリク
ロルシランの蒸留のための蒸留塔を用いるトリクロルシ
ランの凝縮部および蒸留缶からのテトラクロルシランの
排出管と、上下に一体化されて唯一の蒸留塔になってい
る装置を用いて実施され、これはトリクロルシランの除
去管の上のガス供給管及びトリクロルシランの除去管の
下の液状反応器内容物の供給管と共に反応器と連結して
いて１ユニツトに統合されている。

従って本発明のもう１つの課題は、１個の固定床反応器
およびこれと連結して同時に存在る、蒸留塔よシ成シ、
反応器からの蒸留塔中へのガスの供給管が反応器中へ戻
し導入されるトリクロルシランの導出管の上に、かつこ
れが反応器から出る反応器液の蒸留塔への供給管の上に
配置されており、ジクロルシランが塔頂部でコンデンサ
を用いて、かつテトラクロルシランが蒸留器の缶から取
り出されるように構成されている、この方法を実施る、
ための有利な装置である。第１図で特にこの方法の実施
のために使用される装置を示す。

第１図は、コンデンサ６およびジクロルシラン（ＤＯ８
）の生成物受器５、ジクロルシランの蒸留およびトリク
ロルシランの凝縮のための濃縮部４、トリクロルシラン
の蒸留のための溜出部３訃よび創伜テトラクロルシラン
の収集および排出のための蒸留缶２を有る、隣接してい
る、〈≦留塔と並設関係の固定尿訃よび液状反応器内容
づのオーバーフロー、反応器中への新鮮かつ蒸留された
トリクロルシランの供給留ならびにガス状反応生成物の
排出管を有る、隣接して存在る、反応器１を示しており
、ここで反応器からのガスの供給管（トリクロルシラン
分を有る、ＤＯ８）、ｆｉ漬導出管７にを通る液状トリ
クロルシランの排出管およびテトラクロルシラン分を有
る、液状トリクロルシラン（ＴＳＣ／５ｉＣｌ、　）の
供給管は蒸留塔の中央部で上下に配置されている。蒸留
缶の内部は、沸騰温度（５６℃）に保たれているのが有
利である。温度管理によシ蒸留経過は追跡される。障害
のない連続的操作は、反応器からの液状反応混合物の流
入部のすぐ上で浴温度が６２６Ｃを越えないかまたはわ
ずかにのみ越える場合に、設定される。蒸留塔には充填
体を充填る、のが有利である。新鮮なトリクロルシラン
ｉ”ｌ：導管８を経て添加される。

実施例 例　　１ 触媒として、含水エタノールの存在で球状のＳｉＯ２−
担体材料上に（も定され、真空中で乾燥さｎた一般式： ％式％） のアルキルアミノ−トリアルコキシシランを使用した。

アミノシラン６．２ｇ／触媒物質１００ｙがこのように
して不動態化された。

窒素雰囲気下に、触媒物質を反応器中に入れ、同じく蒸
留塔をＮ２で洗浄した。次いで、Ｓ　ＩＣｉ　４を蒸留
缶中へ充填し、沸騰る、まで加熱した。

塔頂部に還流器を付した後、反応器に徐々にトリクロル
シランを入れ、その際不均化反応を使用し、反応器を反
応器充填物がｍ騰る、ように加熱した。生じるガス状ジ
クロルシランおよび液相でカラム中へ流れるトリクロル
シランにより蒸留塔も作動しはじめ、塔頂部訃よび塔中
央部での温度ｉ−ｊ世下し、その豚、純粋なジクロルシ
ランのみが受器中へ達る、よりに自動塔頂都電ＩＪ御を
配属した。同時に生じる５ｉＣ１，を缶部での連続的オ
ーバーフローによシ除去した。こりして、１時間分よび
触媒物質１００Ｉ当り、Ｔｅ３６２．５ｊｊ　（＝Ｉ］
、２４モル）から５ｉ（１４２１−６ｇ（＝０．１３モ
ル）訃よびＤＣ８Ｉ　Ｌ２ｇ（”＝０．１１モル）が得
られた（ＧＣ−純度：　ＤＣ８９７，５％、Ｈ３ＳＩＣ
ｊ　１．７％、Ｔｅ３０．８％）。

この結果を、引続く再蒸留を伴う簡単な反応器循環によ
る結果と対照させる：　Ｔｅ３１２８　ｊ！（０，９５
モル）が相当る、反応器容器を流過した場合に、同じ種
類の触媒物質１００ｇ自シ同量のＤＯ８が得られた。こ
れは４倍量のＴＣ’Ｓ　Ｋ相当し、そのうちシ、が未使
用で再蒸留されねばならなかった。

例　　２ 礪？μｓ繍χでメタノールの分離下における式：％式％
） のアルキルアミノ−トリアルコキシシランの加水分解、
引続く真空中での注意深い乾燥によって得られた触媒物
質を使用した。

この触媒を用いる試験を、記載装置中で４種の反応器加
熱温度で実施した。結果を表に示した（全ての記載は触
媒物質１００ｇに対る、）：２５　　　４２．０　　　
１４．２　　　２５．５３５　　　７６．７　　　２６
．１　　　４９．１４５　　１００．９　　　３４．９
　　　６０．１５０　　１０１．８　　　６５，７　　
　６１．６相自る、方法で、触媒として、 （ＣＨ３０）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２　　
をＳｉＯ□またはセラミックから成る担体上に固定して
使用る、こともできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施る、装置を示すフローシートで
ある。 １・・・反応器、２・・・蒸留缶、３・・・溜出部、４
・・・濃縮部、５・・・生成物受器、６・・・コンデン
サ、７・・・浸漬導出管、８・・・導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒固定床でのトリクロルシランの不均化によりジ
   クロルシランを製造する方法において、１０℃と生じる
   反応混合物の沸点との間の反応器温度で、ガス状のジク
   ロルシランを反応器から除去し、かつ回収し、その際ト
   リクロルシラン分を凝縮させ、かつ反応器中に戻し導入
   し、液状反応相の一部を反応器から除去し、テトラクロ
   ルシランおよび反応器中へ戻し導入すべきトリクロルシ
   ランを分離することを特徴とする、ジクロルシランを製
   造する方法。 ２、不均化により消費された量のトリクロルシランのみ
   を新鮮な出発物質として反応器に供給する、請求項１記
   載の方法。 ３、取り出したガスからトリクロルシランを部分的に反
   応器の上部に戻し流入させ、トリクロルシランの残りの
   部分を蒸留塔中で凝縮させ、その際、蒸留塔の塔頂部で
   純粋なジクロルシランを回収する、請求項１又は２記載
   の方法。 ４、反応器から除去された液相分を蒸留塔中で分離し、
   トリクロルシランを凝縮後、反応器に戻し導入し、その
   際、純粋なテトラクロルシランを蒸留缶中に集め、取り
   出す請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５、請求項３及び４記載の蒸留塔を、この順序で液状反
   応混合物の導入、凝縮され、戻し導入されるトリクロル
   シランの排出および取り出されたガスの供給を行うよう
   に、上下に連続して配置する、請求項１から４までのい
   ずれか１項記載の方法。 ６、触媒物質として担体材料上に化学的に結合されたア
   ルキルアミノ−トリアルコキシシランを使用する、請求
   項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７、触媒が一般式： （Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘ＿＋＿１Ｏ）＿３Ｓｉ（ＣＨ＿２）
   ＿ｚＮ（Ｃ＿ｙＨ＿２＿ｙ＿＋＿１）＿２（ｘ＝１〜４
   ；ｙ＝１〜１０；ｚ＝１〜３である）のアルキルアミノ
   −トリアルコキシシランである、請求項６記載の方法。 ８、担体材料がＳｉＯ＿２−成形体から成る、請求項６
   又は７記載の方法。 ９、１０℃と生じる反応混合物の沸点との間の反応器温
   度で、ガス状ジクロルシランを反応器から除去し、かつ
   回収し、その際、トリクロルシラン分を凝縮させ、かつ
   反応器中に戻し導入し、液状反応相を部分的に反応器か
   ら取り出し、テトラクロルシランおよび反応器中へ戻し
   導入すべきトリクロルシランを分離することによるジク
   ロルシランの製法を有利に（実施するための、１個の固
   定床反応器およびこれと連結して隣接している蒸留塔よ
   りなる装置において、反応器から蒸留塔中へのガスの供
   給管がトリクロルシランの導出管の上に、かつこれが蒸
   留塔中への反応液の供給管の上に配置されていて、ジク
   ロルシランを塔頂部から、かつテトラクロルシランを蒸
   留缶から取り出すように構成されていることを特徴とす
   る、ジクロルシランを製造するための装置。 １０、反応器からの反応液を、充填状態で固定されたオ
   ーバーフローにより除去する、請求項９記載の装置。 １１、蒸留塔中へのガスの導入管が、蒸留塔に対して落
   差を有する、請求項９又は１０記載の装置。 １２、蒸留塔からの液状トリクロルシランの供給管が、
   反応器の下部範囲で有利に新鮮なトリクロルシランの供
   給管と一緒に配置されている、請求項９から１１までの
   いずれか１項記載の装置。