CN103272637A - 用于制备通式R(4-m-n)AClmHn，特别是硅烷的化合物或高纯化合物的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有通式R_(4-m-n)ACl_mH_n且其中A等于硅、锗、钛或锡的化合物或高纯化合物的方法，以及适用于实施本方法的装置。特别地，本发明涉及用以通过在存在催化剂条件下歧化高度氯化的硅烷而制备具有通式H_nSiCl_4-n且n＝1，2，3或4的硅烷的装置和方法，并且其中用于本方法的装置基于至少一个蒸馏塔和至少一个旁路反应器、即外部反应器的组合体。根据另一个方面，本发明涉及包括具有通式(C_xH_2x+1O)₃Si(CH₂)_zN(C_yH_2y+1)₂的烷氨基三烷氧基硅烷的催化剂。另外，本发明还涉及通过在氢存在条件下的催化加氢脱卤四氯硅烷(SiCl₄)而制备三氯硅烷(HSiCl₃)的方法。根据再一个方面，本发明涉及制备具有通式Ia(R_(4-m-n)SiCl_mH_n)的烷基氢氯硅烷的方法，其中m等于1或2而n等于1或2且m+n≠3，并且R表示具有1至5个碳原子的烷基。此外，本发明还公开了用于处理杂有至少一种难以蒸馏分离出的含氢化合物的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡的方法和装置。另外，本发明还公开了用于制备高纯度四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡的连续方法、设备以及反应器。

Description

用于制备通式R(4-m-n)AClmHn,特别是硅烷的化合物或高纯化合物的方法和装置

本申请是申请号为200710109791.1申请的分案申请，申请号为200710109791.1申请的申请日是2007年4月10日。 

技术领域：

本发明涉及具有通式R_(4-m-n)ACl_mH_n且其中A等于硅、锗、钛或锡的化合物或高纯化合物的方法，以及适用于实施本方法的装置。 

本发明还涉及用于通过至少一种通式(II)R_(4-p-q)ACl_pH_q的化合物的反应来制备具有通式(I)R_(4-m-n)ACl_mH_n的硅烷的装置和方法，且式(II)中R为直链、支链或环状视需要取代的且具有1至8个C原子的烃基，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、氯乙基、氯丙基——仅是用以提及的一些化合物——A表示具有+4价态的元素周期表(PSE)的元素，优选是选自诸如Si，Ge，Ti，Sn的一系列金属的四价元素，且m，n，p和q相互独立地为选自0，1，2，3和4的数，前提是，0＜(m+n)≤4，即小于或等于四，以及0＜(p+q)≤4，即小于或等于四。特别优选A代表硅，相应于通式(Ia)R_(4-m-n)SiCl_mH_n和(IIa)R_(4-p-q)SiCl_pH_q且式Ia中n＝1，2，3或4且m＝0，1，2或3，而式IIa中总和n+m＝4且q+p＝4且p＝0，1，2，3或4且q＝0，1，2，3或4。特别地，本发明涉及用以通过在存在催化剂条件下歧化高度氯化的硅烷而制备具有通式H_nSiCl_4-n且n＝1，2，3或4的硅烷的装置和方法，特别是通过歧化通式IIa R_(4-p-q)SiCl_pH_q且其中q+p＝4，p＝1，2，3或4且q＝0，1，2或3的化合物而制备，并且其中用于本方法的装置是例如基于至少一个蒸馏塔和至少一个旁路反应器(Seitenreaktor)，即外部反应器的组合体的。 

本发明的一个方面涉及一种通过具有式IIa R_(4-p-q)SiCl_pH_q且其中p＝4而q＝0的硅烷在氢存在下的催化加氢脱卤反应而制备相应于通式IaR_(4-m-n)SiCl_mH_n且其中n＝1且m＝3的硅烷的方法，特别是通过四氯化硅(SiCl₄)在氢存在下的催化加氢脱卤作用而制备三氯硅烷(HSiCl₃)的方法。 

本发明的另一个方面涉及制备具有通式Ia的烷基氢氯硅烷的方法， 

R_(4-m-n)SiCl_mH_n    (Ia)， 

其中m等于1或2而n等于1或2且m+n≠3，并且R表示具有1至5个碳 原子的烷基。 

此外，本发明的一个方面还涉及处理杂有至少一种难以蒸馏除去的氢化合物的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡的方法和装置。 

根据再一个方面，本发明涉及用以通过利用冷等离子体并接着分馏处理相的方法来处理其中杂有至少一种含氢化合物的、待提纯的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡从而制备高纯度四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡的连续方法，装置以及反应器。 

背景技术：

首先针对本发明的一个方面的现有技术来详细阐述歧化反应。 

歧化反应用于例如由三氯硅烷(TCS、HSiCl₃、H_nSiCl_4-n且n＝1)制备二氯硅烷(DCS、H₂SiCl₂)同时生成耦合产物(Koppelproduct)四氯化硅(STC、SiCl₄)。另一例子是用来由TCS来制备甲硅烷(SiH₄)，其中同样会产生STC作为耦合产物。 

在工业上经常采用这类用以由通常是TCS的高度氯化的硅烷来制备如甲硅烷或DCS的低度氯化的硅烷的催化方法。其中，两个硅烷分子之间氢和氯原子的置换通常在所谓的歧化反应中根据如下通用反应式进行。并且其中x可以是数值0至3而y是数值1至4。 

H_xSiCl_4-x+H_ySiCl_4-y→H_x+1SiCl_4-x-1+H_y-1SiCl_4-y+1    (I) 

二氯硅烷可以例如由FeSi或硅和HCl以低得率收率并且通过很高的除去大量副产品的蒸馏代价而制得。 

因此，通常三氯硅烷的歧化作用通常都在合适的催化剂上生成二氯硅烷同时除去四氯化硅。这里所涉及的是一种其平衡只能缓慢调节的平衡反应。多数所用的催化剂都是仲胺和叔胺或者季铵盐(参见DE-AS2162537)。为了加速平衡调节和实现不过长时间地滞留于催化剂床上和反应器中，就要使用高温和高压。但是，在压力下也存在着很高的风险，因为二氯硅烷和任选生成的一定量H₃SiCl或SiH₄是可自燃的(自燃危险！)并且泄漏时会产生极其强烈的反应。在流动反应器(Durchflussreaktor)中未反应的三氯硅烷的含量很高。而对三氯硅烷必须多次以很高的能量消耗进行再蒸馏，最后才能实现完全的反应。 

根据方程(I)的该反应的另一例子是由TCS(方程I中x＝y＝1)制备DCS(EP0285937)。因此，EP0285937A1公开了一种通过三氯硅烷在催 化剂固定床上的歧化作用而制备二氯硅烷的方法，其中在0.8至1.2bar的压力和在10℃至所形成的反应混合物的沸点之间的反应器温度条件下，抽出并获得气态的二氯硅烷，冷凝三氯硅烷成分并返回到反应器中，从反应器中部分地抽取出液态反应相并分离成四氯硅烷和返回到反应器中去的三氯硅烷。 

若将多个以下几个反应合并，就能成功地通过三个步骤中的歧化作用制备甲硅烷——由三氯硅烷制得二氯硅烷，制得一氯硅烷和最后制得甲硅烷并形成四氯化硅(STC)： 

目前通常是通过TCS的歧化作用来由三氯甲烷制备甲硅烷(参见DE2162537，DE2507864，DE3925357，DE3311650，DE10017168，US3968199)。 

其他制备甲硅烷的方法是例如利用络合的金属氢化物来还原SiF₄(EP0337900)或者经由氢化烷氧基硅烷的反应路径(US6103942)。 

作为歧化反应的催化剂，通常可以使用离子交换剂，例如胺官能化的聚苯乙烯(DE10057521)、胺官能化的无机载体(EP0285937)或有机聚硅氧烷-催化剂(DE3925357)的形式。它们可以直接置入塔中，或者作为整个堆料的形式(DE2507864)，层状形式(US5338518、US5776320)或织物结构形式(WO90/02603)。另可替代的方案是可以将催化剂置于一个或多个外部反应器中，其中的入口和出口连接在蒸馏塔的不同位置(US4676967，EP0285937，DE3711444)。根据EP0285937，用以实施歧化作用的设备包括固定床反应器、与其相连接的相邻蒸馏塔，且所述设备允许气体由反应器输送到蒸馏塔中去，并且其中输送管在反应器中位于三氯硅烷入口的上方而反应器液体的输送管设置在蒸馏塔内，其设置在三氯硅烷的排出口之下，并且在塔顶处具有二氯硅烷的冷凝器和产物容器以及具有四氯硅烷排出口的蒸馏釜(Distillationsblase)。 

由于参与的硅烷的物质性能，参见表1，以及通常很不利的歧化作用时的化学平衡情况，所以通常反应和蒸馏提纯通常结合起来操作。 

表1.1：氯硅烷和甲硅烷的物质数据 

物质	甲硅烷	一氯硅烷	DCS	TCS	STC
						临界温度[℃]	-3.5	123	176	206	234
标准沸点[℃]	-112	-30	8.3	31.8	57.1
						5bar下沸点[℃]	-78	15	60	87	117
25bar下沸点[℃]	-28	85	137	170	207

这里，最佳可能的反应与物质分离相结合提供了反应性精馏。为此推荐使用结构化的填充体(DE19860146)，但是由于反应速率低所以很期待较高的催化剂体积。这可利用一个或多个旁路反应器来提供。这里，从蒸馏塔中抽取出侧流，导入到旁路反应器内并在那里与非均相的固定催化剂接触。从旁路反应器流出的产物混合物又被导到蒸馏塔中(尤其是DE4037639，DE10017168)。但是其中的缺点是通常要使用到泵，以将反应混合物输送到设备中，即反应器与塔之间。特别的，由于甲硅烷和一氯硅烷的自燃性，小的泄漏(例如在运动的部件中很容易出现的那样)就可能招致灾害性的后果。此外，活动的设备部件较之不活动的部件通常是需要更密集的监控。此外，在监控工作情况下仍会由于易燃或自燃的反应产物而存在特别的潜在危险，尽管所述潜在危险已经最小化。 

已知的旁路反应器理念的另一缺点是，通常各个料流都要视需要在热回收条件下泵送通过两个热交换器，一个在反应器之前而一个在其之后。这样做的作用在于能够不取决于蒸馏温度而控制反应器的温度。由此，例如将在反应器中确保单相，由此在反应器中充满特定的料流。 

歧化反应是一种受到反应中化学平衡限制的反应。这种情况就使得需要从未反应的进料分离反应产物，从而使整个过程中的转化最后趋于完全。 

若选择由于沸点情况而提供的蒸馏作为分离操作，参见表1.1，那么能量方面完美的设备就要是无限高的蒸馏塔，其中在每个分离板上或者在每个理论塔板上都要通过合适的催化剂或任意长的停留时间，才能确保实现化学反应平衡。这种设备具有最低可能的能量需求，因而具有最低可能的操作成本[参见图6以及Sundmacher&Kienle (Hrsg.)，“Reactive Destillation”，Wiley-VCH出版社，Weinheim2003]。 

已知方法、设备和旁路反应的另一缺点是，如整合到塔中的反应区域，难以更换催化剂。在生产低度氯化的硅烷时，催化剂会不得不受到这类物质的污染并且必须完全地将其去除，然后才能更换。在已知设备中由于这种困难，诸如氮气一类由催化剂床所定义的清洁剂不可能毫无问题。另外，更换操作本身也带来显著的成本。 

以下针对对于本发明一个方面，即有关三氯硅烷的制备方面的基本现有技术进行详细阐述。 

在许多硅化学工业工艺中，SiCl₄和HSiCl₃总是一起产生的。因此需要将这两种产品相互转化并因此也就分别对产品之一提出了要求。 

此外，在制备太阳能电池硅(Solarsilicium)中，高纯度的HSiCl₃是重要的原料。 

长久以来就已知用于在氢存在条件下将SiCl₄转化成HSiCl₃的各种催化剂和方法。 

例如在EP0658359A2中公开了一种在氢存在条件下SiCl₄催化加氢脱卤而成HSiCl₃的方法，其中用作无载体的催化剂的是细分散的选自镍、铜、铁、钴、钼、钯、铂、铼、铈和镧的过渡金属或过渡金属化合物，并且它们能够与元素硅或硅化合物形成硅化物。这里的问题是，受到强烈的反应吸热的限制，所述反应吸热间接导入反应热以及使催化剂颗粒烧结，伴随着活性损失。此外，从产物混合物分离所消耗的细分散的催化剂需要巨大的成本。 

接着再简短概括对于烷基氢氯硅烷的催化加氢来说的基本现有技术。 

通过相应不饱和烃的双键或三键的氢化硅烷化作用成功地制得链烷基、链烯基和炔基的氯代硅烷。因此，例如二甲基氯代硅烷(DMCS)和甲基二氯硅烷(MDCS)经氢化硅烷化反应都能在合成有机氯代硅烷时大有用处。 

已知，在分离主要产物二甲基二氯硅烷(DMDCS)之后会得到作为Rochow合成法副产物的这类化合物[K.Schnurrbusch，Ullmanns  

der technischen Chemie，第15卷，Urban&Schwarzenberg-出版社，748-769页(1964)]。由于受到在Rochow合成法中所力争取得的高DMDCS选择率的限制，它们常常不能以足够的规模 使用。 

通过催化裂解存在于Rochow合成的残留物中的有机氯代二硅烷，就能额外地合成DMCS[M.Wick，G.Kreis，F-H.Kreuzer，Ullmanns  der technischen Chemie，第21卷，第4版，Chemie出版社，485-508页(1982)]。 

通过用金属氢化物，例如以LiH[21.06.89-JP-158938]、NaH/NaBH₄[02.02.77-JA-010373]、CaH₂、(TiH₂)_n[J.Organoment.Chem.206(3)，279-286(1981)]，还原DMDCS也可以有针对性地由DMDCS合成DMCS。在于355℃至470℃的温度下用LiCl/KCl熔体中的LiH还原DMDCS时，得到8％至17％的DMCS收率[21.06.89-JP-158938]。但是在该反应进程中，基于反应的化学计量，每单位所形成的DMCS会产生大量的LiCl。在40EC至80EC的温度下用溶于作为溶剂的六甲基磷酸酰胺的NaBH₄/NaH来还原DMDCS，获得71％的DMCS收率[02.02.77-JA-010373]。除了使用致癌性的危险品作为溶剂之外，这一合成路径的缺点还在于每单位所形成的DMCS会生成大量的NaCl。 

此外，MDCS也能在Grignard反应中转变成DMCS[K.Schnurrbusch，Ullmanns

der technischen Chemie，第15卷，Urban&Schwarzenberg出版社，748-769页(1964)]。 

上述的直接合成路径无一例外地都会导致不可避免地大量生成无机氯化物，它们必须被沉淀或者提纯。 

以下描述有关本发明涉及用于在含氢化合物存在条件下处理四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡的方法和装置这一方面的现有技术内容。 

四氯化硅(SiCl₄)和四氯化锗(GeCl₄)可例如尤其用于制备光波导。对于此类应用，要求SiCl₄具有很高的纯度。特别是，哪怕只是以ppm的量含有含氢杂质时，其中的含氢杂质，如HCl、含-Si-OH、-C-H或-Si-H的化合物都能带来很大缺点。同样，人们也就致力于制备尽可能纯净特别是高纯度形式的四氯化锗。 

在四氯化硅的含氢杂质中人们必须要区分难分离和易于分离的杂质。例如HCl可以通过简单的分馏而从四氯化硅中以＜1重量ppm的范围分离除去。相反，特别是烃，以及还有氯代烃以及视需要的相应化合物如含有烷基的硅烷，通过简单的分馏法无法分离到＜1重量ppm的范围 内。类似地，对于四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡中的杂质也是如此。 

同样人们也要致力于制备尽可能纯净，特别是高纯度形式的四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡。 

长久以来已知从四氯化硅中将烃、氯代烃以及相应的化合物，如含烷基的硅烷除去的可行方法。 

根据US4372834和EP0488765A1，在氯存在的条件下利用波长范围在200至380nm的UV辐照来处理含有上述成分的四氯化硅，并接着将所得的氯化产物通过精馏而从SiCl₄中除去。该方法的实质性缺陷是，设备部件与根据EP0488765A1中所述需要以显著量添加的氯气接触并因此而经历特别强烈的腐蚀，这不可避免地导致经常性的设备停车。此外，对于待添加的氯气同样也提出了最高的纯度要求。这两点就带来了高昂设备操作成本。还有一个特别的值得一提的缺陷是，例如EP0488765A1中所推荐的UV辐射源的能量效率很差。由此所导致的特别长的处理时间同样会不利地造成高昂成本。 

同样也已知了另一种纯硅的含卤素化合物和含氢化合物的通用方法(DE-AS1058482)。因此在添加还原剂例如氢、硅、钠、铝或锌的条件下，并且在特别是气体无光放电(dunkle Gasentladung)的气体放电作用下，可以处理氯代和溴代的硅烷，其中通过自由基形成和已经存在的自由基的结合而产生高分子化合物，并且通过蒸馏产生其中元素碳、硼和磷都能嵌入到氯化硅的高分子化合物中去的杂质，并且通过蒸馏进行分离。该方法的特定缺陷是必须添加还原剂。DE-AS1058482中特别教导了在提纯SiCl₄馏分时要添加氢作为还原剂。 

以下描述有关本发明另一方面的现有技术，只要其脱离了前述方面的现有技术即可。 

等离子体技术在臭氧化器中由氧和空气制备臭氧中有着特殊用途(EP0560166A1，WO89/12021，WO97/09268，WO01/07360，WO02/096798，WO04/046028)。 

也已知有产生冷等离子体的反应器体系，但是其一般需要采用垫片，即所谓的隔板，用于固定电极和电介质之间精确的间距。这种隔板是只能耐受例如SiCl₄、GeCl₄或TiCl₄。 

发明内容：

本发明的任务在于提供用以制备和/或处理通式(I)R_(4-m-n)ACl_mH_n的化合物的备选方法以及适于此方法的装置，它们不再具有先前所述的缺陷。 

在式(I)中，R为1-8个碳原子的直链、支链或环状，视需要取代的烃基，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、氯乙基、氯丙基(仅用以提及一些化合物)，A表示具有+4价态的元素周期表(PSE)的元素，优选是选自诸如Si，Ge，Ti，Sn的一系列金属的四价元素，且m，n，p和q相互独立地为选自0，1，2，3和4的数，前提是，0＜(m+n)≤4，即m+n大于零且小于或等于四，以及0＜(p+q)≤4，即p+q大于零且小于或等于四。A优选但并不唯一地代表硅或在所选化合物中也可以为锗、钛或锡。 

本发明的第一个分任务在于，以反应器和蒸馏塔为基础提供另一种适于生产特别是低度氯化的硅烷以及甲硅烷的可行方法。这里存在着基本上避免上述那些缺陷的特殊要求。 

本发明的另一个分任务在于降低歧化工艺中的高能量消耗并且特别是要减小蒸馏未反应的三氯硅烷时的消耗。另外，还有一项分任务是实现歧化作用平衡的快速调节并能在三氯硅烷形成之后立即除去。还一项任务在于降低装置的成本。 

还有，本发明的另一分任务在于提供另一种通过SiCl₄的催化加氢脱卤作用而制备HSiCl₃的可行方法。 

本发明的又一分任务是在尽可能避免不可避免地除去的残余物的情况下制备烷基氢氯化硅烷。 

另外，本发明的分任务也在于提供一种提纯含有氢化合物的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡的特殊的备选方法。特殊的要求是，从四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡中去除痕量的含氢化合物或副成分，如H-Cl、含-Si-OH的物质、含-C-H的物质、含-Si-C-H的物质以及含Si-H的物质或相应的含Ge、Ti或Sn物质。 

本发明的再一项任务是提供另一种通过利用冷等离子体处理所要提纯的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡而以工业规模制备高纯度四氯化硅、高纯度四氯化锗、高纯度四氯化钛或高纯度四氯化锡的连续方法的可行方案。 

本发明的任务可根据专利权利要求中的技术方案来解决。 

根据其中某一项任务，现已惊奇地发现，在催化剂存在条件下， 通过歧化至少一种高度氯化的式IIa R_(4-p-q)SiCl_pH_q且在式IIa中q+p＝4且p＝0，1，2，3或4和q＝0，1，2，3或4的硅烷，可以制得具有通式IaR_(4-m-n)SiCl_mH_n且其中m+n＝4和其中n＝1，2，3或4且m＝0，1，2或3、即式Ia为H_nSiCl_4-n的硅烷；特别是，当采用如图1至5所示的基于至少一个带有塔底(1.1)和塔顶(1.2)的蒸馏塔(1)、至少一个带有催化剂床(3)的旁路反应器(2)、至少一个进料口(1.3)、产物出口(1.4)和至少另一个产物出口(1.5或1.8)的装置时，则可以在无需使用泵送装置将料流输送到塔和反应器之间的条件下以简单而经济的方式，由特别是三氯硅烷和/或二氯硅烷的高度氯化的硅烷制得本发明的低度氯化的硅烷以及甲硅烷；在前面所述的装置中，蒸馏塔(1)构造有至少一个塔板(4)并且至少一个旁路反应器(2)经由至少三个管道(5，6，7)与蒸馏塔(1)相连，并且连接方式使得蒸馏塔(1)内用于使冷凝物从塔板(4，4.1)流出的管(5)的过渡区域高于催化剂床(3，3.1和/或3.2)的上边沿，用于使液相从旁路反应器(2)中排出的管(6)在塔板(4)以下衔接入蒸馏塔(1)中(6.1)并且这种衔接(6，6.1)要比催化剂床(3，3.1和/或3.2)的上边沿更低，以及用于使气相从所属的旁路反应器(2)中排出的管(7)在塔板(4)的平面(4.1)上方衔接入蒸馏塔(1)中(7.1)，即如图1和2至5所示。 

参见图1，本发明的装置可以有利地构造可加热的塔底(1.6，1.1)以及在塔顶(1.2)的低温冷却器(1.7)。另外，塔(1)也可有利地设置至少一个塔填充物(8)并且具有至少一个附加的进料口(1.3)和/或产物出口(1.5)。 

并且，无论是反应还是占据大部分的液相和气相的分离过程都可有利且较无问题地进行。 

本发明的装置也可在反应器之前和之后弃用热交换器。 

此外，这些装置的特征在于可靠性高并且可操作性和可监控性较为简便。 

另外，本发明的装置也能实现方法的简易进行和操作。 

本发明的装置还可以令人满意地控制催化剂替换并较为简单地实施。 

此外，设备也可最大程度上毫无问题地排空。 

因此，本发明的主题在于一种用于通过歧化至少一种高度氯化的式IIa R_(4-p-q)SiCl_pH_q且在式IIa中p+q＝4且p＝0，1，2，3或4和q＝0，1，2，3或4 的硅烷，从而制得具有通式Ia R_(4-m-n)SiCl_mH_n且其中m+n＝4和其中n＝1，2，3或4且m＝0，1，2或3、即式Ia为H_nSiCl_4-n的硅烷的装置，特别是用于在催化剂存在条件下通过歧化至少一种高度氯化的硅烷而制备具有通式H_nSiCl_4-n且n＝1，2，3和/或4的硅烷的装置；该装置基于至少一个带有塔底(图1：1.1)和塔顶(图1：1.2)的蒸馏塔(1)、至少一个带有催化剂床(图1-5：3)的旁路反应器(图1-5：2)、至少一个进料口(图1：1.3)、产物出口(图1：1.4)和至少另一个产物出口(图1：1.5或1.8)，并且装置中，蒸馏塔(图1-5：1)上构造有至少一个塔板(图1-5：4)并且至少一个旁路反应器(图1-5：2)经由至少三个管道(图1-5：5，6，7)与蒸馏塔(图1-5：1)相连，并且连接方式使得蒸馏塔(1)内用于使冷凝物从塔板(图1-5：4，4.1)流出的管(图1-5：5)的过渡区域高于催化剂床(图1-5：3，3.1和/或3.2)的上边沿，用于使液相从旁路反应器(图1-5：2)中排出的管(图1-5：6)在塔板(4)以下衔接入蒸馏塔(1)中(图1：6.1)，并且这种衔接(图1-5：6，6.1)要比催化剂床(图1-5：3，3.1或3.2)的上边沿更低，以及用于使气相从所属的旁路反应器(2)中排出的管(图1-5：7)在塔板(4)的平面(图1：4.1)上方衔接入蒸馏塔(1)中(图2-5：7.1)。 

图1、2、3、4和5显示了本发明装置的优选实施方式。这里所列的结构单元的工程技术实施方式，如塔、带有催化剂床的反应器、管、开关、冷却器、加热器、分离填料(Trennpackung)等都是本身已知的。 

本发明的装置适宜地基于多于一个的所谓反应器单元。在本发明装置中优选两个、三个、四个或五个反应器单元，其中所述的反应器单元至少由如图1至5所示的分设备(2)，(3)，(4)，(5)，(6)和(7)组成。特别优选本发明的装置基于两个或三个这样的反应器单元。其中，对于每个反应器单元也可以设置两个或三个并联的反应器(2，3)。 

因此，在本发明设计的设备中在高的比通量条件下，可以以低能耗有利地实现完全转化。 

为了对于相对较慢的歧化反应保证在催化剂上有足够的停留时间，即保证对于近似达到的化学平衡有着足够低的催化剂负载量，则反应所需的空间通常要大于蒸馏的空间。因此，应使用有利地将其尺寸构造得使其中能够实现80至98％的平衡反应，即可达到最大反应率的反应器(图1-5：2)。 

本发明的装置是有利的，因为根据本发明，所存在的带有蒸馏塔的旁路反应器可相对较为简单地后续配备上去。 

本发明的装置通常配置有设置在旁路反应器(图1-5：2)内的催化剂床(3)。其中可以使用本身已知的歧化反应催化剂并且可以以松散或规整的形式设置在催化剂床中。并且，优选使得催化剂床(图1-5：3)中的催化剂存在于结构化的织物填料或由织物制备的填充体内或者催化剂床(3)含有由催化活性的材料构成的填料体或填充物。另外，在催化剂床(3)内还可设置至少一个筛管或具有筛子的支撑蓖，由此就能有益地保证有附加的横截面并由此可以保证气流和液流基本不受阻碍。 

优选的歧化作用催化剂是例如(但并非排他性的)具有叔氨基基团的大孔离子交换树脂或用至少一种烷基氨基三烷氧基硅烷改性或浸渍过的多孔载体。 

此外，本发明的装置还可以优选设置有额外的管线和用以填充、操作、排空和喷洗各个操作单元的调节单元，特别参见图3，4和5中的开关a)至k)。 

因此，可以例如从图4出发，闭合开关i)以及其后的h)并用干燥的氮气或氩气冲洗和干燥包括催化剂(3)的旁路反应器(2)。接着可以闭合开关k)并且在保护气氛下取出或更换催化剂。其后，通过关闭开关g)并打开开关i)，k)和h)，可以实际上无需设备做较大的操作中断就能有益地进一步操作反应器。 

以高度氯化硅烷作为进料来启动或装填设备以及在设备运转时导入进料可以例如经由开关g)，f)，e)，c)，d)，a)，b)，(1，3)和/或塔底(1.1)来进行，参见图1，3，4和5。 

另外，在本发明设备工作时可以经由塔顶(图1：1.8)、抽取点(图1：1.5)和/或塔底(图1：1.4)将产物抽取出来。 

本发明的主题也在于通过歧化至少一种高度氯化的式IIaR_(4-p-q)SiCl_pH_q且在式IIa中p+q＝4且p＝0，1，2，3或4和q＝0，1，2，3或4的硅烷，从而制得具有通式Ia R_(4-m-n)SiCl_mH_n且其中m+n＝4和其中n＝1，2，3或4且m＝0，1，2或3、即式Ia为H_nSiCl_4-n的硅烷的方法，特别是在根据本发明装置中在催化剂存在时于120至180℃的温度和0.1至30bar abs.的压力条件下，通过至少一种高度氯化硅烷的歧化作用而制备具有通式H_nSiCl_4-n且n＝1，2，3和/或4的硅烷的方法，在根据本发明装置中用液态 氢氯硅烷填装装置至至少达到催化剂床的高度，同时使氯硅烷与催化剂相接触，并且优选用液体完全或部分地润湿催化剂，并且经由塔的入口以与产品从体系中排出相当的程度连续地引入进料。并且，可以特别是在起动时将进料直接引入到塔(图1：1.3)内，特别是导入到塔的中段(Mittellauf)，和/或到至少一个旁路反应器(图1-5：2)内以及通过塔底(图1：1.1)。通常，在催化剂与进料接触时进行反应。 

经由该方法可以例如由三氯硅烷(TCS，HSiCl₃，式IIaR_(4-p-q)SiCl_pH_q其中p＝3且q＝1)得到二氯硅烷(DCS，H₂SiCl₂；式IaR_(4-m-n)SiCl_mH_n且n＝2和m＝2)并形成耦合产物四氯化硅(STC，SiCl₄)。另一实例是由TCS制备甲硅烷(SiH₄；式Ia，R_(4-m-n)SiCl_mH_n且n＝4和m＝0)，其中同样会生成STC作为耦合产物。优选通过歧化较高级的硅烷，特别是三氯硅烷而获得甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和四氯硅烷或至少两种所述化合物的混合物。适宜的也可使用二氯硅烷以获得甲硅烷、一氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅或者至少两种所述化合物的混合物。 

在本发明的方法中，旁路反应器的催化剂床优选在-80至120℃的温度下工作。并且，可以有利地经由反应器的冷却或加热夹套来调节或控制反应器或催化剂床的温度(图1-5：2.1)。 

此外，催化剂床(3)既可以从上(参见图1，2和3)又可以从下(参见图4和5)进料。如果液相从上(参见图1，2和3)导入，则其通常是从塔板(4)经由管(5)向下流动并且分布于催化剂床(3)的上面部分。 

如果从下导入，则可以选择装置的结构，如有利地象图4或5所示的那样，其中使旁路反应器(2)、催化剂床(3)、管道(5)，(6)和(7)相对于塔板(4)和塔(1)进行设置，所述设置要使得物料经由管道(5)而从下方流入催化剂床(3)(5.1)。并且，液相也可以从塔板(4)流出并经由管(5)由于液压(参见平面6.1，3.1，4.1和7.1的高度差)而从下流过催化剂床(3)。由此，液相的氯代硅烷与催化剂接触并根据反应方程(II)，(III)和/或(IV)进行反应。也可以经由管(7)而将气态的反应产物升高到塔(1)中并在那里视需要经由单元(8)和(4.2)地进行部分冷凝或分离。液相通常经由管(6)返回到塔中。此外，还可以经由管(5.2，也可参见图3的5.3)调节通向反应器或塔的液相料流。 

以下根据反应性质和参与反应的物质阐述对这类反应器的特殊要求。 

如上所述，具有通式SiH_xCl_4-x的硅烷的操作和处理在安全技术方面都是要求很高的，因为含氯的硅烷在与潮湿空气接触时会释放出有毒的氯化氢并且还会形成固体的二氧化硅沉淀，而这种沉淀物可以堵塞设备零件。另外，含氢硅烷是可燃的并且随着氯含量降低也就越来越容易燃烧。二氯硅烷就已经可以自燃了，甲硅烷会与空气氧迅速反应，同时由于反应起始阶段受阻，因此尽管有着自燃性仍可形成具有爆炸能力的混合物。出于这种原因，要避免反应混合物与空气和水相接触。通过避免可能的泄漏点并使监测工作最少化。 

根据本发明，优选利用塔(1)的流出口或塔板(4)的液体静力高度来代替泵，用以输送反应混合物通过反应器(2)，参见图1至5。根据本发明，这种液体静力高度可以在塔内以及塔外以落管(Fallrohr)的形式来提供。由此，反应混合物可以通过重力自由流动，并且避免了对在产物接触的区域内活动部件的需求，参见图2，3，4和5中有关(3.1)，(4.1)，(6.1)和(7.1)内容。但是因为通过液体静力高度只能构建相对小的压差，所以反应器中的流动阻力应有利地保持很小。 

本发明体系的另一个有益性质是，在诸如DCS的中沸点成分的反应中会形成易沸成分(在本情况下是MCS)和难沸成分(这里是TCS)。此外，还惊奇地发现，由于该原因在反应器中会形成一定量的气体。该气体另外具有的有益性质是会以小气泡形式沉积在催化剂颗粒上并由此而减小催化剂床向液体开放的横截面积。 

在本发明的装置中，通常可以优选省略在一个或多个反应器单元的高度处对塔的蒸馏区域进行额外的加热或冷却。其中有利地以液相和气相混合物的形式进行操作。在蒸馏或反应时产生的温度在0.1至30bar、优选1至8bar的绝对压力下适合进行反应。因此也就可以有利地取消位于反应器的产物料流的流入或流出位置的热交换器。 

根据本发明，可以以以下所述的其他方法解决气泡沉积的问题。 

通过反应器的反应液体的流动方向既可以是从上而下的，参见图1，2和3，也可以是从下而上的，参见图4和5。 

第一变型方案的优点是，参见图2，催化剂(3)与气相和液相相接触。众所周知，反应在气相中能更快进行。然而，如果不能根据本发明，通过在设备零件(2)和(3)中对气体和液体的流动提供优选足够的自由空间，即自由横截面来补救这种堵塞，就很可能会出现由塔(1)流 入到反应器(2)中去的液体发生堵塞的情况。这一点可以特别地以特殊的催化剂规格或排列来实现。这里特别有利的是，例如，Sulzer Chemtech公司的

型产品或Koch公司的Katamax(TM)。其他可行方案是填装织物制成的填充体形式的催化剂颗粒，它们以不规则的堆料形式置于反应器内。又一有利的可行方案是在反应器中置入筛管(其它情况下要以催化剂-完全堆料填装)，由此同样可以特别有益地使得便于流过。 

另一种避免反应器内堵塞的变型方案是从下而上流过反应器，参见图4和5。其中，优选利用产物料流将气泡从上排走并分开回流到蒸馏塔中。 

并不依赖于所选择的本发明装置的实施方案，优选使气态反应产物与液态反应产物分开返回到蒸馏塔中。由此，可以减少蒸馏塔的负荷，因为气相通常是在比液体更高的位置处返回到塔中。 

此外，本发明的方法和其中所用的本发明的设备使得能够有益地实现对催化剂进行简便而可靠地更换。倘若使用碱性离子交换剂作为催化剂，则要考虑到该催化剂被络合金属离子或非金属离子污染。此外，催化剂的寿命尤其受到催化剂有限的耐热性的限制。如果将催化剂装入料筒中并且只是将料筒取出反应器和更换，那么催化剂的更换可以得到额外地简化。备选地，可以将潮湿或干燥状态下的催化剂从反应器中流动地取出并同样地导入。 

对于本发明方法，有利的是选择反应器的数目和尺寸，使得整个设备在一个反应器不工作时也能在只是略微减小负载量的条件下继续工作。这一点可以通过在各个位置处设置两个反应器得以确保。另一方面，可以构造设备使得每个反应器单元有至少2、优选3个反应器，从而在负载较小而导入的能量较高的条件下它们能继续工作。 

相比于具有内部嵌入的催化剂的反应性蒸馏塔，本发明方法的一个实用优点是，在更换催化剂时不是更换整个催化剂填充料，而只是更换恰好失活的反应器床。于是整个设备可以以减小的负载量进行进一步工作。 

在更换之前要准备适合空气和水气敏感性的反应混合物使用的新鲜催化剂。新鲜催化剂的净化可以通过用纯净水洗涤并接着用视需要经预热的氮气干燥来实现，并且由此可以避免混入杂质，如甲醇。催 化剂的干燥优选是在装填入的状态下进行，由此可以避免干燥后发生污染。 

消耗的催化剂饱和了氯硅烷并且可以在其分解之前将其释放。为此，可以利用前述的填装、调节或排空管道(参见图4和5)，而将反应器(2)与设备隔开并清除待处理的液体。接着，同样可以用视需要经预热的氮气或稀有气体，如氩气来干燥催化剂。 

另外，根据本发明的方法，特别是使用本发明的装置条件下可以特别有益地(i)将三氯硅烷用作较高程度的氯化硅烷而基本上得到甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和四氯硅烷或者至少两种前述化合物的混合物作为产物，或者(ii)使用二氯硅烷作为较高程度的氯化硅烷而获得甲硅烷、一氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅或者至少两种前述化合物的混合物。 

根据本发明的第二方面，提供一种制备低级氯化硅烷的方法，特别是通过在催化剂床上的三氯硅烷的歧化作用制备二氯硅烷，以及用于实施歧化作用的催化剂。 

现有技术中已知的用于实施该方法的装置基本上例如由反应器和与其相连接的相邻蒸馏塔组成。该方法的关键特征是沸腾的反应溶液和将二氯硅烷作为气体于蒸馏设备中形成之后直接导出，在气体中仅含少量的三氯硅烷，其对应于反应时的温度。反应器中的温度不应超过反应混合物的沸点，即最高40至50℃。 

优选只是以如下量将液态反应相从反应器中抽取出，例如必须分离出的通过歧化作用产生的四氯硅烷，这通过蒸馏和返回三氯硅烷并从塔的蒸馏釜中分离纯净的四氯硅烷进行。非常优选地，仅导入消耗量的新鲜三氯硅烷。在本发明方法的非常优选的实施方式中和在装置的非常优选的结构中，只存在一个蒸馏塔，在蒸馏塔中于塔顶处抽取纯净二氯硅烷，从塔底抽取四氯硅烷；在蒸馏塔中可在高于浸没区的中等高度处抽取冷凝的三氯硅烷并且返回到反应器的下部。在该塔中，以相互合适的间距并且在中等高度重叠地进行导入由三氯硅烷和四氯硅烷组成的液态反应器内容物，排出经冷凝的三氯硅烷并导入由二氯硅烷和部分三氯硅烷组成的气体。优选在反应器上设置针对反应器液体的溢流口，由此而在反应器的上部存在未受热的气体室，其中已经冷凝有部分的三氯硅烷。反应器的加热可以通过加热夹套进行。反应 器在筛板上方直至液面的区域内装填催化剂的成形体，优选是球粒。 

本发明的主题在于通过通式IIa的氯代硅烷与式IIa的高度氯化的硅烷化合物的反应来制备具有通式Ia的硅烷的方法， 

(Ia)    R_(4-m-n)SiCl_mH_n和 

(IIa)    R_(4-p-q)SiCl_pH_q

其中式Ia中n＝1，2，3或4且m＝0，1，2或3并且n+m＝4，而在式IIa中p＝1，2，3或4且q＝0，1，2或3并且p+q＝4；特别是制备甲硅烷、一氯硅烷或二氯硅烷的方法，特别优选是通过三氯硅烷在催化剂固定床上的歧化作用而制备二氯硅烷的方法，并且在10℃至所形成的反应混合物沸点之间的反应器温度下抽取并获得具有通式Ia的气态二氯硅烷(沸点：8.3℃)，其中通式IIa的三氯硅烷一部分被冷凝并返回到反应器中，并且将液态反应相部分地从反应器中抽取出并分离成四氯硅烷和返回到反应器中去的三氯硅烷，并且作为催化剂物质而使用化学连接在载体材料上的烷氨基三烷氧基硅烷。优选在常压下进行该方法。但是压力也可以在0.8至1.2bar之间。 

在制备甲硅烷或一氯硅烷时，要将用于冷凝高度氯化的氯代硅烷的蒸馏塔温度设定得相对低，从而可以将甲硅烷或一氯硅烷以气态形式从反应混合物中抽取出。冷凝高度氯化的硅烷并返回到反应器中。例如，在-60℃下操作蒸馏塔，为了能够抽出气态的甲硅烷，需要保持一氯硅烷(沸点：-112.3℃)为气态，给温度高于一氯硅烷(沸点：-30.4℃)的沸点。 

特别优选在该方法中作为催化剂使用具有以下通式的烷氨基三烷氧基硅烷， 

(C_xH_2x+1O)₃Si(CH₂)_zN(C_yH_2y+1)₂

其中x＝1至4；y＝1至10；z＝1至3。作为载体材料可以使用各种本身合适的材料，载体材料优选包括二氧化硅(SiO₂)，其由沉淀SiO₂通过成形和干燥而制得。 

优选催化剂载体具有150至250m²/cm³(平方米/立方厘米)的表面积。优选通过水存在条件下的冷凝将烷氨基三烷氧基硅烷化学连接在催化剂载体上，并且在其上将所制得的催化剂仔细干燥。优选的是在烷氨基基团中具有1至20个C原子和在烷氧基中具有1-4个C原子(可以被氧间断)的烷氨基三烷氧基硅烷。在烷氨基基团中，优选在亚烷基 中具有1至3个C原子和在烷基中具有1至10个C原子的叔胺。 

因此，本发明的另一主题是具有以下通式的催化剂： 

(C_xH_2x+1O)₃Si(CH₂)_zN(C_yH_2y+1)₂

其中x＝1至4；y＝1至10；z＝1至3。这类催化剂一般可用于任意的在液相或气相中进行的TCS歧化作用的过程中并且并不依赖于装置的种类。特别有益的是在三氯硅烷的歧化反应中，形成四氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷和/或甲硅烷。 

这些催化剂能起到很强的加速歧化反应的作用，特别是也能在低温下加速。仔细地在反应前从整个设备中除去痕量的水汽并在反应期间通过使用诸如氮气作为保护气而避免湿气渗入。 

在歧化诸如三氯硅烷(视需要为与四氯硅烷的混合物)的具有通式IIa的化合物以制备具有通式Ia的化合物，特别是制备二氯硅烷、一氯硅烷或甲硅烷的方法中，特别优选使用具有如下通式的本发明的催化剂， 

(C_xH_2x+1O)₃Si(CH₂)_zN(C_yH_2y+1)₂

其中x＝1至4；Y＝1至10；z＝1至3。 

另外，根据本发明的前述方面，可以利用具有以下通式的本发明催化剂与由图1至5示意性图示的装置， 

(C_xH_2x+1O)₃Si(CH₂)₂N(C_yH_2y+1)₂

其中x＝1至4；y＝1至10；z＝1至3。 

优选以下面所述的装置来实施该方法，该装置中，具有塔顶处的二氯硅烷出口和三氯硅烷冷凝环节的蒸馏塔，与用于蒸馏三氯硅烷并从蒸馏釜中排出四氯硅烷的蒸馏塔重叠地归并于单个蒸馏塔中，其在高于三氯硅烷出口的上方具有气体导入口和在三氯硅烷出口下方具有液态反应器内容物的导入口，并且与反应器相连和整合入一个单元中。在制备甲硅烷和/或一氯硅烷时要根据这些要求来构造蒸馏塔。 

尽管以下所述的装置不是本发明的主题，但是其也优选可用于实施本发明的方法。该装置包括固定床反应器和与其相连的相邻蒸馏塔，其结构是将将气体从反应器导入到蒸馏塔中去的导入口设置在返回到反应器的三氯硅烷排出口的上方，并且其还设置在将来自反应器的反应器液体导入到蒸馏塔中去的导入口的上方，并且用塔顶的冷凝器将二氯硅烷抽出并将四氯硅烷从蒸馏釜的底部抽取出。 

在图1至5和14中描绘了用于实施该方法的优选装置。如图1至5的装置在本发明的前述方面有过阐述。下面示例性地详细阐述图14。图14相继显示了反应器1和固定床和液态反应器内容物溢出口，用于将新鲜和经蒸馏的三氯硅烷导入到反应器中的导入管以及将气态反应产物分配到相邻的具有冷凝器(图14：6)和二氯硅烷(DCS)产物存储器(图14：5)的蒸馏塔(图14：14)去的排出口，用于蒸馏二氯硅烷和冷凝三氯硅烷的增强器部件(图14：4)，用于蒸馏三氯硅烷的工作部分(图14：3)和用于通过溢流口(图14：17)收集和排走纯净的四氯硅烷的蒸馏釜(图14：2)，其中，来自反应器的气体(DCS与一定量的三氯硅烷)的导入口(图14：18)，通过浸没部分(图14：7)的液态三氯硅烷的排出口和含有一部分四氯硅烷的液态三氯硅烷(TSC/SiCl4)的导入口(图14：16)都相继设置在蒸馏塔的中间部分。优选保持蒸馏釜的内容物于沸点温度(56℃)。通过温度控制来追踪蒸馏过程。当直接在来自反应器的液态反应混合料流入口的上方使塔温不超过或者只是略微超过32℃，则就能实现无干扰的连续操作。优选用填充体来装填蒸馏塔。新鲜的三氯硅烷经由管(图14：8)添加并在(图14：12)处与返回的TCS一起进入反应器中。在筛板(图14：9)上方用催化剂填充体(图14：10)填充反应器直至溢流口(图14：11)的高度。用填充体(图14：15)填充塔。 

作为催化剂可以使用任何已知可用于TCS歧化作用的催化剂，例如二氧化硅(SiO₂)、烷氧基硅烷或类似物质，但是作为本发明的催化剂，它们的活性较低。 

附图说明

图1、2、3、4和5显示了本发明装置的优选实施方式。 

图6示出了相对能量需求和反应器数的关系。 

图7示出了例如用于处理所述四卤化物的等离子反应器的多种但非排他性的可用变型方案的原理性结构。 

图8示出了基于“带电填充层反应器”或“表面放电反应器”的优选实施方式。 

图9示出了用于产生DBE的反应器的优选实施方式。 

图10和11为描绘了用以进行本发明方法的设备的优选实施方式的流程图。 

图12和13分别示例性地显示了本发明设备或PRG以及本发明PRG的一个微单元的优选实施方式。 

图14中示例性示出了一个用于实施本发明方法的优选装置。 

具体实施方式

2.实施例：

实施例2.1

作为催化剂使用具有如下通式的烷基氨基三烷氧基硅烷， 

(CH₃CH₂O)₃Si(CH₂)₃N(辛基)₂

所述催化剂在存在含水乙醇条件下固定在球形的SiO₂载体材料上，并且在真空中干燥。固定6.2g氨基硅烷/100g催化剂物质。 

在氮气氛中将催化剂物料放入反应器中，同样用N₂冲洗蒸馏塔。然后将SiCl₄填装入蒸馏釜中并加热直至沸腾。在塔顶开始回流之后，缓慢地将三氯硅烷进料到反应器中，由此开始歧化反应，反应器受到加热使得反应器填装物沸腾。由于形成气态的二氯硅烷和以液相流入塔内的三氯硅烷，蒸馏塔也开始工作，塔顶和塔中段的温度下降，其中进行自动的塔顶控制使只有纯净的二氯硅烷到达存储容器内。 

同时形成的SiCl₄通过塔底的连续溢流口抽出。以这种方式得到每小时100g催化剂物料的32.3g(＝0.24mol)TCS，21.6g(＝0.13mol)SiCl₄和11.2g(＝0.11mol)DCS(GC-纯度：97.5％DCS，1.7％H3SiCl，0.8％TCS)。 

将这一结果与简单的、带有后续再精馏的反应器过程所得到的结果进行比较： 

当128g(0.95mol)TCS流过相应的反应器体积时，每100g同类的催化剂物料得到相同量的DCS。这就对应着四倍量的TCS，其中必然有3/4未被利用地再精馏。 

实施例2.2

以下实施例中采用了通过存在水条件下使具有如下通式的烷基氨基三烷氧基硅烷水解并借助下游连接的真空中仔细干燥分离甲醇而获得的催化剂物料。重复实施例2.1的工艺模式。 

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃N(C₂H₅)₂

在所述设备中并且在不同的反应器加热温度下进行该催化剂的试验。所得结果列于表2.1中(所有数据都是以100g催化剂物料计的)： 

表2.1：

以相应的方式也可以使用固着在SiO₂或陶瓷构成的载体上的(CH₃O)₃Si(CH₂)₂N(C₄H₉)₂作为催化剂。 

根据本发明的第三个方面，现已惊奇地发现，以简单而经济的方式在传送氢和其中p＝4且q＝0的式IIa R_(4-p-q)SiCl_pH_q的化合物的混合物，即SiCl₄/H₂混合物时，经由基于至少一种元素周期表第二主族元素的金属或金属盐，在反应条件下会形成稳定的金属氯化物并且特别可以获得热动力学反应附近的转化率[u＝100％·c(HSiCl₃)/c₀(SiCl₄)]，并且其中，所述催化转化要合适地在300至1000℃、优选600至950℃、特别优选700至900℃之间的温度下进行。特别有利地使用选自Ca、Ba或Sr或者它们的盐的金属成分。此外，还可以将该催化活性体系涂覆于载体上。其中优选的是稳定微孔的载体，例如但并非排他性的是基于SiO₂的那些，特别是贫铝沸石或用碱洗净的玻璃。载体上的金属含量优选在0.1至10重量％之间。例如，该方法可以在可加热的固体床反应器或流动床反应器内，但也可以有利地在可加热的流化床反应器内进行。由这里所得的气态产物混合物中，可以通过有针对地，即至少部分地冷凝而获得HSiCl₃。但也可直接地进一步利用气态产物混合物，例如，在与醇进行的酯化方法中、在氢化硅烷化作用中、在制备煅烧硅石过程中、在制备甲硅烷或太阳能电池硅时，这里仅提及一些实例。 

该氢化脱卤的特点特别在于避免了有毒的重金属作为催化剂成分和减少了催化剂的烧结，随着带来了更高的稳定性。 

此外，本发明所用的催化剂体系通常具有超乎寻常的抗失活性。 

因此，本发明的主题还在于在存在氢的条件下通过SiCl₄的催化加氢脱卤作用制备HSiCl₃的方法，其中在300至1000℃的温度范围内使用至少一种选自元素周期表(PSE)第二主族元素的金属或金属盐作为催 化剂。 

优选在本发明方法中使用钙、锶、钡、氯化钙、氯化锶、氯化钡或至少两种前述成分的混合物作为催化剂。 

可以使用这些催化剂本身，例如块状或粗晶至粉末状的，使用其盐的形式且具有优选0.01至3mm的平均颗粒直径，特别是d₅₀值为0.05至3mm，该值可利用本身已知的方法测得，或者使用经负载的催化剂。 

有利地可以使用涂覆在选自贫铝沸石，碱洗净的玻璃，例如石英玻璃，活性炭，多孔硅酸盐载体或SiO₂-载体的载体上的催化剂。 

较为合适的，这种经负载的催化剂体系基于孔隙度为100至1000mm³/g以及BET表面积为10至500m²/g、优选50至400m²/g的微孔载体。孔隙度以及BET表面积可以借助于本身已知的方法来确定。并且，载体可以具有本身已知的载体形状，例如粉末、颗粒、片、丸粒、棒状、Trilopes、球、珠粒、管、柱体、板、蜂窝状，仅提及一些例子。优选这些载体具有100至2000m²/m³的几何表面积或者0.1至2kg/l、优选0.2至1kg/1的堆积体积。 

催化活性材料可以以已知方式涂覆于这些载体上，例如可以将金属盐溶于对此合适的溶剂中，通过浸渍或喷淋用溶液浸渍载体，干燥并且视需要再经热处理。其中可以使用例如水、含水溶液或醇作为溶剂，并且可以使用那些视需要在存在H₂和/或HCl条件下进行后续的浸渍载体热处理时会形成稳定的碱土金属氯化物。因此可以例如，但非排他性地使用碱土金属氯化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐或碱土金属硝酸盐作为盐。适宜地，制成的、经负载

的催化剂应不含水和氧并且在加热时也不会释放出这些物质来。在保护气氛下，可以例如通过载体与熔融碱土金属接触并接着冷却而得到经负载的碱土金属催化剂。在载体上涂覆金属可以在减小的压力条件下进行，使得熔融的金属在压力升高后可以渗入到载体的孔体系中去。在本发明方法中使用这些金属催化剂时，它们在反应条件下通常会转化为相应的稳定而具有催化活性的氯化物。 

在本发明的加氢脱卤法中所用的载体催化剂优选具有以元素计0.1至10重量％的催化剂。特别优选以载体催化剂计，催化剂含量为1至8重量％。 

在本发明用于加氢脱卤的方法中，优选使摩尔比为1∶0.9至1∶20的 SiCl₄/H₂混合物与催化剂相接触。特别优选使用摩尔比为1∶1至1∶10、特别优选1∶1.5至1∶8、特别优选1∶2至1∶4的SiCl₄/H₂混合物。这里所用的通常具有纯净至高纯品质的SiCl₄和氢，特别处于安全原因而不允许含有氧或氧化合物。 

优选在固体床反应器或流化床反应器或流动床反应器内进行反应。 

适合使用的反应器具有由耐温玻璃，特别是石英玻璃，耐温搪瓷或耐温陶瓷或特种陶瓷构成的壁或壁的内侧。此外，用于反应器的材料也应相对于本发明方法中所存在的成分具有很大程度的化学耐受性。 

催化加氢脱卤反应优选要在600至950℃、特别优选700至900℃的温度下和在0.1至100bar abs.、优选1至10bar abs.、特别优选1.5至2.5bar abs.的压力条件下进行。 

根据本发明的一个方面，为进行反应要合适地在2000至30000h^-1、优选5000至15000h^-1的空速(Raumgeschwindigkeit)(SV＝空速/催化剂体积)下进行本方法。反应器中的气体混合物合乎目的地具有0.01至10m/s、优选0.02至8m/s、特别优选0.03至5m/s的线速度(LV＝空速/反应器横截面积)。前述和以下的反应动力学参数所基于的体积流都是标准条件下的。根据工艺技术，本发明的反应要合适地在湍流区内进行。 

通常，本发明的方法如下进行： 

通常，首先例如通过加热来干燥能较大程度耐受较高温度以及氯硅烷或HCl的可加热的反应器，其中充以干燥的不含O₂的保护气，例如氩气或氮气，并且在保护气体下装填入催化剂。一般在H₂流中于较高直至反应温度的温度下预调节催化剂。但也可以在HSiCl₃-、SiCl₄-、H₂/HSiCl₃-、H₂/SiCl₄-或H₂/HSiCl₃/SiCl₄-气氛或-料流中进行预调节。催化剂的预调节要合适地在高于300℃的温度下进行0.1至12小时、优选2至6小时。倘若使用碱土金属本身作为催化剂，则可以在所述条件下于低于所用碱土金属的熔点加热约0.5至4小时并保持约1至10小时以进行预调节。然后，可以使温度优先到达理想的操作温度并进行本发明的方法，其中各催化剂颗粒通常都含有其初始的形状。可以经由至少一个热电偶以及经由至少一个流速测量装置来监控操作条件下的反应 器。 

为制备进料混合物可将SiCl₄转化为气相，可以计量添加入相应量的氢并导入到处于操作温度下的反应器内。 

在下游侧得到的产物混合物可以直接作为进料流用于其后的工艺中或者例如通过冷凝以提纯获得的HSiCl₃。可以优选回收在这其中产生的氢或SiCl₄部分。也可以将流出侧的反应器产物料流，即在进一步利用或提纯之前，以逆流的方式经由热交换器而输送到反应器的输入侧，从而在进入到反应器中去之前预热进料流并由此有益地节省能源。 

但也可以使用流化层形式的催化剂，同时在反应器内于流出侧合适地设置旋流器以分离催化剂和/或经负载的催化剂。有利地，可在反应器中回收如此收集得到的催化剂。 

在本发明方法中，可以提纯或进一步加工如此得到的反应产物，即产物混合物，其中优选(i)分馏产物混合物或至少部分地以本身已知的方式进行冷凝，获得液态且有益的是高纯度的HSiCl₃并视需要将产生的氢以及四氯化硅返回到该工艺的进料流中，或者(ii)有利地将产物料流输送作为直接继续利用的进料。 

通过以下实施例来详细阐释本发明的第二方面，而并非是对发明内容的限制。 

3.实施例： 

实施例3.1

用0.1N-BaCl₂-溶液浸渍ZSM5，接着干燥并在450℃下于氢气氛中灼烧1小时。以这种方式施加10重量％的盐。 

在直径为15mm且长度为250mm的石英玻璃反应器内，将1.3g这种含金属盐的沸石施加到玻璃料上。经由管式炉

电子加热到845℃。H₂/SiCl₄混合物以7l/h的通量流过反应器。反应的转化率以气相色谱法检测。表3.1给出了不同物质用量比例n(H₂)/n(SiCl₄)下的SiCl₄转化为HSiCl₃的转化率。 

表3.1

n(H2)/n(SiCl4)	转化为HSiCl3的转化率(％)
		4	17.4
5	19.2
		6	20.7
8	23.2

实施例3.2

使用实施例3.1中所述的石英玻璃反应器。作为固体使用1g的中值颗粒直径为1.5mm的金属钡并对其预调节(H₂/HSiCl₃气氛下，经由2小时加热到700℃，保持700℃下2小时一推测可能形成了“Ba/BaSi_x/BaCl₂/Si相”，加热到操作温度)。在7l/h的空速和恒定n(H₂)/n(SiCl₄)比为6∶1的条件下计算与反应温度有关的转化率。 

表3.2

温度(℃)	转化为HSiCl3的转化率(％)
		800	13.8
825	17.9
		845	21.8

实施例3.3

使用实施例3.1中所述的石英玻璃反应器。作为固体使用1g的中值颗粒直径为0.7mm的无水SrCl₂。在7l/h的空速和恒定n(H₂)/n(SiCl₄)比为6∶1的条件下测定与反应温度相关的转化率。 

表3.3

温度(℃)	转化为HSiCl3的转化率(％)
		800	15.4
825	17.2
		845	19.2

[0188] 根据本发明的第四个方面，现已惊奇地发现，通过具有通式IIaR_(4-p-q)SiCl_pH_q且其中p＝1，2或3且q＝0的烷基氯代硅烷与氢的催化反应，可以简便而经济地制备得到具有通式Ia R_(4-m-n)SiCl_mH_n且其中m＝1或2并且n＝1或2而m+n≠3的烷基氢氯硅烷。本发明更为令人惊奇的原因是，由基于最新热力学数据的计算可以得到，DMDCS(二甲基二氯硅烷)和氢反应生成DMCS(二甲基氯硅烷)和HCl的平衡实际上完全位于原料一侧[M.D.Allendorf和C.F.Melius，J.Phys.Chem.97，720-728(1993)]。 

例如，可在非均相催化剂上，通常是在含有至少一种元素周期表第八副族的金属的通用氢化催化剂上进行DMDCS与氢转化为DMCS的反应。另外，这里也可以观察到形成了MDCS。作为其他可利用的副产物，发现可使用三甲基氯硅烷(TMCS)。 

从如此所得的催化反应的反应产物中也可以获得纯净态的通式Ia的烷基氢氯硅烷。优选通过蒸馏分离从反应产物中获得纯净的烷基氢氯硅烷。 

因此，本发明的通式Ia的烷基氢氯硅烷，特别是根据本发明得到的含有具通式Ia的烷基氢氯硅烷的催化反应反应产物，可用于诸如与链烯烃、链烯基化合物、炔烃、炔基化合物和/或含有共轭双键和/或累积双键和/或三键的有机化合物的反应中。由此，例如在本发明的通式Ia的烷基氢氯硅烷与乙炔进行的反应中会形成相应的乙烯基烷基氯硅烷，其视需要可以蒸馏分离或再提纯。对于这种氢化硅烷化作用，也可以使用较合适的贵金属催化剂，特别是均相催化剂，例如六氯铂酸[DE-AS1232580，US3793358]。 

本发明的一个主题还在于制备具有通式Ia的烷基氢氯硅烷的方法， 

R_(4-m-n)SiCl_mH_n    (Ia)， 

其中的m＝1或2且n＝1或2并且m+n≠3，而R表示具有1至5个碳原子的烷基，并且使通式IIa的烷基氯硅烷与氢催化反应并由反应产物中获得烷基氢氯硅烷， 

R_(4-p-q)SiCl_pH_q    (IIa) 

其中的p＝1，2或3且q＝0。特别优选对应于通式IIa R_(4-p)SiCl_p且p＝1，2或3。 

通常，进行本发明的方法以制备具有通式Ia且其中m＝1或2并且n＝1 或2而m+n≠3的烷基氢氯硅烷，其方式是使得具有通式IIa且其中p＝1，2或3和p＝0的烷基氯硅烷优选在气相中与氢进行催化反应。优选在100至600℃的温度下、特别优选在400至500℃的温度下，使具有通式IIa且其中p＝1，2或3和p＝0的烷基氯硅烷与氢催化反应。具有通式IIa且其中p＝1，2或3和p＝0的烷基氯硅烷也优选在1-50bar abs.特别优选5-10bar abs.压力(巴，绝对压力)下与氢催化转化。根据本发明的一个方面，氢对通式IIa的烷基氯硅烷的摩尔比在反应中优选为1∶1至100∶1，特别优选氢对式IIa的烷基氯硅烷的摩尔比为5∶1至15∶1。 

本发明的这一特殊的技术方面的方法可以在带有和不带有回流装置的多管反应器或固定床反应器中连续或非连续地进行。并且，要将催化剂适宜地设置在催化剂固定床中。空速(GHSV)，即氢的混入气体体积，以所用的催化剂体积计，在反应中要较合适的在10至10000h^-1之间，特别优选空速在100至1000h^-1之间。视需要，可以用惰性气体稀释反应混合物。但是也可使用具有合适载体催化剂的流化床反应器。 

根据本发明方法的这一部分制得的具有通式Ia且m＝1或2且n＝1或2并且m+n≠3的烷基氢氯硅烷，优选通过蒸馏从反应产物中分离出来。根据本发明的、具有通式IIa且p＝1，2或3和p＝0的烷基氯硅烷的催化反应反应产物除了进料和具有通式Ia的烷基氢氯硅烷之外，还可以含有其他有机硅烷，例如三烷基氯硅烷。因为在本发明的、具有通式IIa且p＝1，2或3和p＝0的烷基氯硅烷的催化反应的反应产物中，主要产物也包含在Rochow合成的反应排出料中，所以可以对本发明所得的反应产物进行蒸馏提纯并且也一并进行为获得Rochow-合成的二甲基二氯硅烷而下游连接的常用的蒸馏提纯步骤。 

通常，在本发明的方法中使具有通式IIa且p＝1，2或3和p＝0的烷基氯硅烷在至少一种元素周期表(PSE)第八副族的金属，铁、钴、钌、铑、钯、锇、铱和铂上与氢反应，特别优选是在作为催化剂的镍、钌、铑、钯和/或铂上。适宜地是将催化剂施加于载体上，且载体优选含有活性炭和/或铝和/或钛和/或硅的氧化物。优选在载体上涂覆0.01至10重量％、特别优选0.1至6重量％、极其优选0.5至5重量％的上述PSE第八副族的元素金属。为制备催化剂，可以进行常用的方法以制备含有至少一种PSE的第八副族元素的催化剂，如铁、钴、钌、铑、钯、锇、铱和铂。通常在根据本发明这一方面的方法中使用催化剂堆积料。其中， 可以将催化剂施加到绞线状或管状或齿轮状或球状或片屑状的载体上。但也可以使用蜂窝状的载体或由单个片材构成的催化剂束，其具有例如光滑或波浪形或网状的结构，或者在其他载体形状的氢化催化剂，例如粉末催化剂。 

在该方法的一个优选实施方式中，使二甲基二氯硅烷与氢催化反应并且从反应产物中获得二甲基氯硅烷和/或甲基二氯硅烷。但是也可以含有其他有机硅烷，例如三甲基氯硅烷。 

因此利用根据本发明该方面的方法，可以在制备具有通式Ia且其中m＝1或2和n＝1或2和m+n≠3的烷基氢氯硅烷时，有意识地避免产生那些不理想、需除去的副产物。 

以下参照实施例详细阐述本发明的实践部分： 

4.实施例

实施例4.1

在470h^-1的GHSV和2bar abs.与340EC的条件下，用通过在30EC下采用DMDCS饱和氢而制得的硅烷/H₂混合物来对含有5重量％金属含量的Pd/活性炭催化剂装料。所测得的DMDCS转化率和主要产物方面的选择率列于表4.1中。 

表4.1

DMDCS-转化率％	DMCS-Sel.％	MDCS-Sel.％	TMCS-Sel.％
				5.3	36.1	21.6	37.3

实施例4.2

在230h^-1的GHSV和10bar abs.与400EC的条件下，用通过在30EC下采用DMDCS饱和氢而制得的硅烷/H₂混合物来对含有5重量％金属含量的Pt/活性炭催化剂装料。所测得的DMDCS转化率和主要产物方面的选择率列于表4.2中。 

表4.2

DMDCS-转化率％	DMCS-Sel.％	MDCS-Sel.％	TMCS-Sel.％
				3.9	40.8	52.0	5.4

实施例4.3

在250h^-1的GHSV和6bar abs.与400EC的条件下，用通过在30EC下用DMDCS饱和氢而制得的硅烷/H₂混合物来对含有1重量％金属含量的Ru/Al₂O₃催化剂装料。所测得的DMDCS转化率和主要产物方面的选择率列于表4.3中。 

表4.3

DMDCS-转化率％	DMCS-Sel.％	MDCS-Sel.％	TMCS-Sel.％
				14.8	27.2	49.5	20.0

根据本发明的第五个方面，现已惊奇地发现，在存在至少一种含氢化合物的条件下，通过使具有通式I和通式II且其中A＝硅、锗、钛或锡的，即对应于如下通式Ib和IIb的化合物的待处理相与冷等离子体接触，可以通过处理提纯该化合物，特别是可以获得具有通式Ib的纯净或高纯化合物， 

(Ib)R_(4-m-n)SiCl_mH_n，R_(4-m-n)GeCl_mH_n，R_(4-m-n)TiCl_mH_n或R_(4-m-n)SnCl_mH_n

(IIb)R_(4-p-q)SiCl_pH_q，R_(4-p-q)GeCl_pH_q，R_(4-p-q)TiCl_pH_q或R_(4-p-q)SnCl_pH_q

且在式Ib中n＝0和m＝4，而在式IIb中p＝4且q＝0，由此式Ib等于式IIb。 

特别优选有目的地利用冷等离子体来处理由四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡与至少一种含氢化合物组成的待处理相，并且从如此处理之后的相中获得经提纯的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡。为此，利用例如但非排他性的基于介电受阻放电(DBE)的冷等离子体来处理含四氯化硅的相或者相应的锗、钛或锡的化合物的相，使得在四氯化物中作为杂质含有的含氢化合物有利地在不添加还原剂的情况下发生反应，即转化为可从SiCl₄中分离出去的物质，并接着可 以从四氯化物相中简单而经济地，例如通过分馏除去，由此有利地获得高纯的SiCl₄。对于GeCl₄、TiCl₄或SnCl₄相也同样适用。因此在本发明方法中，可以有利地弃用如DE-AS1058482的现有技术中所教导的添加高纯度昂贵还原剂的过程。与如EP0488765A1的现有技术相反，也可以在不添加氯(Cl₂)的条件下有利地进行本发明。 

术语含氢化合物在此通篇用来等同于含氢的化合物。作为含氢的化合物特别有HCl，含-Si-OH，-C-H，-Si-CH以及-Si-H的硅的化合物以及相应的锗、钛和锡的化合物。 

为检测本发明的作用效果可以特别指明甲基三氯硅烷(MTCS)作为导纳参数

因此，本发明的SiCl₄品质有利地含有小于1重量ppm的MTCS，且MTCS在SiCl₄中的分析检测限为0.2重量ppm。其中，可以利用FT-IR-或¹H-NMR-法来测定MTCS。 

另外已惊奇地发现，为提纯四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡可以采用如前对四氯化硅所述的方法。 

因此，本发明该方面的主题是处理杂有至少一种含氢化合物的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡的方法，其中在分开添加还原剂的情况下，即有意地利用特别是通过DBE产生的冷等离子体来处理待提纯的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡，并特别是通过后续的蒸馏而从经如此处理的相中获得高纯度的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡。 

为进行本发明的方法，有利地使用冷等离子体。 

当以下论及到冷等离子体或DBE时，这包括的是工业等离子体的所有已知种类或方式，且其处在一种非热力学平衡下。对于等离子体处于非热力学平衡下的定义和解释可参阅相关的专业文献，例如Plasmatechnik：Grundlagen und Anwendungen.Eine 

Autorenkollektiv，Carl Hanser出版社慕尼黑/维也纳，1984(ISBN3-446-13627-4)。 

已知许多用于产生冷等离子体的技术[Plasmatechnik：Grundlagen und Anwendungen.Eine 

.Autorenkollektiv，Carl Hanser出版社慕尼黑/维也纳，1984(ISBN3-446-13627-4)。优选适用于本发明的处理所述四卤化物的方法的是以1至10⁹Hz、特别是10至10⁶Hz之间的频 率交流放电，例如但非排他性的也就是所谓的射频(RF)或微波放电，电晕放电，电容耦合放电，(高压至低压-)辉光放电，高频放电和介电受阻放电(dielektrisch behinderte Entladung)，也可以是介质阻挡放电(Barrieren-Entladung)，或者是前述放电的混合形式。同样适合的是这些电子气体放电(辉光放电)的混合形式，其视需要可以以电容或电感耦合的方式以及还有脉冲形式工作。优选使用交流电压或脉冲式工作的介质阻挡放电。 

介质阻挡放电可以在两个金属电极之间产生，其中至少一个镀有电介质，该电介质能阻碍两个金属电极之间形成电火花或电弧。取而代之的是形成许多瞬时的且空间宽度受限的微放电，这种放电持续时间和能量受到电介质的限制。合适的电介质是陶瓷、玻璃、瓷器料或绝缘塑料，例如特富龙。其他一些合适的材料是例如VDE0303和DIN40685中所述的那些。 

介质阻挡放电可以合适地在0.1mbar至10bar的压力下进行。放电的电子激发可以通过在电极上施加变化电压来实现。根据放电空间内压力、电极间距、交流电压的频率和振幅的不同，在超过点火电压(

)时，空间和时间上无规分布的放电过程只会持续数纳秒。 

以下根据图7，8和9来更详细地阐述本发明可用的反应器。 

图7所示为例如用于处理所述四卤化物的等离子反应器的多种但非排他性的可用变型方案的原理性结构。 

图8所示为基于“带电填充层反应器”或“表面放电反应器”的优选实施方式，也可参见图7f和7e。因此可以用介电填充体来填充“无声放电反应器”。如图8所示，可以将介电颗粒或球粒(2.6)塞满填充在两个介电势垒(2.4)中以形成所谓的(球粒)床或反应室(2.1)。在该类型的反应器中，引发特别优选在介电填充体(2.6)表面上的放电过程。图8中，(2.2)和(2.3)表示例如两个金属电极，其相对放置并且连接交流电源(2.5)。为了抑制在两个电极之间形成放电电弧，可以在两个电极上镀有电介质(2.4)。这种放电可以称之为两侧介电受阻的放电。但是也可以只是将一个电极镀上电介质。在该情况下，会形成一面介电受阻的气体放电，这种放电由相应的电子激发而运行。在一个特别优选的变型方案中，将电介质(2.4)定位于中间。然后，形成朝向上以及下金属 电极的一面受阻放电。 

电子激发的特点如下所述： 

在放电体积内有足够的场强条件下，通过在两个电极上施加交流电压，可以引发理想的放电过程。所需的电压取决于电介质和反电极之间的自由间隙(d)，取决于所用的电介质以及放电段内的电压，取决于气体组成和可能存在的位于放电室内电介质之间的插入体。间隙(d)应合适地调节在0.01至100mm、优选0.1至10mm之间。微系统中所需的电压可以为10Vp至100kVp、优选100Vp至15kVp、特别优选500Vp至5kVp。交流电压的频率有利地为1Hz至30GHz，优选50Hz与250MHz，以及在技术上可用的微波发生器的范围内，例如为2.45GHz。然而明确地不排除其他发送频率。 

为进行该方法，优选用球粒(2.6)填装如图8所示的等离子体反应器。电子放电首选以火花放电(Gleitentladung)的方式开始于球粒的表面上。由此，提高球粒表面附近空间处的离子和自由基的浓度，这就会使得包含于气流中的含氢化合物进行更好的反应。 

这里所用的球粒可以有利地由选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、氧化镁或其混合氧化物的载体材料组成。优选的是氧化硅球粒(玻璃球)。 

当以下论及到球粒时，也包括颗粒、粉末或粉或其他粒径状态。直径可以在100nm至10mm、优选在10μm至1mm之间变化。 

等离子体反应器的电极可以构造为相互平行校准的平面结构或者构成具有为管式电极包围的中心电极的同轴排列形式。为简化放电的形成，可以，例如通过会导致局部电场过高并因此使得放电(点火(

))能更好形成的螺旋电极来设置空间不均匀性。参见图8，电极(2.2)和(2.3)上的介电板(2.4)可以例如配备以梳形的波浪状表面(参见J.Lang等人，WO98/49368，以及那里所引用的二级文献)。 

图9所示为用于产生DBE的反应器的优选实施方式。 

如图9所示，为用于本发明方法中，适宜地用两个壁(3.1和3.2)限制反应器的反应室(3.3)，所述的壁具有几个毫米的间距，优选0.1至3mm。若是“单侧受阻放电”，则如图所示，使一个壁由电绝缘材料组成，例如石英玻璃和陶瓷氧化物，而反应器壁由导电性材料，例如特种钢组成。若是“两侧受阻放电”，通常两个壁都由电绝缘材料(耐 击穿的电介质)组成。接着，其中应设置电极(3.4和3.5)以耦合例如利用脉冲直流电源(3.6)而提供的电能，参见图9。适宜地，经由导入管(3.7)来导入所要提纯的、含四卤化物的相。经处理后的相可以经由(3.8)而导入到例如另一个反应器、收集容器或蒸馏单元中，参见图9。 

在方法中可以将合适的反应器也设计成微反应器的形式。 

此外，还可以例如使用臭氧发生器(Ozonisator)作为用于进行本发明的反应器。 

在本发明方法中还可以使用一种或多种反应器来产生用于处理待提纯四卤化物的气体放电过程。并且，倘若使用多于一个反应器，还可以将它们串联或并联。 

众所周知的是，等离子体放电时耦合入的电能取决于压力p和电极间距d的乘积(p＊d)，由此可以在气体压力恒定的条件下只是通过改变反应器的几何形状而促进或抑制等离子体内特定的自由基反应。对于本发明方法，电极间距和压力的乘积应为0.01至300mm·bar、优选0.05至100mm·bar、特别优选0.08至0.3mm·bar、特别是0.1至0.2mm·bar。 

放电过程可以经由1至10⁶V的不同种类的交流电压或脉冲式电压来激发。另外，用于产生放电而施加的电压的曲线形状可以例如但非排他性地以矩形、梯形、正弦形、三角形、脉冲形或由各个时间分布图形逐个组合而成。此外，也可以通过傅立叶合成法来产生合适的根据时间的曲线形状。 

脉冲形的激发电压特别合适产生较高的电子密度和在反应器的整个放电室内尽可能同时形成放电。脉冲式操作的脉冲持续时间视气体体系而定并且优选在10ns和1ms之间。电压振幅在微体系中可以为10Vp至100kVp、优选100Vp至10kVp、特别优选500Vp至5kVp。这种脉冲式的直流电也可以以较高的重复率，例如10-ns-脉冲时10MHz(触发比10∶1)直至很低的频率(10至0.01Hz)工作和调制，例如作为“猝发式运行”，以实现被吸收物质的反应。 

在本发明方法中所用的等离子体反应器可以由各种电学和热学方面都适合的材料制成。特别优选的是特种钢与塑料、陶瓷和玻璃相结合。不同材料的复合结构同样是有利的。 

众所周知，介电受阻放电是瞬时的气体放电，其由很短持续时间的纤维状放电组成。电极之间的间距通常为约1毫米。两个电极适宜地 由金属构成。其上或其间要适宜地置入电介质，例如玻璃或陶瓷。如果反应器壁直接构成两个电极之一(也即由金属材料成型制备)，则可以称之为“单侧受阻放电”。 

并且，优选介电受阻的放电过程具有50Hz至100MHz、更优选100Hz至1MHz、极其优选400至4000Hz的频率；同时，特别指出在10至100kHz之间的所有值都是有利的。 

此外，在使用以超过约一瓦特的功率工作的反应器时，优选可以诸如使用以水冷却的电极。 

另外，在图10和11的流程图中描绘了用以进行本发明方法的设备的优选实施方式。 

因此，参见图10/11，本发明主题还在于用以根据本发明方法处理四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡的装置，其特征在于，四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡的存储单元和蒸发单元(4.1或5.1)经由连接导管与带有控制单元(4.4或5.4)的用于进行电介质受阻的放电过程的反应器(4.3或5.3)进口相连，而反应器的出口经由导管直接或间接地通过至少另一个反应器单元(5.5)而导入到其后接有收集容器(4.6或5.12)的冷凝单元(4.5或5.11)，并且所述收集容器经由抽取管(4.6.2或5.12.1)而与蒸馏单元(4.8或5.13)相连以及任选地还设置有通向单元(4.1)的导管(4.6.1)，参见图10/11。 

为进行本发明的方法，要将待处理的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡(以下简称为相)优选转化为气相。为此，可以有利地将载气，优选是处于压力下的惰性气体(视需要经加热)并使其引导着流过室温下通常为液态的待提纯含四卤化物的相，并且使如此富集有待提纯产品的气相导入到反应器中。但也可以加热存储单元(图10∶4.1)并使四卤化物转化为气相。然而还可以在所谓的混合相——例如在降膜中形成的那样(液相和气相重叠)——中进行本发明的处理过程。 

优选将所要处理的相以0.01至100m/s、特别是约0.1至10m/s的流速通过反应器的放电区域。每次放电的暴露时间为优选10ns至1s。也就是说，所要处理的相优选在放电区域停留总共1ms至10分钟。 

根据本发明，相的处理可以适宜地在0.1mbar至10bar abs.、优选1mbar至2bar abs.、特别优选100mbar至1.5bar abs.、极其优选200mbar 至1bar abs.、特别优选250至500mbar abs.的压力下进行，并且若为四氯化硅的情况，要将待处理的相优选调节在-40至200℃、特别优选20至80℃、极其优选40至60℃的温度。对于四氯化锗，相应的温度可以有利地较高。 

另外，在实施本发明方法时，在工艺中的一个或多个位置处向所要处理的相中添加氮气或其它在提纯任务中呈惰性的缓冲气体，优选是氩气，但也可以是氦、氙或其它稀有气体或它们的混合物。 

此外，在本发明方法中还可以添加选定的卤素供体，例如氯。 

根据本发明的第五方面的方法，既可以连续又可以非连续地操作。 

根据污染程度，在根据本发明第五方面的方法中，可以使待处理的相处于循环并适宜地用介电受阻放电处理该待处理相至少一次。因此，可以有目的地调节气态的四氯化硅或四氯化锗在反应器中的停留时间，用以可以在一个循环或在多个循环(循环法)，即例如两个、三个或多个循环周期内特别有益地进行本发明的处理过程。通常可以以一个循环进行连续过程。其中有利地使用能实现足够停留时间的装置，例如其中多个反应器串联和/或并联的设备。 

此外，也可以特别以连续方式地进行这一方面的方法，并同时有利地在液态的四氯化硅或四氯化锗馏分中进行分析测量，其中例如利用甲基三氯硅烷的含量作为导纳参数。 

在本发明的这一方面的方法中，通常要逐步冷却所处理之后的相并排出经提纯的SiCl₄-，GeCl₄-，TiCl₄-或SnCl₄-馏分，即优选通过分馏从经处理的相中分离出纯净产物。 

通常按如下方式进行本发明的方法，即蒸发待提纯的、含有含氢化合物的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡，利用DBE处理气相，冷凝经有目的地处理之后的相并且一次或视需要多次进行这种循环。其中，可以有利地预热惰性气体，如稀有气体并使用作载体来蒸发待提纯的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡。此外，还可以在一个或多个位置处向体系导入氯供体，例如在气相进入到反应器中去之前。 

因此，可以以不同的方式来进行本发明的处理杂有含氢化合物的Si Cl₄-，GeCl₄-，TiCl₄-或SnCl₄的过程： 

-DBE-处理待处理的相，即没有其他添加剂。 

-存在一种或多种添加剂条件下的DBE-处理，如卤化氢(HX)和/或卤素(X₂)(优选X＝Cl)和/或稀有气体(He，Ar，Xe)或氮气。 

-首先不添加添加剂进行DBE处理，然后在存在至少一种上述添加剂的条件下继续处理。 

本发明第五方面的方法可以特别有利地在不添加还原剂的条件下进行。 

优选利用甲基三氯硅烷(MTCS)或甲基三氯锗烷(Methyltrichlorgerman)(MTCGe)或相应的钛化合物或锡化合物(它们通常在待处理的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡中的含量可以为1至500重量ppm)的含量下降值作为参数来确定本发明方法的效果。例如，从开始时的133重量ppm的MTCS，在不添加添加剂条件下进行的本发明DBE处理过程结束之后，甲基三氯硅烷通常不再能够检测到，这也就是说，它的值可以下降到＜1重量ppm(FTIR法的检测极限)或者＜0.2重量ppm(¹H-NMR-法的检测极限)。 

优选具有约＜1重量ppm的MTCS值作为导纳参数的如此处理之后的SiCl₄-相，可以在此时导入到分离过程中。分离可以优选分馏进行，同时可以作为提纯产物优选获得高纯的四氯化硅。 

本发明第五方面的方法以及相应的本发明的装置的特点还在于有着极高的效果。因此，其中含有含量直至百分比范围内的甲基三氯硅烷(MTCS)、甲基三氯锗烷(MTCGe)、甲基三氯钛烷(Methyltrichlortitan)(MTCTi)或甲基三氯化锡(MTCSn)的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡，通过本发明的DBE处理法可以完全不含有上述那些物质。若例如在待提纯的SiCl₄-、GeCl₄-相中还含有三氯硅烷(TCS)或三氯化锗(TCGe)，则也可以有利地同时将其除去。 

以下通过实施例来阐述本发明的第五个方面，但并非是对所要求保护的主题进行限制。 

5.实施例

在实施例中，反应腔由两个同轴的石英玻璃管构成，由此形成平均直径优选在25至30mm之间且长度为250至300mm的环状缝隙。通过直径的增大和/或管式反应器的并联(管束)可以实现按比例的扩大。但是同样也可以是平面排布。这意味着，该方法在反应器面积方面是任意的。 

将根据图9的前述等离子体反应器整合到工艺技术设备中去(参见图10)。其事先抽空。经由(4.1.1)将约500ml的四氯化硅(E)预置入由可利用恒温器(4.7)加热的玻璃容器组成的存储容器/蒸发器(4.1)中，参见图10。这里所用的四氯化硅含有如下杂质：133g/kg的甲基三氯硅烷(MTCS)和6g/kg的三氯硅烷(TCS)。通过加热存储容器/蒸发器蒸发四氯化硅，使其流经前述的反应器(4.3)(参见图9；石英玻璃，直径约30mm，长度为约250mm)，然后在利用低温恒温箱(4.9)冷却的冷凝器(4.5)冷凝之后，到达收集容器(4.6)中，参见图10。在四氯化硅流经反应器的同时，在反应器上施加频率为1.9kHz且振幅为35kV“峰到峰”的交流电压(图10：4.4)。输入反应器中的功率为约40W(根据EN测定的主要面上的功率)。在设备中可以通过压力调节而将操作压力调节到约300mbar。经由恒温器(图10：4.7)的蒸发管，可以调节流经反应器的四氯化硅量(约250ml/h)。在所有的四氯化硅从存储容器经由反应器而转移到收集容器中去之后，四氯化硅可以从收集容器(4.6)中再释放到存储容器(4.1)中，参见图10。在4个循环之后，如此处理之后的四氯化硅具有＜1重量ppm(FT-IR)或＜0.2重量ppm(¹H-NMR)的MTCS含量。接着将如此处理之后的四氯化硅馏分从收集容器(4.6)中转移到蒸馏单元(4.8)中，在那里分离高纯度的四氯化硅馏分(P)，参见图10。杂质含量相应于可达到的检测限。除了MTCS含量外，TCS含量也减少到了＜1ppm。因此，在不添加还原剂的四氯化物情况下，可以实现完全去除MTCS和TCS。 

附图标记：

图7示出了用于优选根据本发明进行气体放电过程的反应器的例子： 

图7a-基于辉光放电(辉光放电)的等离子体反应器 

图7b-射频等离子体反应器(RF放电) 

图7c-脉冲-电晕-等离子体反应器(脉冲电晕) 

图7d-基于两侧受阻的介质阻挡放电的等离子体反应器(无声放电-电介质阻碍放电) 

图7e-基于表面火花放电(表面放电)的等离子体反应器 

图7f-流化床-等离子体反应器(填料床) 

图8示出了用于进行介电受阻放电的反应器的优选实施方式的原 理性结构： 

EG 进料气 

d  直径 

2.1反应床或反应腔 

2.2电极 

2.3电极 

2.4电介质 

2.5交流电源 

2.6介电颗粒或球粒 

PG 产物气 

图9示出了所示为用于实施本发明方法的反应器的优选实施方式图的示意图： 

3.1反应腔的边界 

3.2反应腔的边界 

3.3反应腔 

3.4电极 

3.5电极 

3.6交流电源 

3.7导入进料相 

3.8排出经处理的相 

图10示出了具有循环方式的用于实施本发明方法的装置的优选实施方式流程图： 

E  待处理的进料相 

4.1存储容器(可加热，可冷却) 

4.2压力容器内的惰性气体 

4.3气体放电反应器 

4.4交流电源 

4.5冷凝和监控单元 

4.6收集容器 

4.7加热/冷却单元 

蒸馏单元 

冷却单元 

P  产物馏分 

图11示出了用于进行本发明方法的装置的优选实施方式的流程图，其中的反应器既可以串连又可以并联： 

E  待处理的进料相 

5.1存储容器(可加热，可冷却) 

5.2压力容器中的惰性气体 

5.3气体放电反应器 

5.4交流电源 

5.5气体放电反应器 

5.6交流电源 

5.7气体放电反应器 

5.8交流电源 

5.9气体放电反应器 

5.10交流电源 

5.11冷凝和监控单元 

5.12收集容器 

5.13蒸馏单元 

P  产物馏分 

根据本发明的第六个方面，现已惊奇地发现，可以较为简单而经济的方式进行制备具有通式Ib的高纯度化合物的方法，其中利用冷等离子体来处理待提纯的具有通式IIb且杂有至少一种含氢化合物的化合物，并且由所处理后的相通过分馏获得具有通式Ib的经提纯的化合物， 

(IIb)R_(4-p-q)SiCl_pH_q，R_(4-p-q)GeCl_pH_q，R_(4-p-q)TiCl_pH_q和/或R_(4-p-q)SnCl_pH_q

其中p＝4和q＝0， 

(Ib)R_(4-m-n)SiCl_mH_n，R_(4-m-n)GeCl_mH_n，R_(4-m-n)TiCl_mH_n和/或R_(4-m-n)SnCl_mH_n

其中n＝0和m＝4， 

该方法可特别用于通过在使用了新型反应器体系，用于气相处理的等离子体反应器(缩写PRG)的条件下用冷等离子体来处理杂以至少一种含氢化合物的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡，并接着分馏如此处理的相来制备高纯度的四氯化硅、四氯化锗、四氯化 钛或四氯化锡，该制备过程可优选以大工业规模可靠地进行，并且这种反应器的有利特点是，存在于PRG中的电介质是以机械自稳定化的方式设置的，这一点通过相互平行排列设置通常管形的电介质并使其长轴平行于地球引力取向而获得。 

术语含氢化合物在此通篇用来等同于含氢的化合物。作为含氢的化合物特别有HCl，含-Si-OH，-C-H，-Si-CH以及-Si-H的硅的化合物以及相应的锗、钛和锡的化合物。以下将四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡也简称为四卤化物。 

此外，还可以获得高纵横比(缩写为Gap)，即纵横比＝管长/电荷间距(Ladungsabstand)，和极高的均匀性并因此而在电介质的长度方面(“管长”)有高的Gap常数。因此可以根据本发明教导以有利的方式省略用于臭氧产生器的常规隔板。 

另外，使所述PRG中的等离子或反应区域适宜地在地面一侧为待处理的相(A)所流过，这有助于稳定反应器结构，也可参见图13。 

因此，本发明的反应器或设备使得能够利用冷等离子体以惊人的简便和经济的方式来实现以大工业规模处理和提纯四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡。另外，根据本发明方法也能安全而可靠地操作这种大工业设备或反应器。 

为了检测本发明方法的效果，可以特别指定甲基三氯硅烷(MTCS)或者相应的锗、钛或锡的烷基化合物作为导纳参数。 

因此本发明的SiCl₄品质中优选含有小于1重量ppm的MTCS，其中MTCS的分析检验极限值在0.2重量ppm。其中，可以利用FT-IR-或 ¹H-NMR-法来测定MTCS。 

此外还惊奇地发现，为提纯四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡可以采用前述的对于四氯化硅所用的方法。 

图12和13示例性地显示了本发明设备或PRG以及本发明PRG的一个微单元的优选实施方式。 

因此，本发明的主题还在于处理杂以至少一种含氢化合物的具有通式IIb的化合物的反应器， 

(IIb)R_(4-p-q)SiCl_pH_q，R_(4-p-q)GeCl_pH_q，R_(4-p-q)TiCl_pH_q或R_(4-p-q)SnCl_pH_q

其中p＝4且q＝0， 

特别是通过利用冷等离子体来处理杂以至少一种含氢化合物的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡的反应器，其中，等离子反应器(图12/13：4)基于反应器罩壳、高压电源和至少一个用以等离子处理的微单元，所述微单元基本上由接地的金属热交换器(图13：4.2)、电介质(图13：4.4)、孔板、网格或网络(图13：4.1)和高压电极(图13：4.3)组成，并且电介质(图13：4.4)、高压电极(图13：4.3)以及接地的金属热交换器(图13：4.2)的长轴相互平行且同时平行于地球引力的方向矢量而取向。 

本发明的主题还在于一种用于制备具有通式Ib的高纯度化合物的设备， 

(Ib)R_(4-m-n)SiCl_mH_n，R_(4-m-n)GeCl_mH_n，R_(4-m-n)TiCl_mH_n和/或R_(4-m-n)SnCl_mH_n

其中n＝0且m＝4，特别是用于在反应器体系(图12：1，2，3，4，5，6，7，8)内利用冷等离子体和随后的用于提纯经处理的相的蒸馏单元(图12：9，10，11，12，13，14，15)来制备高纯度的四氯化硅或高纯度的四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡的设备，其中，等离子体反应器(图12/13：4)(缩写为PRG)基于反应器罩壳、高压电源和至少一个用于等离子处理的微单元，所述微单元基本上由接地的金属热交换器(图13：4.2)、电介质(图13：4.4)、孔板、网格或网络(图13：4.1)和高压电极(图13：4.3)组成，并且电介质(图13：4.4)、高压电极(图13：4.3)以及接地的金属热交换器(图13：4.2)的长轴相互平行且同时平行于地球引力的方向矢量而取向。 

优选其中的管状电介质(图13：4.4)定向于孔板、网格或网络(图13：4.1)上，并且其中的电介质(图13：4.4)被管状的热交换器(图13：4.2)包围并且电极棒或管状的网电极(图13：4.3)完全或部分地伸入到管(图13：4.4)中，参见图13。 

另外，优选电介质(图13：4.4)具有壁厚为0.1至10mm、优选0.5至2mm、特别优选约1mm，内径为1至300mm、优选5至30mm、特别优选约10mm，并且长度为10至3000mm、优选500至2000mm、特别优选1000至1500mm的管并且由石英玻璃、杜玻璃(Duranglas)、硼硅酸盐玻璃或氧化铝组成。 

此外，电介质的表面可以被结构化，以特别使得电介质的几何表面积最大化。 

在本发明的PRG中优选使电极(图13：4.3)由金属或金属合金构成且 视需要可冷却。 

此外，还优选电介质(图13：4.4)和高压电极(图13：4.3)之间以及电介质(图13：4.4)和管式热交换器(图13：4.2)之间的最小净间距相等，参见图13。 

其中，特别优选使间距(d)为0.01至100mm，特别优选为0.1至10mm，极其优选为0.3至1mm。 

在本发明的设备中，PRG内的孔板、网格或网络(图13：4.1)适宜地具有10至90％、优选20至80％、特别优选30至70％、极其优选40至60％的自由横截面积。 

另外，PRG的热交换器(图13：4.2)既可以被加热也可以被冷却并且设置成为管束式热交换器。 

本发明的设备优选基于至少一个PRG(图12/13：4)，其中其优选含有2至50000个微单元，更优选20至10000，极其优选600至6000，特别优选1000至4000个微单元。 

本发明该方面的主题同样是连续制备高纯度具有通式Ib的化合物的大工业方法，其中利用冷等离子体来处理杂有至少一种含氢化合物的且具通式IIb的待提纯化合物，并从如此所得的相中通过分馏获得经提纯的具有通式Ib的化合物， 

(IIb)R_(4-p-q)SiCl_pH_q，R_(4-p-q)GeCl_pH_q，R_(4-p-q)TiCl_pH_q和/或R_(4-p-q)SnCl_pH_q

其中p＝4且q＝0， 

(Ib)R_(4-m-n)SiCl_mH_n，R_(4-m-n)GeCl_mH_n，R_(4-m-n)TiCl_mH_n和/或R_(4-m-n)SnCl_mH_n

其中n＝0且m＝4， 

所述处理过程是在等离子体反应器(图13：4)内进行，并且其中电介质(图13：4.4)，高压电极(图13：4.3)以及接地的、金属热交换器(图13：4.2)的长轴相互平行且同时平行于地球引力矢量而取向。 

特别的，本发明的主题是用于连续制备高纯度四氯化硅、高纯度四氯化锗、高纯度四氯化钛或高纯度四氯化锡的大型工业方法，其中利用冷等离子体来处理杂有至少一种含氢化合物的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡，并且通过分馏从如此所得的相中获得经提纯的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡，其中所述的处理过 程在等离子体反应器(图13：4)内进行，并且其中电介质(图13：4.4)，高压电极(图13：4.3)以及接地的、金属热交换器(图13：4.2)的长轴相互平行且同时平行于地球引力的矢量而取向。 

因此，优选对于每个PRG有至少一个微单元(图12/13：4)，且其放电空间优选设计成管状的并且没有所谓的死区(Stand)，其中管的长轴基本上平行于地球引力的矢量，即垂直于地面。 

在该方法中优选使用至少一种等离子体反应器用于气相处理(图12/13：4)，且其管状电介质(图13：4.4)位于孔板、网格或网络(图13：4.1)上，待处理的相(A)流过穿孔的基面(图13：4.1)，并接着经过电介质(图13：4.4)和电极(图13：4.3或4.2)之间的反应区。 

但是也可以串联或并联地操作两个或多个等离子体反应器(图12/13：4)。 

优选的PRG(图12/13：4)的这些管(图13：4.4)通常基于石英玻璃、杜兰玻璃、硼硅酸盐玻璃或氧化铝。优选的PRG通常以脉冲式交流工作。 

在该方法中所用的反应器(图12/13：4)上优选构造1至50000个垂直于地表面并相互平行设置的微单元。 

优选使用介电受阻放电形式(DBE或也称为无声放电)的冷等离子体来进行该方法，这种放电有利地在每个PRG的微单元中产生。因此，本发明方法在如下方面是有利的，因为本发明的方法可以以微技术在例如由微单元组成的微反应器内进行，其中多个这样的微反应器可以并联和/或串联地操作。 

在该方法中，适用于处理所述四卤化物的优选是频率在1至10⁹Hz、特别是在10至10⁶Hz之间的交流放电过程。优选使用所谓的以交流电压或脉冲式工作的介质阻挡放电。介质阻挡放电可以在两个金属电极之间产生，其中至少一个镀有电介质，其能阻碍两个金属电极之间形成电火花或电弧。取而代之的是构成许多瞬时的且体积宽度受限的微放电，这种放电持续时间和能量受到电介质的限制。合适的电介质是陶器、玻璃、陶瓷或绝缘塑料，例如特富龙。其他一些合适的材料是例如VDE0303和DIN40685中所述的那些。 

介质阻挡放电可以合适地在0.1mbar至10bar的压力下运行。放电的电子激发可以通过在电极上施加变化电压来实现。根据放电空间内压力、电极间距、交流电压的频率和振幅的不同，在超过着火电压时， 空间和时间上无规分布的放电过程只会持续几个纳秒。 

电子激发的特点如下所述： 

在放电体积内有足够的场强条件下，通过在两个电极上施加交流电压，可以引发理想的放电过程。所需的电压取决于两个电介质和反向电极之间的自由间距(d)，取决于所用的电介质以及放电段内的电压，取决于气体组成和可能存在的位于放电室内电介质之间的插入体(缩写为Gap)。间距(d)应合适地调节在0.01至100mm、优选0.1至10mm之间、特别优选0.3至1mm之间。所需的电压在微系统或微单元中可以为10Vp至100kVp、优选100V至15kV、特别优选1kV至10kV。交流电压的频率优选在1Hz至30GHz之间，优选在50Hz与250MHz之间，特别优选在600Hz至2kHz之间。然而也明确不排除其他发送频率。 

为进行该方法，可以用颗粒或球粒填装根据本发明设计的PRG。电子放电尤其以火花放电的方式开始于颗粒或球粒的表面上，这就会优选导致放电表面的扩大。由此也就提高在所产生表面的附近空间处离子和自由基的浓度并由此有利于气流中所含的含氢化合物的转化率提高。此外，这些颗粒或球粒还能有益地进一步改善流动或混匀条件，即在放电或反应区域内实现尽可能均匀的气体分布。 

这里所用的颗粒或球粒可以优选由选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、氧化镁或其混合氧化物的载体材料组成。优选的是氧化硅球粒(玻璃球)。 

当以下论及到颗粒或球粒时，也包括微粒、粉末或粉或其他粒径状态。直径可以在100nm至10mm、优选在10μm至0.5mm之间变化。 

等离子体反应器的电极可以构造为相互平行校准的面状结构或者构成具有被管式电极包围的中心电极的同轴排列形式。为简化放电的形成，可以，例如通过会导致局部电场过高并因此使得放电(点火)能更好形成的螺旋电极来设置空间不均匀性。 

若是“单侧受阻放电”，可以如已经所示的，使一个壁由电绝缘材料组成，例如石英玻璃和陶瓷氧化物，而反应器壁由导电性材料，例如特种钢组成。若是“两侧受阻放电”，通常两个壁可以都由电绝缘材料(耐击穿的电介质)组成。接着，其中应设置电极以耦合例如利用脉冲直流电源而提供的电能。 

在本发明方法中还可以使用一种或多种反应器来产生用于处理待 提纯四卤化物的气体放电。并且，倘若使用一个以上的反应器，还可以将它们彼此串联或并联。 

如已所知的，等离子体放电时耦合入的电能取决于压力p和电极间距d的乘积(p＊d)，由此可以在气体压力恒定的条件下只是通过改变反应器的几何形状而促进或抑制等离子体内特定的自由基反应。对于本发明方法，电极间距和压力的乘积应为0.01至300mm·bar、优选0.05至100mm·bar、特别优选0.08至0.3mm·bar、特别是0.1至0.2mm·bar。 

放电过程可以经由1至10⁶V的不同种类的交流电压或脉冲式电压来激发。另外，用于产生放电而施加的电压的曲线形状可以例如但非排他性地以矩形、梯形、正弦形、三角形、脉冲形或由各个时间分布图形逐一组合而成。此外，也可以通过傅立叶合成法来产生合适的根据时间的曲线形状。 

脉冲形的激发电压特别合适产生较高的电子密度和在反应器的整个放电室内尽可能同时形成放电。脉冲式工作的脉冲持续时间视气体体系而定并且优选在10ns和1ms之间。在微体系中电压振幅可以为10V至100kV、优选100V至10kV。这种脉冲式的直流电压也可以以较高的重复率，例如10-ns-脉冲时10MHz(触发比10∶1)直至很低的频率(10至0.01Hz)运行和调制，例如作为“猝发式运行”，以实现被吸收的物质的反应。 

在本发明方法中所用的PRG可以由各种电学和热学方面都适合的材料制成。特别优选的是特种钢与塑料、陶瓷和玻璃相结合。不同材料的复合结构同样是有利的。 

众所周知，介电受阻放电是瞬时气体放电，其由很短持续时间的纤维状放电组成。电极之间的间距通常为约1毫米。两个电极适宜地由金属构成。其上或其间可以适宜地置入电介质，例如玻璃或陶瓷。如果反应器壁直接构成两个电极之一(也即由金属材料成型而得)，则可以称之为“单侧的受阻放电”。 

并且，优选介电受阻的放电过程具有1Hz至100MHz、更优选30Hz至1MHz、极其优选50Hz至4kHz的频率；同时，也特别指出所有在10至100kHz之间的值都是有利的。 

此外，在使用以超过约一瓦特的功率工作的PRG时，优选利用调温介质来调节所述电极的温度。这里，要适宜地选择在约300mbar下具 有约20至70℃沸点的调温介质。因此，可以例如使用以水作为调温剂的管束式热交换器。 

优选将所要处理的相以0.01至100m/s、特别是约0.1至10m/s的流速通过反应器的放电区域。每次放电的曝露时间为优选10ns至1s。也就是说，所要处理的相优选在放电区域停留总共1ms至10分钟i.N.，更优选100ms至10s i.N.，特别是在300mbar abs.下停留于放电区域内1.1s。 

根据本发明，相的处理可以适宜地在0.1mbar至10bar abs.、优选1mbar至2bar abs.、特别优选100mbar至1.5bar abs.、极其优选200mbar至1bar abs.、特别是250至500mbar abs.的压力下进行，并且若为四氯化硅的情况，要将待处理的相优选调节在0至200℃、更优选10至80℃、极其优选20至60℃的温度。对于四氯化锗，相应的温度也可以有利地更高些。 

另外，在实施本发明方法时，在工艺的一个或多个位置处向所要处理的相中添加氮气或其它在提纯任务中呈惰性的缓冲气体，优选是氩，但也可以是氦、氙或其它稀有气体或它们的混合物。特别可以使用这种气体有利地来调节PRG中的压力。 

此外，在本发明方法中还可以添加选定的卤素供体，例如氯。 

在本发明方法中，可以用介电受阻放电一次或多次处理待处理的相。因此，可以有目的地调节气态的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡在PRG中的停留时间，用以能够在一个循环或在多个循环(循环法)，即例如两个、三个或多个循环周期内特别有效地进行本发明的处理。 

但是通常优选以一次通过的连续方式进行。其中有利地使用能实现足够停留时间的装置，例如其中多个反应器串联和/或并联的设备。 

此外，也可以通过有利地同时在液态的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡馏分中进行分析测量来进行本方法(特别是在连续方式情况下)，其中例如利用甲基三氯硅烷(MTCS)或相应的其他易于检测的化合物的含量作为导纳参数。其中，可以优选借助于IR光谱利用诸如(但并非排他性的)CH-、CH₂-或CH₃-谱带进行连续监测。 

在本发明的方法中，通常要逐步冷却所处理之后的相并排除经提纯的SiCl₄-，GeCl₄-，TiCl₄-或SnCl₄-馏分，即优选通过分馏从经处理的相中分离出纯净产物。 

通常按如下方式进行本发明这一方面的方法，即使待处理的相转变为气相，并且视需要添加惰性气体和/或氯，使气相在耐压、可加热和/或可冷却的PRG(图12/13：4)中经历介电受阻放电，根据导纳参数监控处理过程并通过分馏从经处理的相中连续地分理出高纯度四氯化硅或四氯化锗馏分。 

可以以不同的方式来处理杂有含氢化合物的四氯化物，例如SiCl₄或GeCl₄： 

-DBE-处理待处理的相，即没有其他添加剂。 

-存在一种或多种添加剂条件下的DBE-处理，如卤化氢(HX)和/或卤素(X₂)(优选X＝Cl)和/或稀有气体(He，Ar，Xe)或氮气。 

-首先不添加添加剂进行DBE处理，然后在存在至少一种上述添加剂的条件下继续处理。 

该方法可以特别优选在不添加还原剂的条件下进行。 

图12所示为用以实施本发明方法的装置的一个优选实施方式。 

其中，可以利用输送单元(图12：2)和蒸发器(图12：3)连续地将来自存储容器(A)的待提纯且含四卤化物的相(A)导入到PRG(图12：4)中，并在那里经受冷等离子体处理。合适地从下方，即从结构单元(图13：4.1)侧利用进料相(A)流经反应器内的放电或反应区域。如此处理之后的SiCl4相接着可以在冷凝器(图12：5)内冷凝并经由输送单元(图12：6)导入到中间容器(图12：7)中去。在冷凝器(图12：5)中，通常从冷凝物中分离氯化氢气体(B)。另外，可以由中间容器(图12：7)将产物经由单元(图12：8)连续地导入到经调温的塔(图12：9)的上部中，其中经由单元(图12：10)将易沸物(C)排出并利用输送单元(图12：11)将液相从塔(图12：9)导入到同样经调温的用以分离高沸物(D)的塔(图12：9)中。来自塔(图12：12)的气态产物可以在单元(图12：13)中连续地冷凝并作为高纯的产物相利用单元(图12：14)导入到产物的收集或存储容器(图12：15)中去。 

若利用甲基三氯硅烷(MTCS)或甲基三氯化锗(MTCGe)或其他合适的化合物(它们在待提纯的四氯化物中的含量通常为1至500重量ppm)的含量下降值作为参数来确定本发明方法的效果，那么例如，从开始时的133重量ppm的MTCS，在不添加所述添加剂条件下进行的本发明DBE处理过程结束之后，甲基三氯硅烷通常不再能够检测到，这也就是说，它的值可以下降到＜1重量ppm(FTIR法的检测极限)或者＜0.2 重量ppm(¹H-NMR-法的检测极限)。 

优选具有约＜1重量ppm的MTCS值作为导纳参数的如此处理之后的SiCl₄相，可以在此时导入到分离过程中。分离可以优选通过分馏进行，同时可以作为提纯产物优选获得高纯的四氯化硅。 

该方法以及装置或反应器的特点还在于有着极高的效果。因此，其中含有含量直至百分比范围内的甲基三氯硅烷(MTCS)或甲基三氯锗烷(MTCGe)的四氯化硅或四氯化锗，通过本发明的DBE处理法可以完全不含有上述那些物质。若例如在待提纯的SiCl₄-、GeCl₄-相中还另外含有三氯硅烷(TCS)或三氯锗烷(TCGe)，则同时也可以有利地将其除去。相应的，对于钛和锡化合物同样如此。 

通过以下实施例来更详细地阐述本发明的实际方面，但是并非是对所要求保护的内容的限制。 

6.实施例

在如图12的设备中于PRG中加料入400kg/h SiCl₄(杂以10重量ppm的甲基三氯硅烷)并利用冷等离子体来处理气相。如图13所示，用1200个微单元构造PRG，其中电介质管长为1.5m并且净直径为10mm长。间隙为0.5mm。在约30℃下操作PRG。由此，于约300mbar abs.的压力下在反应器中得到1s的气体平均停留时间。这对应于约3s的停留时间i.N.。接着，分馏冷凝经处理后的气相。在如此得到的经提纯的SiCl₄产品相中检测不到甲基三氯硅烷。 

附图标记：

图12示出了用于实施本发明方法的优选设备的流程图： 

A    待处理的进料流 

B    氯化氢气体 

C    易沸物 

D    高沸物 

E    产物料流 

1    存储容器(可加热，可冷却) 

2    输送单元 

3    蒸发器 

4    用以气相处理的等离子反应器(PRG) 

5    冷凝器 

6    输送单元 

7    中间容器 

8    输送单元 

9    蒸馏塔(可加热) 

10   易沸物分离 

11   输送单元 

12   用于分离难沸物的蒸馏塔 

13   冷凝器 

14   输送单元 

15   产物容器 

图13所示为用于气相处理的等离子体反应器(PRG)的微单元的优选结构排布图 

A    待处理的进料流 

4.1  孔板、网格或网络，流动区域 

4.3  高压电极 

4.4  电介质。 

Claims (3)

1.具有如下通式的催化剂，

(C_xH_2x+1O)₃Si(CH₂)_zN(C_yH_2y+1)₂

其中x＝1至4；y＝1至10；z＝1至3，特别用于由三氯硅烷通过歧化作用形成四氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷和/或甲硅烷。

2.具有通式(C_xH_2x+1O)₃Si(CH₂)_zN(C_yH_2y+1)₂且其中x＝1至4；y＝1至10；z＝1至3的催化剂在下述方法中的用途：

一种制备具有通式Ia的化合物的方法，该方法涉及硅烷，并且通过转化或处理至少一种具有通式IIa的化合物而实施，

(Ia)R_(4-m-n)SiCl_mH_n和

(IIa)R_(4-p-q)SiCl_pH_q

其中，R为具有1至8个C原子的烃基，

式Ia中n＝1，2，3或4且m＝0，1，2或3，且总和n+m＝4，和高度氯化的式IIa的硅烷化合物，式IIa中p＝0，1，2，3或4且q＝0，1，2，3或4，并且总和p+q＝4，或者

式Ia中n＝1且m＝3并且在式IIa中p＝4且q＝0，或者

式Ia中n＝1或2且m＝1或2并且m≠3，而在式IIa中p＝1，2或3且q＝0。。

3.具有通式(C_xH_2x+1O)₃Si(CH₂)_zN(C_yH_2y+1)₂且其中x＝1至4；y＝1至10；z＝1至3的催化剂用于下列装置中的用途：

制备权利要求2中定义的硅烷的装置，通过在催化剂存在条件下歧化至少一种高度氯化的式IIa的且在式IIa中q+p＝4且p＝0，1，2，3或4和q＝0，1，2，3或4的硅烷，制得具有通式Ia R_(4-m-n)SiCl_mH_n且其中m+n＝4和其中n＝1，2，3或4且m＝0，1，2或3、即式Ia为H_nSiCl_4-n的硅烷；其中，所述装置基于至少一个带有塔底(图1：1.1)和塔顶(图1：1.2)的蒸馏塔(图1：1)、至少一个带有催化剂床(图1：3)的旁路反应器(图1：2)、至少一个进料口(图1：1.3)、产物出口(图1：1.4)和至少另一产物出口(图1：1.5或1.8)，其中，在前面所述的装置中，蒸馏塔(图1：1)上构造有至少一个塔板(图1：4)并且至少一个经由至少三个管道(图1：5，6，7)与蒸馏塔(图1：1)相连的旁路反应器(图1：2)，并且连接方式使得蒸馏塔(图1：1)中用于使冷凝物从塔板(图1：4，4.1)流出的管(图1：5)的过渡区域高于催化剂床(图1：3，3.1或3.2)的上边沿，用于使液相从旁路反应器(2)中排出的管(图1：6)在塔板(图1：4)以下衔接入蒸馏塔(图1：1)中(图1：6.1)并且这种衔接(图1：6，6.1)要比催化剂床(图1：3，3.1或3.2)的上边沿更低，以及用于使气相从附属的旁路反应器(图1：2)中排出的管(图1：7)在塔板(图1：4)的平面(图1：4.1)上方衔接入蒸馏塔(图1：1)中(图1：7.1)。

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