CN102741167A - 生产三氯硅烷的系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明针对合成三氯硅烷的系统和方法。所公开的系统和方法可包括在三氯硅烷合成期间提高浆液中的固体浓度，从而回收或分离挥发的金属盐并减少由下游操作中的金属盐固化作用产生的阻塞。本发明可包括通过利用不可凝气体（如氢气）提高浆液流中的固体浓度而使氯硅烷组分挥发（而非加热来提高温度，从而使氯硅烷化合物发生汽化，并接着使挥发后的氯硅烷化合物冷凝），可因此对能够降低浆液温度的蒸发条件具有促进作用。较低的浆液温度使得金属盐的挥发性较低，降低了转移至下游单元操作的可能性。

Description

生产三氯硅烷的系统和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求在2009年11月6日提交的、名称为“生产三氯硅烷的系统和方法”的美国专利申请号12/614,269的优先权，以引用的方式将其整体并入本文用于所有目的。

技术领域

本发明涉及生产三氯硅烷（trichlorosilane）的系统和方法，具体而言涉及下述合成三氯硅烷的系统和方法：利用汽化技术（vaporizationtechniques）促进副产物固体（如金属盐）的移除，从而减少其在下游单元操作（unit operation）中沉积的可能性。

背景技术

在美国专利号2,595,620中，Wagner等公开了一种氢化方法，该方法包括用氢原子取代一个或多个与硅键合的氯原子。

在美国专利号3,968,199中，Bakay公开了通过三氯硅烷HSiCl₃的歧化或再分配（disproportionation or redistribution）制造硅烷SiH₄方法。

在美国专利号4,099,936中，Tarancon公开了一种对硅烷进行纯化的方法，该方法包括使硅烷和杂质的混合物穿过多孔粒状木炭，再穿过多孔粒状硅酸镁，然后进行蒸馏。

在美国专利号4,340,574中，Coleman公开了从分离塔中再循环来生产超高纯度硅烷的方法。

在美国专利号4,676,967中，Breneman公开了生产高纯度硅烷和硅的方法。

在美国专利号5,118,486中，Burgie等公开了通过使副产物流雾化（atomization）成为微粒状硅和硅烷来进行分离。

在美国专利号5,232,602中，Brink等公开了对四氯化硅进行纯化来制造电子级硅的方法，所述方法包括通过与活性炭接触来移除痕量的杂质磷。

在美国专利号5,723,644中，Tzou公开了通过使包含具有磷污染物的氯硅烷的混合物与铜化合物或铜的吸附剂接触，对氯硅烷进行纯化的方法。

在美国专利号6,060,021中，Oda公开了在作为密封气体的氢气下储存三氯硅烷和四氯化硅的方法。

在美国专利号6,843,972B2中，Klein等公开了通过与固体碱接触来纯化三氯硅烷的方法。

在美国专利号6,852,301B2中，Block等公开了下述生产硅烷的方法：通过使冶金硅与四氯化硅SiCl₄和氢气反应，从而形成四氯化硅和三氯硅烷SiHCl₃的粗气体流（crude gas stream）；通过用经冷凝的氯硅烷进行洗涤，从所述的粗气体流中移除杂质；通过蒸馏对经纯化的粗气体流进行冷凝和分离；使部分四氯化硅流返回（returning）至冶金硅与四氯化硅和氢气的反应中；使部分流发生歧化以形成四氯化硅和硅烷；以及将通过冶金级硅与四氯化硅和氢气的反应发生歧化所形成的硅烷返回。

在美国专利号6,887,448B2中，Block等公开了生产高纯度硅的方法。

在美国专利号6,905,576B1中，Block等公开了通过在催化剂床中对三氯硅烷进行催化歧化来生产硅烷的方法和系统。

在美国专利号7,056,484B2中，Bulan等公开了通过使硅与氢气、四氯化硅反应生产三氯硅烷的方法，所述硅处于与催化剂混合的粉碎形式。

在美国专利申请公开号2002/0044904A1中，Bulan等公开了通过利用催化剂使硅与四氯化硅、氢气以及任选的氯化氢反应来制备三氯硅烷的方法。

在美国专利申请公开号2004/0022713A1中，Bulan等公开了通过用催化剂使硅与氢气、四氯化硅以及任选的氯化氢反应来生产三氯硅烷的方法，所述催化剂具有所使用的硅的平均粒度（grain size）1/30到1/100的平均粒度。

在美国专利申请公开号2007/0231236A1中，Kajimoto等公开了生产卤代硅烷的方法和纯化固体组分的方法。

在美国专利申请公开号2009/0035205A1中，Bohmhammel等公开了通过用催化剂对四氯化硅进行催化氢化脱卤来制备四氯化硅的方法，所述催化剂为元素周期表第2族的至少一种金属或金属盐。

在欧洲专利申请文件公开号0444190B1中，Hsieh等公开了通过半透膜进行的气体分离。

在欧洲专利说明书公开号0450393A2中，Allen公开了改进的多晶硅及其方法。

在国际公开号2006/054325A2中，Ghetti公开了对三氯硅烷和四氯化硅进行纯化的方法和设备。

在国际公开号2007/035108A1中，Andersen等公开了生产三氯硅烷的方法以及对用于三氯硅烷生产中的硅进行生产的方法。

发明内容

本发明的一个或多个方面涉及制备三氯硅烷的方法。根据一个或多个实施方式，所述方法可包括：向反应器中引入反应物混合物，所述反应物混合物含有四氯化硅和氢气；从所述反应器中回收第一粗产物，所述第一粗产物包含三氯硅烷、四氯化硅、氢气、硅和金属盐；从所述第一粗产物中分离至少部分硅和金属盐，产生第二粗产物和第一残留物，所述第二粗产物包含三氯硅烷、四氯化硅和氢气，所述第一残留物包含三氯硅烷、四氯化硅、硅和金属盐；以及使至少部分的所述第一残留物与接触气体（contact gas）进行接触，产生富含固体的残留物和蒸气产物（vapor product），所述蒸气产物包含三氯硅烷和四氯化硅，所述富含固体的残留物包含硅和金属盐。

所述接触气体可包括氢气和不可凝气体（non-condensable gas）中的至少一种。根据本发明的一个或多个实施方式的至少一个变型，所述方法可进一步包括对至少部分所述第二粗产物进行冷凝以产生粗冷凝物，并且优选使至少部分所述粗冷凝物与所述第一粗产物进行接触。根据至少一个另外的变型，所述方法可进一步包括使至少部分所述粗冷凝物与至少部分所述蒸气产物进行接触。根据至少一个更进一步的变型，所述方法可进一步包括使至少部分所述第一残留物与所述第一粗产物接触。所述方法可进一步包括：从至少部分所述第二粗产物中分离至少部分三氯硅烷，从至少部分所述第二粗产物中回收至少部分四氯化硅，从至少部分所述第二粗产物中回收至少部分氢气，以及向反应器中引入至少部分经回收氢气（recovered hydrogen）。有利的情况是，接触气体可至少部分由经回收氢气组成。进一步而言，所述反应物混合物可至少部分由经回收氢气组成，并且优选可由经回收四氯化硅组成。本发明的一个或多个具体实施方式涉及从第一粗产物中分离至少部分硅和金属氯化物盐，所述具体实施方式可包括向急冷塔（quench column）中引入第一粗产物，从所述急冷塔中回收第二粗产物，以及从所述急冷塔中回收第一残留物。使至少部分所述第一残留物与接触气体进行接触可包括：向汽提塔（stripper column）中引入接触气体，向所述汽提塔中引入至少部分第一残留物，从所述汽提塔中回收蒸气产物，以及从所述汽提塔中回收富含固体的残留物。进一步而言，从所述第一粗产物中分离至少部分硅和金属盐可包括：使至少部分第一粗产物与来自所述汽提塔的至少部分蒸气产物进行接触。

在本发明的一个或多个进一步的实施方式中，所述方法可进一步包括：从第二粗产物中分离至少部分四氯化硅，产生经回收四氯化硅以及包含三氯硅烷和二氯硅烷的第三粗产物；以及向反应器中引入至少部分经回收四氯化硅。所述方法可进一步包括：提高产物中经回收四氯化硅的浓度以产生浓缩STC产物，以及向反应器中引入该浓缩STC产物。在本发明的一个或多个进一步的实施方式中，所述方法可进一步包括在第二粗产物中回收至少部分氢气，并向具有浓缩STC产物的反应器中引入所述至少部分经回收氢气。在本发明的一个或多个更进一步的实施方式中，所述方法可包括：从第三粗产物中分离三氯硅烷，产生富含三氯硅烷的产物；以及在某些情况下，用来自所述反应器的至少部分第一粗产物对至少部分将要引入反应器中的反应物混合物进行加热。

本发明的一个或多个方面涉及合成三氯硅烷的系统。根据一个或多个实施方式，所述系统可包括：四氯化硅源；氢气源；反应器，所述反应器以流体方式（fluidly）连接至四氯化硅源和氢气源，所述反应器具有反应器出口；急冷塔，所述急冷塔具有粗蒸气进口、第二蒸气进口、粗蒸气产物出口以及残留物出口，所述粗蒸气进口以流体方式连接在反应器出口的下游；以及汽提塔，所述汽提塔具有塔顶液体进口（overheadliquid inlet）、接触气体进口和塔顶蒸气出口，所述塔顶液体进口以流体方式连接在所述急冷塔的残留物出口的下游，所述塔顶蒸气出口以流体方式连接在所述急冷塔的第二蒸气进口的上游。所述系统可进一步包括：冷凝器，所述冷凝器具有冷凝器进口、冷凝物出口和冷凝器出口，所述冷凝器进口以流体方式连接在粗蒸气产物出口的下游，所述冷凝器出口以流体方式连接在三氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅的分离联动线（separation train）的上游，所述冷凝物出口以流体方式连接在急冷塔的塔顶冷凝物进口的上游。本发明系统进一步的配置（configuration）可包括残留物泵，所述残留物泵具有泵进口和泵出口，所述泵进口以流体方式连接在急冷塔的残留物出口的下游，其中所述泵出口以流体方式连接在所述汽提塔的塔顶液体进口的上游以及所述急冷塔的残留物再循环进口的上游。

所述系统可进一步包括具有经回收氢气出口的氢气回收系统；所述氢气回收系统通常以流体方式连接在冷凝器出口的下游。在更进一步的实施方式中，汽提塔的接触气体进口以流体方式连接在经回收氢气出口的下游。合成三氯硅烷的系统还可进一步包括接触气体流的源，该源以流体方式连接在汽提塔的接触气体进口上游。所述接触气体流通常包含氢气。

所述系统可进一步包括热交换器，所述热交换器具有第一流体侧（first fluid side）和第二流体侧，所述第二流体侧与所述第一流体侧热连通（thermal communication）；所述第一流体侧将氢气源和四氯化硅源中的至少一个以流体方式连接至反应器，所述第二流体侧将反应器出口以流体方式连接至急冷塔的粗蒸气进口。因此，热交换器可具有第一进口和第一出口，将氢气源和四氯化硅源以流体方式连接至反应器进口。热交换器还可具有第二进口和第二出口，将反应器出口以流体方式连接至急冷塔进口。

与本发明的三氯硅烷合成方法相关的一个或多个实施方式可包括：在流化床反应器中使四氯化硅氢化，产生处于第一粗产物流中的三氯硅烷，其中所述第一粗产物流可进一步包含四氯化硅、氢气、硅和至少一种金属盐；在第一分离塔（separation column）中，从所述第一粗产物流中分离至少部分的硅和至少一种金属盐，产生第一残留物流和第二粗产物流，其中所述第一残留物流可进一步包含三氯硅烷和四氯化硅；在第二塔中，用接触流（contact stream）使来自至少部分所述第一残留物流的至少部分三氯硅烷和至少部分四氯化硅发生汽化，产生蒸气产物流和富含固体的浆液流，其中所述富含固体的浆液流可包含至少一种金属盐并通常包含硅，并且其中所述蒸气产物流可包含经汽化的三氯硅烷和经汽化的四氯化硅。在本发明的一个或多个变型或实施方式中，用接触流使来自至少部分所述第一残留物流的至少部分三氯硅烷和至少部分四氯化硅发生汽化可包括：使至少部分所述第一残留物流与所述接触流进行接触，所述接触流包含一种或多种不可凝气体以及氢气中的至少一种。进一步而言，在三氯硅烷合成方法的其它变型或实施方式中，从第一粗产物流中分离至少部分硅和至少一种金属盐可包括：使至少部分第一粗产物流与第一残留物流进行接触。三氯硅烷合成方法的其它变型可包括：使至少部分第二粗产物流冷凝以产生粗冷凝物流（crude condensatestream），并使第一粗产物流与粗冷凝物流进行接触。和本文所记载的三氯硅烷合成方法的任何变型一起或作为其替代，该方法可进一步包括：从所述第二粗产物流回收至少部分氢气，并用至少部分经回收氢气使来自至少部分所述第一残留物流的至少部分三氯硅烷和至少部分四氯化硅发生汽化。在三氯硅烷合成方法进一步的额外或替代的变型中，使四氯化硅氢化可包括用至少部分经回收氢气使四氯化硅氢化。在上述记载的实施方式的一个或多个变型中，三氯硅烷合成方法可进一步包括从第二粗产物流中回收至少部分四氯化硅。使四氯化硅氢化可包括用至少部分经回收氢气使至少部分经回收四氯化硅氢化。所述方法可进一步包括：在四氯化硅氢化前，用至少部分第一粗产物流对至少部分四氯化硅-氢气反应物混合物进行加热。

与三氯硅烷制备方法相关的本发明的一个或多个实施方式可包括：提供包含四氯化硅和氢气的反应物混合物；向反应器中引入反应物混合物，所述反应器具有将至少部分四氯化硅氢化成为三氯硅烷的反应条件；回收包含四氯化硅、氢气、三氯硅烷和金属盐的粗产物；用至少部分所述粗产物对至少部分反应物混合物进行加热；从至少部分所述粗产物中分离三氯硅烷，产生三氯硅烷产物。所述方法可进一步包括：将所述粗产物分离成为残留物和粗蒸气产物；从至少部分所述粗蒸气产物中回收氢气；使至少部分所述残留物与至少部分经回收氢气进行接触，产生蒸气产物和包含金属盐的富含固体的残留物；使所述粗产物与所述蒸气产物进行接触。

附图说明

附图并没有按比例绘制。在附图中，各图中示出的各个相同或近似相同的组件由类似的数字表示。出于清晰的目的，并非每个组件在每张图中都加以标示。

在附图中：

图1是示意图，显示出本发明一个或多个方面所述系统的一部分的工艺流程图；

图2是示意图，显示出本发明一个或多个方面所述系统的一部分的工艺流程图。

具体实施方式

可通过氢氯化反应（hydrochlorination）制造三氯硅烷，所述氢氯化反应包括使四氯化硅与金属级硅和氢气在反应器中反应。作为含金属硅细粒的浆液，所产生的氯硅烷通常与金属盐（如挥发性金属氯化物盐）一起从反应器中回收。

所述金属盐可以是过渡金属氯化物和碱土金属氯化物。金属盐的非限制性实例包括氯化铁、氯化钙和氯化铝。作为一种或多种反应物的杂质或污染物，可向三氯硅烷合成方法中引入能够充当金属盐前体的金属。例如，冶金级硅通常可具有约1wt%到约5wt%的金属组分。盐的金属前体可为铁、铝和钙中的任意一种或多种。金属盐前体另外的来源包括催化剂，如含铜的催化剂。金属杂质的其它来源包括参与三氯硅烷合成或与三氯硅烷合成有关的单元操作的润湿组件（wetted components）。

本发明的某些方面针对下述系统和技术：提高浆液中的固体浓度，从而回收挥发性金属盐并减少下游操作中由金属盐的固化作用产生的阻塞。本发明提供了通过利用不可凝气体（可以是非活性气体）提高浆液流中的固体浓度而使至少部分氯硅烷组分挥发（而非加热来提高温度，从而使氯硅烷化合物发生汽化，并接着使挥发后的氯硅烷化合物冷凝），可因此对降低浆液部分温度的条件具有促进作用。因此，本发明实际上可通过降低浆液的温度来降低金属盐的挥发性，转而可有助于分离，并降低将其转移至下游单元操作的可能性。因此，本发明可包括能够降低下游分离操作中固体沉积的可能性的系统和方法。

本发明的一个或多个方面可针对生产三氯硅烷的系统和技术。本发明的某些方面包括选择性汽化、或有助于使氢化反应粗产物的组分发生选择性汽化的单元操作。本发明进一步的方面可包括：回收氢化反应中的一种或多种未使用的反应物；并在一个或多个汽化单元操作中利用上述一种或多种经回收、未使用的反应物，从而实现固体或可沉积组分（氢化操作的副产物）的分离。本发明进一步的方面包括回收能量、或有助于能量回收的单元操作，从而有助于三氯硅烷合成。本发明进一步的方面可包括冷凝、或有助于使氢化产物的一种或多种组分的至少一部分冷凝并对至少部分经冷凝的一种或多种组分加以利用的单元操作，从而实现对氢化反应的一种或多种副产物的至少一部分进行分离。

本公开文本的各部分是相对于流（stream or streams）而呈现的；然而，本发明不限于连续或反复地（continuously or continually）对系统和技术进行操作，并且本发明可由本领域技术人员以批量或半批量的操作或操作系统来实行或实施。因此，对于流的提及可与体积、质量或其它离散单元（discrete unit）有关。

本发明的一个或多个方面涉及制备或合成三氯硅烷的方法和技术。根据本发明的一个或多个实施方式，图1示例性地示出了用于合成硅烷（如三氯硅烷）的系统100。系统100可包括：四氯化硅源102；氢气源103；反应器104或多个反应器，所述反应器以流体方式连接至四氯化硅源102和氢气源103。反应器104可具有多个进口，所述进口以流体方式连接至源102和103中的一个或多个。然而，在某些配置中，由于反应物混合物或反应物流包含四氯化硅和氢气，反应器104可具有以流体方式同时连接至源102和103的单一进口105。进一步而言，反应器104通常具有一个或多个反应器出口106。

系统100可进一步包括第一塔，例如所示出的可具有第一进口109的急冷塔108，所述第一进口109可以是第一粗产物进口或粗蒸气进口，以流体方式连接至反应器104的出口106。塔108可进一步包括第一出口，所述第一出口可以是粗蒸气产物出口110。

该系统可进一步包括一个或多个热交换器，所述热交换器具有第一进口、第一出口、第二进口和第二出口。所述第一进口能够以流体方式连接至氢气源和四氯化硅源中的至少一个，所述第一出口以流体方式连接在反应器的上游。在某些配置中，所述热交换器可具有与第二流体侧热连通的第一流体侧，所述第一流体侧将氢气源和四氯化硅源中的至少一个以流体方式连接至反应器，所述第二流体侧以流体方式连接至加热介质源。例如，如图1中所示，系统100可具有一个或多个加热器112，所述加热器112被配备用以对至少部分反应物混合物（来自源102和103中的任意一个或多个）在引入反应器104前进行加热。该系统的其它配置考虑了利用加热器或热交换单元操作，来提高将要引入反应器104中的四氯化硅-氢气反应物混合物的温度。例如，热交换器111可具有第一进口和第一出口，将氢气源和四氯化硅源以流体方式连接至反应器104的进口。热交换器111还可具有第二进口和第二出口，将反应器104的出口106以流体方式连接至塔108的进口109。

可使用源107的硅，从而向反应器104提供例如冶金级硅金属。

系统100可进一步包括以流体方式连接至塔108的冷凝器113或冷却单元操作。通常，冷凝器113具有冷凝器进口114，所述冷凝器进口114以流体方式连接在出口110的下游，从而接受来自塔108的第二粗产物。在冷凝器113中可使用来自冷却系统CW的冷却水，来实现离开塔108的第二粗产物流向外的热传导，从而使其组分至少部分地冷凝成为粗冷凝物。还可使用其它配置以帮助冷凝。例如冷凝器113可以是利用环境空气作为冷却介质的空气换热器。冷凝器113通常进一步具有冷凝物出口115，所述冷凝物出口115以流体方式连接至塔108的塔顶冷凝物进口（如第二进口116），从而有助于将来自冷凝器113的经回收粗冷凝物递送入塔108中。

冷凝器113可进一步具有第二出口或冷凝器出口117，从而有助于回收或引出一部分的第二粗产物，所述第二粗产物通常包含未在所述冷凝器中冷凝的组分。

塔108进一步包括残留物出口118，从而有助于回收或引出来自塔108的第一残留物。可使用泵119来帮助转移第一残留物，并通过塔108的残留物再循环进口120将一部分的所述第一残留物递送或返回到塔108中。

在其它配置中，可使用文丘里管来帮助从反应器104中排出第一粗产物并引入到塔108中。例如，泵119的出口能够以流体方式连接至该文丘里管的汇聚进口段的上游。该文丘里管的出口可连接塔108的进口120的上游，而该文丘里管的第二进口（紧邻喉部段）能够以流体方式连接反应器104的粗产物出口106的下游（通常通过热交换器111）。

在根据本发明的某些方面优选的配置中，系统100进一步包括第二塔或汽提塔121，该塔具有塔顶液体进口123，所述塔顶液体进口123以流体方式连接至泵119的出口，从而有助于递送或引入来自塔108的至少部分第一残留物流。因此在某些情况下，塔顶液体进口123以流体方式连接在急冷塔108的残留物出口118的下游。

系统100还可包括一个或多个接触气体源125A和125B。当使用源125A和125B中的任何一个或两者时，将各源以流体方式连接，从而通过至少一个进口（例如其接触进口127）向塔121提供接触气体。通常，塔121具有至少一个塔顶蒸气出口129用于回收蒸气产物，优选通过急冷塔的第二蒸气进口131向塔108中引入或转入所述蒸气产物。因此，该急冷塔的第二蒸气进口能够以流体方式连接至汽提塔的塔顶蒸气出口。

术语“不可凝气体”是指在针对氢氯化反应和固体副产物分离的条件下，在各种一级（primary）单元操作中均保持在气体状态的任何气体。例如，不可凝气体可以是在单元104、108、121和113中的任何单元均不冷凝的任何气体。接触气体可包含氢气、非活性气体或两者，所述氢气、非活性气体或两者能够至少部分实现使任意的三氯硅烷、四氯化硅和二氯硅烷发生汽化。

塔121还可具有底部出口或富含固体的残留物出口122，用于从汽提塔中回收富含固体的流。富含固体的流可被递送至最终回收系统124，所述最终回收系统124在将固体盐作为废弃物丢弃前收回有用的组分（例如氯硅烷）。

根据本发明的一个或多个实施方式的至少一个变型，系统100进一步包括实现对第二粗产物的组分进行纯化或分离的一个或多个分离联动线150。例如，系统100可包括含有多个单元操作的一个或多个分离联动线，所述单元操作对三氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅（作为来自塔108中第二粗产物的组分）进行分离。因此，粗产物分离联动线和氢气回收系统能够通过第一联动线进口153以流体方式连接在冷凝器出口117的下游。在某些情况下，来自冷凝器113的部分粗冷凝物还可通过第二联动线进口155导向进入联动线150中，从而回收粗冷凝物中任意的三氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅组分。因此，第二联动线进口155能够以流体方式连接在所述冷凝器的冷凝物出口115的下游。

氢气回收系统通常通过使来自塔108的第二粗产物（在某些情况下为来自冷凝器113的粗冷凝物）中的四氯化硅以及各硅烷型化合物（包括但不限于三氯硅烷和二氯硅烷）的至少一部分进行冷凝来分离氢气。可使用实现氢气分离或回收的其它技术。

在本发明的某些实施方式中，系统100可包括利用来自氢气回收系统的至少部分经回收氢气的配置。例如，经回收氢气可被用作四氯化硅氢化反应中的反应物。可将经回收氢气引入到反应器104中作为分离流，或与四氯化硅一起引入到反应器104中。在其它配置中，经回收氢气可来自于例如氢气回收系统的经回收氢气出口157，所述经回收氢气出口157被示例性地示出为联动线150的子系统（但并非必要）。接触气体可至少部分地包含来自反应器的经回收氢气。

图2示例性地示出了可在联动线150中使用的单元操作。例如，联动线150可包括被配备用以接收来自冷凝器113的粗冷凝物的罐（tank）。联动线150可进一步包括分离塔210，所述分离塔210以流体方式连接至罐202的出口并接收混合溶液（mixed liquor）。来自罐202的混合溶液可包含四氯化硅、三氯硅烷和二氯硅烷（取决于上游单元操作的操作条件）。可对塔210进行操作，从而至少部分地从混合溶液中分离三氯硅烷，来产生包含三氯硅烷的产物流，所述产物流通常作为塔210的塔顶流，可被递送至储藏器。然而在其它情况下，可在一次或多次操作（未示出）中对所述产物流进一步纯化，从而移除杂质（例如二氯硅烷）并回收三氯硅烷。

可将来自塔210的副产物流引入到塔220中，来帮助分离由此而来的四氯化硅。通常，来自塔220的塔顶流包含经回收四氯化硅，所述经回收四氯化硅可作为将要递送至反应器104的反应物混合物的组分而引入（例如借助于加热器112）。

如上所述，联动线150可包括氢气回收子系统，所述氢气回收子系统可包括实质上使第二粗产物中除氢气外的所有组分冷凝的单元操作。例如，可通过用一个或多个冷却器160和165对来自塔108和冷凝器113的第二粗产物进行冷却，来实现氢气回收。可通过冷却器CHS提供使第二粗产物的可冷凝组分实现冷凝的冷却介质。可将来自冷却器160和165的回收流（通常包含四氯化硅和三氯硅烷）直接引入到积聚罐202中，或者收集在罐170中。如上所述，接下来可使用来自冷却器160和165的经回收氢气，来构成将要引入塔121中的接触气体、或者构成将要引入反应器104中的反应物混合物、或者构成上述二者。

本发明的一个或多个方面可针对三氯硅烷合成方法。如本文的一个或多个实施方式中所示，所述方法可包括向反应器104中引入反应物混合物。该反应物混合物通常包含四氯化硅和氢气。所述方法可进一步包括：从反应器104中回收第一粗产物；从所述第一粗产物中分离至少部分金属盐，产生第二粗产物和第一残留物；以及使至少部分所述第一残留物与接触气体进行接触，产生富含固体的残留物和蒸气产物。本发明与三氯硅烷合成方法相关的一个或多个实施方式可包括：在流化床反应器（如单元104）中使四氯化硅氢化，产生处于第一粗产物流中的三氯硅烷；在第一分离塔（如单元108）中，从所述第一粗产物流中分离至少部分硅和至少一种金属盐，产生第一残留物流和第二粗产物流；在第二塔（如单元121）中，用接触流使来自至少部分第一残留物流的至少部分三氯硅烷和至少部分四氯化硅发生汽化，产生蒸气产物流和富含固体的浆液流，其中所述富含固体的浆液流包含至少一种金属盐和硅，所述蒸气产物流包含经汽化的三氯硅烷和经汽化的四氯化硅。

所述第一粗产物通常至少包含三氯硅烷、四氯化硅、氢气、硅和金属盐。所述第二粗产物通常包含三氯硅烷、四氯化硅和氢气；所述第一残留物通常包含三氯硅烷、四氯化硅、硅和金属盐。所述蒸气产物通常包含三氯硅烷和四氯化硅；所述富含固体的残留物通常包含硅和金属盐。所述接触气体可包含氢气、如经回收氢气。

根据本发明的一个或多个实施方式的至少一个变型，所述方法可进一步包括使至少部分第二粗产物冷凝以产生粗冷凝物，并且优选使至少部分粗冷凝物与所述第一粗产物进行接触。

根据至少一个进一步的变型，所述方法可进一步包括使至少部分粗冷凝物与至少部分蒸气产物进行接触。根据至少一个更进一步的变型，所述方法可进一步包括使至少部分第一残留物与第一粗产物进行接触。

根据至少一个更进一步的变型，所述方法可进一步包括：从至少部分所述第二粗产物中分离至少部分三氯硅烷，从至少部分第二粗产物中回收至少部分四氯化硅，从至少部分所述第二粗产物中回收至少部分氢气，以及向反应器中引入至少部分经回收氢气。

本发明所述方法的优选实施方式可包括利用经回收氢气至少部分地构成接触气体。在某些情况下，反应物混合物至少部分由经回收氢气组成，还优选由经回收四氯化硅组成。因此，所述方法可进一步包括：从所述第二粗产物中分离至少部分四氯化硅，产生经回收四氯化硅和包含三氯硅烷及二氯硅烷的第三粗产物；以及向反应器104中引入至少部分经回收四氯化硅。

本发明的一个或多个具体实施方式涉及从第一粗产物中分离至少部分金属氯化物盐，其包括：向急冷塔108中引入所述第一粗产物，从急冷塔108中回收第二粗产物，以及从急冷塔108中回收第一残留物。将至少部分所述第一残留物与接触气体进行接触可包括：向汽提塔121中引入接触气体，向汽提塔121中引入至少部分所述第一残留物，从汽提塔121中回收蒸气产物，以及从汽提塔121中回收富含固体的残留物。从所述第一粗产物中分离至少部分金属盐可包括：使至少部分所述第一粗产物与来自汽提塔121的至少部分蒸气产物进行接触。

在本发明的一个或多个更进一步的实施方式中，所述方法可进一步包括：提高产物中经回收四氯化硅的浓度，产生浓缩STC产物；以及向反应器104中引入浓缩STC产物。在本发明的一个或多个更进一步的实施方式中，所述方法可进一步包括：回收处于第二粗产物中的至少部分氢气，以及向具有浓缩STC产物的反应器104中引入至少部分经回收氢气。

在本发明的一个或多个更进一步的实施方式中，所述方法可进一步包括：从所述第三粗产物中分离三氯硅烷，产生富含三氯硅烷的产物。

所述方法可进一步包括用来自所述反应器104的第一粗产物对将要引入反应器104中的反应物混合物进行加热。

用接触流使来自至少部分所述第一残留物流的至少部分三氯硅烷和至少部分四氯化硅发生汽化可包括：例如使至少部分第一残留物流和接触流进行接触，所述接触流可包含氢气和不可凝气体中的至少一种。进一步而言，在三氯甲烷合成方法的其它变型或实施方式中，从所述第一粗产物流中分离至少部分硅和至少一种金属盐可包括：使至少部分所述第一粗产物流和所述第一残留物流进行接触。

三氯硅烷合成方法可进一步包括：使至少部分第二粗产物流冷凝，产生粗冷凝物流；以及使所述第一粗产物流和所述粗冷凝物流进行接触。

与上述记载的三氯硅烷合成方法的任何变型进行组合、或作为其替代，所述方法可进一步包括从所述第二粗产物流中回收至少部分氢气。使来自至少部分所述第一残留物流的至少部分三氯硅烷和至少部分四氯化硅发生汽化可包括：用至少部分经回收氢气使任意的四氯化硅、三氯硅烷和二氯硅烷发生汽化。

另一方面可涉及对合成硅烷或三氯硅烷的现有系统进行改进的方法。改进方法可包括将一个或多个单元操作改造或安装入现有的合成系统中。取决于现有单元操作，所述方法可包括提供有助于使合成系统的反应器的反应产物中一种或多种组分发生汽化的一个或多个单元操作。例如，当现有系统包括有助于对含硅烷前体化合物的产物流进行合成的至少一种反应器时，改进现有系统的方法可包括将一个或多个急冷塔以流体方式连接至提供产物流的反应器出口。在某些情况下，所述方法可进一步包括将一个或多个接触汽提塔以流体方式连接在反应器的下游。

所述接触气体可包括有助于使三氯硅烷、二氯硅烷和四氯化硅中的至少一种发生汽化的任何气体，优选在接触或蒸气条件下与其不发生反应。例如，所述接触气体可包含任意的氮气、氩气和氦气。当使用一种或多种不可凝气体时，本发明的优选方面可包括从系统中分离或回收至少部分不可凝气体。通过例如冷却来降低含气体的流的温度以使可冷凝部分液化，从中收回不可凝气体部分，从而实现气体的回收。

通常在有助于使四氯化硅转化为三氯硅烷（如通过氢化）的条件下对反应器104进行操作。反应器104可包括其中具有冶金级硅的反应器。在优选的配置中，反应器104可以是流化床反应器，具有包含冶金级硅的流化床。可在如下条件下于流化床中进行反应：约300℃至约600℃的温度，约100psig到约600psig、通常为约325psig的压力，所述反应为：

3SiCl₄+2H₂+Si→4HSiCl₃。

引入反应器104中的反应物混合物可具有化学计量比的四氯化硅和氢气；然而，摩尔比可为约1:1。

可在热力学上对反应有利的条件下，向反应器中引入反应物混合物。例如，可在约325psig的压力下将反应物混合物在加热器111和112中加热至约500℃。

急冷塔108可以是有助于原料流发生质量分离（mass separation）的分馏塔或蒸馏塔（fractioning or distillation column），所述原料流例如包含三氯硅烷、四氯化硅、二氯硅烷和氢气的第一粗产物。通常，塔108中的分离作用产生：蒸馏物馏分，该馏分可以是第二粗产物流；以及底部馏分（bottoms fraction），该馏分可以是第一残留物流。然而，某些配置可利用具有以间隔沿塔分布的多个出口，从而使多种产物可从塔中排出的分馏塔。汽提塔121还可以是通过使至少部分任意的三氯硅烷、四氯化硅和二氯硅烷发生汽化，来实现分馏所述第一残留物流的分馏塔。

在操作中，塔108可具有向下流动的液体运行（liquid traffic），其可为粗冷凝物和第一残留物流，它们反向流动、并与向上流动的蒸气（通常来自第一粗产物流）和来自汽提塔121的塔顶蒸气产物流进行接触。

在塔中可使用接触结构。例如，可使用泡罩塔盘或塔板（bubble-captrays or plates）以便于塔中向上流动的蒸气运行和向下流动的液体运行之间发生接触。还可以在塔中使用填充材料（packing material）代替塔盘，尤其是对于期望通过塔时的压降较低的情况。所述材料可以是结构金属片（structured metal metal）或拉西环（Raschig rings）的随机堆积填充物。

分馏塔以及其它辅助单元的设计与操作取决于进料的组成和期望产物的组成。对于多组分进料，可将模拟模型用于对塔进行设计和操作。例如，可在如下条件对塔108进行操作：约90℃到约180℃、通常为约135℃的温度；以及约100psig到约600psig、通常为约325psig的压力。可在如下条件对塔121进行操作：约35℃到约180℃、例如约115℃的温度；以及约100psig到约600psig的压力。

可对冷凝器113进行操作，使来自塔108的粗蒸气组分的至少一部分冷凝至约80℃到约40℃的温度。

本发明还可包括利用一个或多个控制系统（未示出）来监测和调整对系统的任意单元操作的一个或多个参数进行的操作。例如，可利用控制系统来监测和调整系统100的任意单元操作的操作条件（如反应器104的温度和压力，以及反应器104中的反应物混合物的流速），使其达到各自的目标值。在某些情况下，可利用相同或不同的控制系统来监测和调整任意的塔108和121中的操作条件。例如，可对接触气流的流速进行监测和控制，从而提供一个或多个预定的、目标的或选定的点值，或者随汽提塔乃至急冷塔的其它操作条件而变。受到监测或控制的其它参数可以是流入或流出塔108和121、冷凝器113、泵119以及加热器112的任意流的流速、压力和温度。进一步而言，系统100中的任意流的组成可以是受控参数或控制参数。

可使用一个或多个计算机系统（未示出）来实施控制器，所述计算机系统可为例如通用（general-purpose）的计算机或专门的计算机系统。为实现本发明的系统或子系统的一个或多个进程，可利用或实施的控制系统的非限制性实例包括：分布式控制系统，例如来自Emerson ElectricCo.的DELTA V数字自动化系统；以及可编程逻辑控制器，例如可从Allen-Bradley或Rockwell Automation,Milwaukee,Wisconsin获得的控制器。

实施例

可由下述实施例进一步理解本发明的这些实施方式和其它实施方式的功能和优点，下述实施例示出了本发明的一个或多个系统和技术的益处和/或优点，但并没有例示出本发明的全部范围。

实施例1

这一实施例描述了本发明的一个或多个实施方式所述的模拟系统。所述模拟系统实质上如图1和图2所示并且如上文所述。用以帮助汽提塔121中的汽化作用的接触气体为氢气。

表1给出了流入和流出反应器104的某些流的组成（以近似的重量百分比表示）以及操作参数。

表2给出了流入和流出急冷塔108和冷凝器113的某些流的组成（以近似的重量百分比表示）以及操作参数。

表3给出了流入和流出汽提塔121的某些流的组成（以近似的重量百分比表示）以及操作参数。

杂质通常包括：硅烷，例如但不限于甲硅烷、乙硅烷、一氯甲硅烷、六氯硅烷（hexachlorosilane）和甲基二氯硅烷；氯化物，例如但不限于五氯化磷、三氯化硼和三氯化磷；乙硼烷；甲烷；膦；以及水。

金属通常包括铁、钙和铝；金属盐通常包括氯化铁、氯化钙和氯化铝。

表1

表2

表3

现在已经描述了本发明的某些说明性的实施方式，对本领域技术人员来说显而易见的是，上述实施方式仅仅是说明性的而并非是限制性的，其仅以实例的方式进行呈现。许多修改和其它实施方式均在本领域普通技术人员的能力范围内，并且由于落入本发明的范围内而处于考虑之列。尤其是，尽管本文中的许多实例包括方法行为或系统元件的特定组合，但是应当理解的是，那些行为和那些元件可以其它方式组合以达到相同的目的。

本领域技术人员应明白的是，本文所述的参数和配置是示例性的，并且实际参数和/或配置将取决于使用了本发明所述系统和技术的具体应用。本领域技术人员仅仅使用常规实验也应认识到或能够确定本发明所述具体实施方式的等同方案。因此应理解的是，本文所述的实施方式仅以实例的方式给出，并且处于所附权利要求书及其等同方案的范围内；本发明能够以不同于具体所述的方案来实行。

此外还应该明白的是，本发明针对本文所述的各特征、系统、子系统或技术；并且，如果本文所述的两个或多个特征、系统、子系统或技术相互不矛盾，那么认为这些特征、系统、子系统和技术的任意组合也处于权利要求书中所体现的发明范围之内。进一步而言，仅就一个实施方式进行讨论的行为、元件和特征并非意在将其它实施方式中的类似作用排除在外。

本文所使用的术语“多个”是指两个或多个物件（items）或组分。无论在所撰写的说明书还是在权利要求书等之中，术语“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含”和“包括”均为开放性术语，即，意味着“包括但不限于”。因此，使用这类术语意味着涵盖了其后所列的物件及其等同物以及额外的物件。就权利要求书而言，只有过渡词组“由……组成”和“实质上由……组成”分别为封闭式或半封闭式的过渡词组。在权利要求书中用以修饰权利要求要素的序数词（如“第一”、“第二”和“第三”等）其本身并不会表示一个权利要求要素相对于另一要素的任何优先级、先后关系或次序，也不会表示方法的行为进行的时间次序，而是仅仅被用作一个具有特定名称的权利要求要素区分于另一具有相同名称的要素的标记，目的是使用序数术语区分权利要求要素。

Claims (34)

1.制备三氯硅烷的方法，所述方法包括：

向反应器中引入反应物混合物，所述反应物混合物包含四氯化硅和氢气；

从所述反应器中回收第一粗产物，所述第一粗产物包含三氯硅烷、四氯化硅、氢气、硅和金属盐；

从所述第一粗产物中分离至少部分硅和金属盐，产生第二粗产物和第一残留物，所述第二粗产物包含三氯硅烷、四氯化硅和氢气，所述第一残留物包含三氯硅烷、四氯化硅、硅和金属盐；以及

使至少部分所述第一残留物与接触气体进行接触，产生富含固体的残留物和蒸气产物，所述蒸气产物包含三氯硅烷和四氯化硅，所述富含固体的残留物包含硅和金属盐。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述接触气体包含氢气。

3.如权利要求2所述的方法，所述方法进一步包括：

使至少部分所述第二粗产物冷凝，产生粗冷凝物；以及

使至少部分所述粗冷凝物和所述第一粗产物进行接触。

4.如权利要求3所述的方法，所述方法进一步包括：使至少部分所述粗冷凝物与至少部分所述蒸气产物进行接触。

5.如权利要求4所述的方法，所述方法进一步包括：使至少部分所述第一残留物与所述第一粗产物进行接触。

6.如权利要求5所述的方法，所述方法进一步包括：

从至少部分所述第二粗产物中分离至少部分三氯硅烷；

从至少部分所述第二粗产物中回收至少部分四氯化硅；

从至少部分所述第二粗产物中回收至少部分氢气；以及

向所述反应器中引入至少部分经回收氢气。

7.如权利要求6所述的方法，其中，所述接触气体至少部分由经回收氢气组成。

8.如权利要求6所述的方法，其中，所述反应物混合物至少部分由经回收氢气和经回收四氯化硅组成。

9.如权利要求4所述的方法，其中，从所述第一粗产物中分离至少部分所述硅和金属氯化物盐包括：

向急冷塔中引入所述第一粗产物；

从所述急冷塔中回收所述第二粗产物；以及

从所述急冷塔中回收所述第一残留物。

10.如权利要求9所述的方法，其中，使至少部分所述第一残留物与所述接触气体进行接触包括：

向汽提塔中引入所述接触气体；

向所述汽提塔中引入至少部分所述第一残留物；

从所述汽提塔中回收所述蒸气产物；以及

从所述汽提塔中回收所述富含固体的残留物。

11.如权利要求10所述的方法，其中，从所述第一粗产物中分离至少部分所述硅和金属盐包括：使至少部分所述第一粗产物与来自所述汽提塔的至少部分所述蒸气产物进行接触。

12.如权利要求11所述的方法，所述方法进一步包括：

从所述第二粗产物中分离至少部分所述四氯化硅，产生经回收四氯化硅和包含三氯硅烷和二氯硅烷的第三粗产物；以及

向所述反应器中引入至少部分所述经回收四氯化硅。

13.如权利要求12所述的方法，所述方法进一步包括：

提高经回收四氯化硅的浓度，产生浓缩STC产物；以及

向所述反应器中引入所述浓缩STC产物。

14.如权利要求13所述的方法，所述方法进一步包括：

回收处于所述第二粗产物中的至少部分氢气；以及

向具有所述浓缩STC产物的所述反应器中引入至少部分所述经回收氢气。

15.如权利要求14所述的方法，所述方法进一步包括：从所述第三粗产物中分离三氯硅烷，产生富含三氯硅烷的产物。

16.如权利要求15所述的方法，所述方法进一步包括：用来自所述反应器的至少部分所述第一粗产物对至少部分将要引入所述反应器的反应物混合物进行加热。

17.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：向所述反应器中引入具有金属物质的冶金级硅。

18.合成三氯硅烷的系统，所述系统包括：

四氯化硅源；

氢气源；

反应器，所述反应器以流体方式连接至所述四氯化硅源和所述氢气源，所述反应器具有反应器出口；

急冷塔，所述急冷塔具有粗蒸气进口、第二蒸气进口、粗蒸气产物出口以及残留物出口，所述粗蒸气进口以流体方式连接在所述反应器出口的下游；以及

汽提塔，所述汽提塔具有塔顶液体进口、接触气体进口和塔顶蒸气出口，所述塔顶液体进口以流体方式连接在所述急冷塔的所述残留物出口的下游，所述塔顶蒸气出口以流体方式连接至所述急冷塔的所述第二蒸气进口。

19.如权利要求18所述的系统，所述系统进一步包括冷凝器，所述冷凝器具有冷凝器进口、冷凝物出口、冷凝器出口，所述冷凝器进口以流体方式连接在所述粗蒸气产物出口的下游，所述冷凝器出口以流体方式连接在三氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅分离联动线的上游，所述冷凝物出口以流体方式连接在所述急冷塔的塔顶冷凝物进口的上游。

20.如权利要求19所述的系统，所述系统进一步包括残留物泵，所述残留物泵具有泵进口和泵出口，所述泵进口以流体方式连接在所述急冷塔的所述残留物出口的下游，所述泵出口以流体方式连接在所述汽提塔的所述塔顶液体进口的上游以及所述急冷塔的残留物再循环进口的上游。

21.如权利要求20所述的系统，所述系统进一步包括氢气回收系统，所述氢气回收系统具有经回收氢气出口，所述氢气回收系统以流体方式连接在所述冷凝器出口的下游。

22.如权利要求21所述的系统，其中，所述汽提塔的所述接触气体进口以流体方式连接在经回收氢气出口的下游。

23.如权利要求18所述的系统，所述系统进一步包括接触气体流的源，所述源以流体方式连接在所述汽提塔的所述接触气体进口的上游，所述接触气体流包含氢气。

24.如权利要求18所述的系统，所述系统进一步包括热交换器，所述热交换器具有第一流体侧和第二流体侧，所述第二流体侧与所述第一流体侧热连通；所述第一流体侧将所述氢气源和所述四氯化硅源中的至少一个以流体方式连接至所述反应器，所述第二流体侧将所述反应器出口以流体方式连接至所述急冷塔的所述粗蒸气进口。

25.合成三氯硅烷的方法，所述方法包括：

在流化床反应器中使四氯化硅氢化，产生处于第一粗产物流中的三氯硅烷，所述第一粗产物流进一步包含四氯化硅、氢气、硅和至少一种金属盐；

在第一分离塔中，从所述第一粗产物流中分离至少部分所述硅和所述至少一种金属盐，产生第一残留物流和第二粗产物流，所述第一残留物流进一步包含三氯硅烷和四氯化硅；以及

在第二塔中，用接触流使来自至少部分所述第一残留物流的至少部分三氯硅烷和至少部分四氯化硅发生汽化，产生蒸气产物流和富含固体的浆液流，所述富含固体的浆液流包含至少一种金属盐和硅，所述蒸气产物流包含经汽化的三氯硅烷以及经汽化的四氯化硅。

26.如权利要求25所述的方法，其中，用所述接触流使来自至少部分所述第一残留物流的至少部分所述三氯硅烷和至少部分所述四氯化硅发生汽化包括：使至少部分所述第一残留物流与包含氢气的所述接触流进行接触。

27.如权利要求26所述的方法，其中，从所述第一粗产物流中分离至少部分所述硅和所述至少一种金属盐包括：使所述第一粗产物流与至少部分所述第一残留物流进行接触。

28.如权利要求27所述的方法，所述方法进一步包括：

使至少部分所述第二粗产物流进行冷凝，产生粗冷凝物流；以及

使所述第一粗产物流与所述粗冷凝物流进行接触。

29.如权利要求28所述的方法，所述方法进一步包括从所述第二粗产物流中回收至少部分氢气；并且其中，使来自至少部分所述第一残留物流的至少部分所述三氯硅烷和至少部分所述四氯化硅发生汽化包括用至少部分所述经回收氢气进行汽化。

30.如权利要求29所述的方法，其中，所述四氯化硅的氢化包括用至少部分所述经回收氢气使四氯化硅氢化。

31.如权利要求30所述的方法，所述方法进一步包括从所述第二粗产物流中回收至少部分四氯化硅；并且其中，四氯化硅的氢化包括用至少部分所述经回收氢气使至少部分所述经回收四氯化硅氢化。

32.如权利要求25所述的方法，所述方法进一步包括：在四氯化硅氢化前，用所述第一粗产物流对四氯化硅和氢气的反应物混合物进行加热。

33.制备三氯硅烷的方法，所述方法包括：

提供包含四氯化硅和氢气的反应物混合物；

向反应器中引入所述反应物混合物，所述反应器具有将至少部分所述四氯化硅氢化成为三氯硅烷的反应条件；

回收包含四氯化硅、氢气、三氯硅烷和金属盐的粗产物；

用至少部分所述粗产物对至少部分所述反应物混合物进行加热；以及

从至少部分所述粗产物中分离三氯硅烷，产生三氯硅烷产物。

34.如权利要求33所述的方法，所述方法进一步包括：

将所述粗产物分离成为残留物和粗蒸气产物；

从至少部分所述粗蒸气产物中回收氢气；

使至少部分所述残留物与至少部分所述经回收氢气进行接触，产生蒸气产物和含有金属盐的富含固体的残留物；以及

使所述粗产物与所述蒸气产物进行接触。

Images