CN112839904A - 由四氯硅烷和氢硅烷合成三氯硅烷 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备三氯硅烷(HSiCl3)的工艺，其包括使四氯硅烷(SiCU)与氢硅烷在催化剂的存在下反应。
Description
背景技术
三氯硅烷常规地是通过将粉末状的冶金级硅在300℃下在鼓吹氯化氢的情况下处理而生产的：
Si+3 HCl→HSiCl3+H2。
可实现80-90％的产率。其是太阳能硅(solar silicon)的生产中的重要中间体，在所述生产中将三氯硅烷以复杂工艺蒸馏并且在加热的超纯硅棒上分解为硅、四氯化硅和氯化氢：
2 HSiCl3→Si+SiCl4+2 HCl。
三氯硅烷还由四氯化硅在T＝500℃的温度下生产：
3 SiCl4+Si+2 H2→4 HSiCl3(+H2SiCl2+HCl)
(热力学限制产率为20％)。
在拜耳工艺(Bayer Process)中，使SiCl4与活性炭或活性炭负载的过渡金属和作为促进剂的钡在T＝600-900℃下反应，SiCl4/HSiCl3转化率为～15％。
对于反应SiCl4+H2→HSiCl3+HCl，需要温度>1000℃，转化率为～20％，能量消耗为～1.3kWh/kgSiCl4转化(http://www.gtsolar.com)
非工业程序例如描述于以下科学文献中：
a)Preparation of Trichlorosilane from Hydrogenation ofSilicontetrachloride in Thermal Plasma：W.Qingyou，C.Hanbin，L.Yuliang，T.Xumei，H.Zhijun，S.Shuyong，Y.Yongxiang，D.Xiaoyan：Inorganic Materials 2010，46(3)，251-254.(HSiCl3产率为～70％(最大)，平均产率～60％，能量：～3.2kWh/kg的HSiCl3)。
b)Gas-Dynamic and Thermal Process in the Synthesis of Trichlorosilaneby Hydrogen Reduction of Silicon Tetrachloride in a High-Frequency Discharge：R.A.Kornev，V.A.Shaposhnikov，A.M.Kuz’min：Russian Journal of Applied Chemistry2014，87(9)，1246-1250。
c)Mechanism of the silicide-catalyzed hydrodehalogenation of silicontetrachloride to trichlorosilane：H.Walter，G.Roewer，K.Bohmhammel：J.Chem.Soc.Faraday Trans.1996，92(22)，4605-4608(转化率～15％，T＝600℃)。
d)Hydrodehalogenation of Chlorosilanes in the Presence of MetalSilicides：Experimental Studies of Gas and Solid Phase Composition related toThermodynamic Calculations：K.Bohmhammel，G.Roewer，H.Walter：J.Chem.Soc.FaradayTrans.1995，91(21)，3879-3882。
e)Catalytic conversion of silicon tetrachloride to trichlorosilanefor a poly-Si process：J.Y.Lee，W.H.Lee，Y.-Ki Park，H.Y.Kim，N.Y.Kang，K.B.Yoon，W.C.Choi，O-Bong Yang：Solar Energy Materials and Solar cells 105(2012)142-147(使用碳基催化剂(在连续流固定床反应器中的金属-碳复合催化剂)T～650℃，HSiCl3产率8-20％)。
f)Base-Catalyzed Hydrogenation of Chlorosilanes by OrganotinHydrides：U.
G.Roewer：Organosilicon Chemistry II，N.Auner，J.Weiss(编辑)，VCH 1996，55-62；J.of Organomet.Chem.1996，508，147-152(SiCl4+Bu3SnH→HSiCl3+SiH4(+H2SiCl2+H3SiCl)，其中R4PCl和R4NCl适合作为催化剂来得到爆炸性SiH4)。然而，氢化锡是非常毒性的并且不适合用于工业使用。
涉及三氯硅烷生产的专利公布包括例如US7442824 B2、US2008/0112875 A1、US2013/0216464 A1、US2016/0002052 A1、US2017/0369325 A1。
技术问题
在制备上将SiCl4以高的产率容易地转化为HSiCl3具有经济必要性(B.Ceccaroli，O.Lohne，Handbook of photovoltaic Science and Engineering，Solar Grade SiliconFeedstock，A.Luque和S.Hegedus编辑，2003，167-172)。最期望的是将SiCl4选择性单氢化以得到HSiCl3，然而，将SiCl4用通常的还原剂例如LiH(W.Sundermeyer DE1080077B，1957；W.Sundermeyer，L.M.Litz，Chemie-Ing.-Tech.1965，37，14-18；H.J.Klockner，M.Eschwey，Chem.-Ing.-Tech.1988，60，815-821)和LiAlH4(Hollemann-Wiberg，Handbuch derAnorganischen Chemie，102.Auflage，Walter de Gruyter，Berlin，New York，2007，S.938)还原定量地得到全氢化的SiH4，缺乏任何对HSiCl3的选择性。
在制造HSiCl3的常规工艺中，使硅与气态HCl以直接工艺(Direct Process)在流化床反应器中在300-450℃下大规模地反应：Si+3 HCl→HSiCl3(80％)+SiCl4(20％)+H2。形成了巨大量的SiCl4，其自20世纪70年代后期以来是根据如下而回收的：Si+3 SiCl4+2 H2→4 HSiCl3(T＝500℃，产率20％)。
由该直接合成，HSiCl3被电子活性的杂质例如硼、磷和砷的氯化物以及痕量的烃污染。以西门子工艺(Siemens Process)进行HSiCl3沉积以得到硅和HCl的情况下，仅三分之一的硅被转化为多晶硅，而三分之一被转化为SiCl4并且三分之一未在所述分解中转化，从而留下了仍然含有HCl的反应器废气。HSiCl3的形成依赖于硅品质：工业级硅需要较高的温度，但同时产生较多的SiCl4。纯的和高纯的硅产生较少量的SiCl4，但使总成本急剧增加。在较高的温度下，由HSiCl3的歧化形成H2SiCl2(并且得到SiCl4！)。因此，硅杂质催化SiCl4形成。总之，生产半导体硅的技术工艺基于氯硅烷或硅烷的CVD(化学气相沉积)。基于氯硅烷的工艺具有如下的共同效果：所使用氯硅烷的仅约25％被转化为最终硅产物，而75％被转化为副产物四氯化硅(SiCl4)。由于全世界超纯硅产量的75％基于使用HSiCl3作为起始材料的西门子工艺，因此对于经济而言有益地处置SiCl4是主要因素，SiCl4大多数于在高温下水解时被转化为热解二氧化硅(SiO2)并且因此降低了经济利益(H.Jacob，Prax.Naturwiss.Chem.1988，37，4；K.Bohmhammel，G.Roewer，H.Walter，J.Chem.Soc.Faraday trans.1995，91，3879-3882)。迄今为止，将SiCl4转化为HSiCl3的密集研究集中于开发如下工艺：在1200℃下的均相气相氢化和在600℃下在冶金硅存在下的氢化。许多工作在如下方面进行了研究：氯硅烷在金属硅化物存在下的加氢脱卤(H.Walter，G.Roewer，K.Bohmhammel，J.Chem.Soc.Faraday Trans.1996，92，4605-4608)，但是用于HSiCl3回收的反应温度高(～600℃)并且产率低(转化率SiCl4/HSiCl34-7摩尔％)。技术上优选的反应3SiCl4+Si+2H2→4 HSiCl3(+H2SiCl2+HCl)是在500℃下进行的，热力学限制产率为20％。在拜耳工艺中，使SiCl4与活性炭或活性炭负载的过渡金属和作为促进剂的Ba(钡)于在600℃和900℃之间的温度反应，SiCl4/HSiCl3转化率为～15％。对于反应SiCl4+H2→HSiCl3+HCl，需要温度>1000℃，转化率为～20％，能量消耗为～1.3kWh/kg SiCl4转化(http://www.gtsolar.com)。
因此，一直强烈需要从可容易获得的起始材料以高的产率选择性地制备三氯硅烷的经济上可行的工艺，该工艺是节能的，在低温下进行，并且其容许三氯硅烷与副产物的简单分离。
发明内容
本发明人发现，可从四氯硅烷和氢硅烷以高产率制备三氯硅烷，该工艺是节能的，在低温下进行，并且容许三氯硅烷与副产物的简单分离。
根据本发明，提供了制备三氯硅烷(HSiCl3)的工艺，其包括使四氯硅烷(SiCl4)与氢硅烷在催化剂的存在下反应。
在本发明的一种优选实施方式中，氢硅烷选自下式：
RnSiXmH4-n-m (1)，和
RoSi2XpH6-o-p (2)，
其中
R为有机基团，
X为卤素或烷氧基，
n为0-3、优选l-3、更优选2，
m为0-2、优选0，和
n+m＝0-3、优选1-3、更优选2，
o为0-5、优选1-5，
p为0-5、优选0，和
o+p＝1-5。
在上式(1)和(2)中，R优选地选自芳族或优选地具有最高达6个碳原子的脂族烃基团，优选地选自C1-C6烷基基团或C2-C6烯基基团，更优选地选自C1-C4烷基基团。
有机或有机基基团R可为相同或不同的，并且优选地R包括芳族基团例如苯基、甲苯基，和/或脂族烃基团；更优选地R为烷基基团例如甲基，乙基，正或异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，叔戊基，新戊基，异戊基，仲戊基，正、异或仲己基，正、异或仲庚基，正、异或仲辛基等，甚至更优选地R为正烷基基团，或者R为烯基基团。
更优选的基团R选自Me＝甲基、Et＝乙基、Vi＝乙烯基、n-Pr＝正丙基、i-Pr＝异丙基、烯丙基、t-Bu＝叔丁基、n-Bu＝正丁基、Hex＝正己基、Ph＝苯基、p-Tol＝对甲苯基、Bz＝苄基、和Mes＝莱基、或其混合物。最优选的R为甲基基团。
X为卤素原子、优选氯或溴、更优选氯，或烷氧基基团例如C1-C6烷氧基、优选甲氧基或乙氧基。
优选地氢硅烷选自SiH4、H3SiCl、H2SiCl2、MeSiH3、Me3SiH、Me2SiH2、Et2SiH2、MeSiHCl2、Me2SiHCl、PhSiH3、Ph2SiH2、PhMeSiH2、iPr2SiH2、Hex2SiH2、tBu2SiH2、Me2Si(OEt)H、ViSiH3、ViMeSiH2、Me2HSi-SiHMe2、MeH2Si-SiH2Me、MeH2Si-SiHMe2、Me3Si-SiHMe2、Me3Si-SiH2Me、H3Si-SiH3、HSi2Cl5，优选地Me2SiH2。
根据本发明的工艺在促进SiCl4选择性还原为HSiCl3的催化剂的存在下进行。所述催化剂优选地选自：
-R1 4QZ，其中R1独立地选自氢或有机基基团(例如以上对于R描述的那些)，更优选地芳族基团或脂族烃基团，甚至更优选地正烷基基团，和最优选地正丁基基团，Q为磷、氮、砷、锑或铋，并且Z为卤素，
-式R1 3P的膦，其中R1如以上定义，优选有机基基团(例如以上对于R描述的那些)；优选PPh3或n-Bu3P，
-式R1 3N的胺，其中R1如以上定义，优选有机基基团(例如以上对于R描述的那些)；优选n-Bu3N或NPh3，
-N-杂环胺、优选非N取代的甲基咪唑例如2-甲基咪唑和4-甲基咪唑，
-碱金属卤化物例如LiCl，和
-碱土金属卤化物。
在本发明的一种优选实施方式中，该制备三氯硅烷的工艺在式R1 4QZ的催化剂的存在下进行，其中R1为有机基基团、更优选脂族烃基团、甚至更优选正烷基基团、和最优选正丁基基团，Q为磷或氮，并且Z为氯，
优选的催化剂选自：
-季铵或鏻化合物，例如
-R1 4PCl，其中R1为氢或者有机基基团(其可为相同或不同的)，更优选芳族基团或脂族烃基团，甚至更优选正烷基基团，和最优选正丁基基团；例如n-Bu4PCl，
-R1 4NCl，其中R1为氢或者有机基基团(其可为相同或不同的)，更优选芳族基团或脂族烃基团，甚至更优选正烷基基团，和最优选正丁基基团；例如n-Bu4NCl，
-式R1 3P的膦，其中R1为氢或者有机基基团、优选有机基基团，优选地所述膦为PPh3为n-Bu3P，
-式R1 3N的胺，其中R1如以上定义，优选有机基基团，优选地所述胺为n-Bu3N或NPh3，
-N-杂环胺，优选非N取代的甲基咪唑例如2-甲基咪唑和4-甲基咪唑，优选的是在氮原子处具有自由亲核电子对的N-杂环胺，这意味着此类N-杂环胺中的氮原子处的亲核性未被诱导或者中介(mesomeric)相互作用所降低。特别地，环状酰胺通常不适合作为再分配(重分布，redistribution)催化剂，
-碱金属卤化物，例如NaCl、KCl、LiCl，
-碱土金属卤化物，例如MgCl2、CaCl2。
而且可使用两种或更多种类型催化剂的组合。
最优选的再分配催化剂选自通式R1 4PCl或R1 4NCl的化合物，其中R1为氢或者有机基基团并且R1可为相同或不同的，优选地R1为芳族基团例如以上的R例如苯基、甲苯基，和/或脂族烃基团，更优选地R为烷基基团例如甲基，乙基，正或异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，叔戊基，新戊基，异戊基，仲戊基，正、异或仲己基，正、异或仲庚基，正、异或仲辛基等，甚至更优选地R为正烷基基团，和最优选地通式R4PCl或R4NCl的化合物为n-Bu4PCl或n-Bu4NCl。
进一步优选的催化剂选自三有机基膦PR1 3，R1为氢或者有机基基团例如以上的R并且R1可为相同或不同的，更优选地R1为烷基(例如之前描述的)、环烷基或芳基基团，最优选地所述有机基膦为PPh3或n-Bu3P。进一步优选的催化剂选自三有机基胺NR1 3，R1优选为有机基基团，更优选地R为烷基基团，和最优选地所述三有机基胺为n-Bu3N或NPh3。进一步优选的催化剂为N-杂环胺例如非N取代的甲基咪唑例如2-甲基咪唑和4-甲基咪唑，最优选2-甲基咪唑。
关于催化剂相对于四氯硅烷的摩尔比，其优选地在约0.0001摩尔％-约600摩尔％、更优选地约0.01摩尔％-约20摩尔％、甚至更优选地约0.05摩尔％-约2摩尔％、和最优选地约0.05摩尔％-约1摩尔％的范围内。
此处，以％计的摩尔比定义为
[n(催化剂的摩尔量)/n(四氯硅烷的摩尔量)]×100。
在根据本发明的另一优选实施方式中，式R1 4PCl的化合物是由式R1 3P和R1Cl的化合物原位形成的，其中R1为H或者如以上定义的有机基基团。
根据本发明，R1 4PCl或R1 4NCl还可由R1 3P或R1 3N和R1Cl通过如下而原位形成：将所述化合物在反应容器中组合，在所述反应容器中进行反应。
在本发明中，发现n-Bu4PCl和n-Bu4NCl是特别有效的催化剂。
在一种特别优选的实施方式中，本发明涉及通过使四氯硅烷与二甲基硅烷反应而制备三氯硅烷的工艺。
在一种特别的优选实施方式中，本发明涉及制备三氯硅烷的工艺，其包括使四氯硅烷与二甲基硅烷根据反应方程式(I)或(II)反应：
Me2SiH2+2 SiCl4→2 HSiCl3+Me2SiCl2 (I)，
Me2SiH2+SiCl4→HSiCl3+Me2SiHCl (II)。
因此，取决于优选形成Me2SiCl2还是Me2SiHCl(其为在有机硅和官能化有机硅的制造中的中间体)，可适宜地选择摩尔比。而且在该特别的工艺中，催化剂优选地选自如以上定义的R1 4QZ，其中R1为有机基基团、更优选脂族烃基团、甚至更优选正烷基基团、和最优选正丁基基团，Q为磷或氮，并且Z为氯，和最优选地催化剂选自n-Bu4PCl和n-Bu4NCl。
本发明的另一特别优选的实施方式涉及如下反应工艺：Me3SiH+SiCl4->Me3SiC1+HSiC13。
根据本发明的制备三氯硅烷的工艺可在存在或不存在溶剂的情况下进行。如果使用溶剂，则本发明的工艺在一种或多种溶剂存在下进行，所述溶剂优选地选自醚溶剂。根据本发明，所述醚溶剂可选自醚化合物，其优选地选自线型和环状脂族醚化合物。在本发明中，术语“醚化合物”应意指含有醚基团-O-、特别是具有式R2-O-R3的任何有机化合物，其中R2和R3独立地选自有机基基团R例如以上提及的那些。优选地，在本发明中通常R表示有机基基团，其经由碳原子结合至硅原子，并且该有机基基团可为相同或不同的。优选地，所述有机基基团是任选地被取代的、更优选地未取代的基团，其选自：烷基、芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基、环炔基、环芳烷基、环芳烯基、和环芳炔基，甚至更优选地选自烷基、环烷基、烯基和芳基，甚至进一步优选选自甲基、乙烯基和苯基，和最优选地R为甲基基团(本文中简写为Me)。
优选地，R2和R3为取代或未取代的线型或支化的烷基基团或芳基基团，其可进一步具有杂原子例如氧、氮、或硫。在环状醚(环醚)化合物的情况下，R2和R3可一起构成任选地被取代的亚烷基或亚芳基基团，其可进一步具有杂原子例如氧、氮、或硫。所述醚化合物就在醚基团-O-处的取代基而言可为对称的或不对称的。而且可使用一种或多种醚化合物和一种或多种非醚化合物的混合物作为溶剂。优选地，与一种或多种醚化合物形成混合物的所述一种或多种非醚化合物选自极性比所使用的醚化合物低的溶剂，特别优选地选自脂族或芳族烃。在根据本发明的工艺的一种进一步优选的实施方式中，用作溶剂的醚化合物选自线型、环状或络合醚化合物。此处，线型醚化合物为如以上定义的含有醚基团的化合物R2-O-R3，其中在R2和R3基团之间除了醚基团的氧原子之外没有连接，如例如在其中R2＝R3的对称醚Et2O、n-Bu2O、Ph2O或二异戊基醚(异戊基2O)中、或者在不对称醚如t-BuOMe(甲基叔丁基醚，MTBE)或PhOMe(甲基苯基醚，茴香醚)中那样。用作溶剂的环状醚化合物为其中在通过一系列原子形成的环中包括一个或多个醚基团的化合物例如四氢呋喃、四氢吡喃或1，4--二氧六环，其可例如被烷基基团取代。在线型醚化合物中，也可包括多于一个醚基团，从而形成二、三、低聚或聚醚化合物，其中R2和R3在它们为所述化合物的末端基团时构成有机基基团，和在它们为内部基团时构成亚烷基或亚芳基基团。此处，末端基团定义为连接至一个作为醚基团一部分的氧原子的任何基团，而内部基团定义为连接至两个作为醚基团构成成分的氧原子的任何基团。此类化合物的优选实例为二甲氧基乙烷，乙二醇二醚类(甘醇二甲醚类)、特别是二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚，而不限于其。在本发明的意义上，术语“络合醚”理解为能够络合阳离子、优选金属阳离子、更优选碱金属和碱土金属阳离子、甚至更优选碱金属阳离子、和最优选锂阳离子的如以上定义的醚化合物。根据本发明的此类络合醚的优选实例为乙二醇二醚类(甘醇二甲醚类)，特别是二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚或五甘醇二甲醚；或冠醚，特别是12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、和二氮杂-18-冠-6，而不限于其。所述醚溶剂优选地选自线型醚例如二乙基醚、二正丁基醚，络合醚例如二甲氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)或三缩四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)、烷基化聚乙二醇(烷基化PEG)，环状醚例如二氧六环类、优选地1，4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、或四氢吡喃。在根据本发明的工艺的一种特别优选的实施方式中，所述醚化合物为高沸点醚化合物、优选二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。根据本发明，术语“高沸点醚化合物”定义为在1.01325巴(标准大气压)下的沸点优选为至少约70℃、更优选至少约85℃、甚至更优选至少约100℃、和最优选至少约120℃的根据以上定义的醚化合物。高沸点醚可便于从含有溶剂和残余起始材料的反应混合物分离期望的产物。产物通常具有比起始材料低的沸点，并且这些产物的沸点也低于以上定义的高沸点醚的沸点。例如，HSiCl3(在标准大气压下)的相应沸点为32℃，而代表性的高沸点醚化合物二甘醇二甲醚具有约162℃的沸点。应用高沸点醚化合物作为溶剂容许利用更高的反应温度并且通过蒸馏而简化期望产物从反应混合物的分离。
根据本发明的制备三氯硅烷的工艺优选地于在约-40℃至约250℃范围内、更优选地在约0℃至约200℃范围内、还更优选地在约25℃至约150℃范围内的温度下进行。
根据本发明的制备三氯硅烷的工艺优选地在约0.1-约10巴的压力下进行，优选地反应在大约常压(约1013毫巴)下进行。
本发明的工艺优选地在惰性条件下进行。根据本发明，术语“惰性条件”意指，所述工艺部分地或完全地在排除周围空气、特别是水分和氧气的情况下进行。为了从反应混合物和反应产物排除环境空气，可使用密闭反应容器，减压和/或惰性气体、特别是氮气或氩气，或此类手段的组合。
本发明的工艺可连续地或不连续地例如间歇进行。
在根据本发明的工艺的一种优选实施方式中，通过蒸馏将所得三氯硅烷和由氢硅烷形成的氯硅烷从反应混合物分离。本发明意义上的术语“蒸馏”涉及通过选择性蒸发和冷凝从液体混合物分离组分或物质的任何工艺。其中，蒸馏可导致实际上完全分离，从而致使几乎纯组分的离析，或者其可为使混合物的所选组分的浓度提高的部分分离。可构成分离步骤B)的蒸馏过程可为简单蒸馏、分馏、真空蒸馏、短程蒸馏或者技术人员已知的任何其它种类的蒸馏。将三氯硅烷以及由氢硅烷形成的氯硅烷分离的步骤可包括一个或多个间歇蒸馏步骤，或者可包括连续蒸馏过程。
本发明的一种特别的优选工艺进一步包括如下步骤：将所得氯硅烷氢化为式(1)或(2)的氢硅烷，并且将所述氢硅烷再循环到与四氯硅烷的反应中。
例如在包括使四氯硅烷与二甲基硅烷优选地根据反应方程式(I)或(II)反应的特别的制备三氯硅烷的工艺中：
Me2SiH2+2 SiCl4→2 HSiCl3+Me2SiCl2 (I)，
Me2SiH2+SiCl4→HSiCl3+Me2SiHCl (II)，
将所得Me2SiCl2或Me2SiHCl分离并且将其至少一部分或其全部氢化为Me2SiH2，将Me2SiH2再次用于与四氯硅烷的反应中。
优选地，将所述氯硅烷氢化的步骤用氢化剂进行，所述氢化剂选自金属氢化物，优选地选自碱金属氢化物例如LiH、NaH、KH，碱土金属氢化物例如氢化钙，或复合金属氢化物例如LiAlH4、NaBH4、n-Bu3SnH、(i-Bu2AlH)2或双(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠，更优选地所述氢化剂选自LiAlH4、LiH、CaH2或通过如下原位形成的LiH：将LiCl和NaH混合，并且随后将所述混合物加热至在约60℃-约200℃的范围内的温度)。
合适的氢化剂通常包括金属氢化物，其中优选地选自二元金属氢化物例如LiH、NaH、KH、CaH2或MgH2；复合金属氢化物例如LiAlH4或NaBH4，和有机金属氢化物试剂例如n-Bu3SnH、i-Bu2AlH或双(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠；或者如下的氢化剂：其选自含硼的氢给体(负氢给体，hydride donor)，更优选地选自有机基氢硼烷、氢硼烷化物(hydridoboranate)、氢有机硼酸盐(hydridoboronate)和氢硼酸盐(hydridoborate)，甚至更优选地为这样的氢硼烷化物、氢有机硼酸盐和氢硼酸盐：其是由相应的硼烷化物(boranate)、有机硼酸盐(boronate)和硼酸盐(borate)(它们是受阻(frustrated)路易斯酸/路易斯碱对的路易斯酸部分)和H2产生的。氢化锡的使用通常是不太优选的。
最优选的氢化剂为氢化锂。
在根据本发明的工艺的一种优选实施方式中，在氢化反应中，氢化剂、特别是金属氢化物、优选地LiH相对于氯硅烷化合物的量在约1摩尔％-约600摩尔％、优选地约1-约400摩尔％、更优选地约1-约200摩尔％、最优选地约25-约150摩尔％的范围内，基于氯硅烷化合物中存在的氯原子的总摩尔量。
如上所述，最优选的氢化源为LiH，其在该反应中被转化为氯化锂(LiCl)。在使用氢化锂的此类工艺的一种特别的优选实施方式中，将所形成的LiCl分离并且使其经历如下步骤：纯化，任选地与KCl混合以制备LiCl-KCl低共熔组合物，将该低共熔或熔融LiCl电解以获得金属Li并且从如此制备的Li再生LiH。
该实施方式的特别的优点是，通过将产生的LiCl再循环和增值并且将其转化回LiH，其使本发明的工艺是经济的并且高效的，包括特别是在转化反应
中。因此，以两种组分(LiH和LiCl)出现的Li金属的成本被从总成本考虑因素消除并且仅要考虑在将LiCl转化回到LiH时所涉及的转化成本。另外，所述再循环与LiH的现行制造路线一致。实际上，所述氢化物材料由LiCl在两个相继的步骤中制造：a)将LiCl以低共熔体系(与例如KCl一起，唐士电解池/工艺(Downs-Cell/Process))电解，得到Li金属；之后为步骤b)，将Li金属在升高的温度下用氢气(H2)氢化，这得到LiH(示意性地)：
(完全化学计量：
2 LiCl→2 Li+Cl2
2 Li+H2→2 LiH)。
氢化反应优选地在一种或多种溶剂的存在下进行，所述溶剂优选地选自醚溶剂例如以上描述的那些。
因此，本发明的一种特别优选的实施方式涉及制备三氯硅烷的工艺，其包括：
A)使四氯硅烷与二甲基硅烷在式R1 4QZ的催化剂的存在下根据反应方程式(I)或(II)反应：
Me2SiH2+2 SiCl4→2 HSiCl3+Me2SiCl2 (I)
Me2SiH2+SiCl4→HSiCl3+Me2SiHCl (II)，
在式R1 4QZ中，R1为有机基基团、更优选脂族烃基团、甚至更优选正烷基基团、和最优选正丁基基团，Q为磷或氮，并且Z为氯，
B)从反应混合物分离HSiCl3和Me2SiCl2或Me2SiHCl，
C)将Me2SiCl2或Me2SiHCl或其一部分用选自金属氢化物、优选地LiH的氢化剂氢化，以形成Me2SiH2，和
D)将Me2SiH2再循环到步骤A)中。
本发明的工艺容许以高的选择性制备三氯硅烷。特别地，形成HSiCl3的选择性优选为至少90％、优选至少95％和还更优选至少99％，所述选择性定义为：
形成的HSiCl3的摩尔量/形成的所有氢化的硅烷的摩尔量(∑H1-4SiCl0-3，其中氢原子和氯原子的数量之和加起来达4)×100。
即，根据本发明的工艺，四氯硅烷被选择性地反应为三氯硅烷，而不形成更高的氢化物例如H2SiCl2、H3SiCl和H4Si。
而且，本发明的工艺中的转化率优选为至少90％、优选至少95％和还更优选至少99％。本发明中的术语转化率意指，如果例如使Me2SiH2反应并且所有氢原子被用于形成HSiCl3，转化率为100％。当还形成其它单硅烷(例如，Me2SiHCl)时，转化率因此降低。以下实例用于说明：
实例1)Me2SiH2+2 SiCl4->Me2SiCl2+2 HSiCl3对应于100％转化率。
实例2)10 Me2SiH2+20 SiCl4->5 Me2SiCl2+15 HSiCl3+5 Me2SiHCl+5 SiCl4(剩余)->75％转化率(因为全部氢原子的75％被用于形成HSiCl3，并且25％被用于Me2SiHCl的形成)。
实例3)10 Me2SiH2+20 SiCl4->10 Me2SiHCl+10 HSiCl3+10 SiCl4(剩余)->50％转化率，因为所使用的全部氢原子的仅一半被用于形成HSiCl3。
因此，对于100％转化率，所使用的氢硅烷必须被完全氯化以形成HSiCl3并且不可保留任何其氢原子。因此，转化率通过下式定义
(形成的HSiCl3中的氢原子的数量)/(所用氢硅烷的所用氢原子的总数)或者(所用氢硅烷的导致形成HSiCl3的氢原子的数量)/(所用氢硅烷的氢原子的总数)，或者(对于单硅烷R4-nSiHn)(形成的HSiCl3的摩尔量)/[(所用R4-nSiHn的摩尔量)＊n](对于二硅烷，必须将该式相应地改写)。虽然通常100％的转化率是期望的，但是可在较低的转化率下操作以形成例如Me2SiHCl，其可用于形成官能化聚硅氧烷。
在根据本发明的制备三氯硅烷的工艺中，优选地氢硅烷对四氯硅烷(SiCl4)的摩尔比在约0.05-约2的范围内，优选地在约0.08-约1.5的范围内，甚至更优选地在约0.09-约1、最优选地约0.1-约0.9的范围内。
在本发明的一种优选实施方式中，在制备三氯硅烷的工艺中，氢硅烷是由氯硅烷和LiH原位形成的。在该原位工艺的一种优选实施方式中，使SiCl4与LiH反应。推测在此类工艺中，(原位形成的)SiH4使过量的SiCl4还原以选择性地得到HSiCl3，而由SiCl4和LiH形成单硅烷(由如下描述：W.Sundermeyer，DE1080077，1957；W.Sundermeyer，L.M.Litz，Chem.Ing.Tech1965，37，14-18；H.J.Klockner，M.Eschwey，Chem.Ing.Tech.1988，60，815-821)得到全氢化的硅烷，从而缺乏任何选择性。
将理解，本文中叙述的任何数值范围包括在该范围内的所有子范围以及此类范围或子范围的各种端点的任意组合，不论其是在说明书的实施例中还是任何其它地方描述的。
还将理解，本文中叙述的各数值可存在一定误差，使得各数值应当与“约”相联系。
本文中还将理解，本文中本发明的任意组分在它们通过任何具体的属(genus)或者在说明书的实施例部分中详述的物种(species)描述时，可在一个实施方式中用于限定说明书中其它地方关于该组分所描述的范围的任意端点的替代的相应定义，并且可因此在一个非限制性实施方式中用于代替其它地方描述的此类范围端点。
将进一步理解，明确地或者隐含地在说明书中公开和/或在权利要求中叙述为属于在结构、组成和/或功能上相关的化合物、材料或物质的集合的任何化合物、材料或物质包括该集合的单独代表以及其全部组合。
虽然以上描述包含了许多细节，但是这些细节不应被解释为对本发明范围的限制，而是仅作为其优选实施方式的示例。本领域技术人员可展望在如由所附权利要求所定义的本发明的范围和精神内的许多其它可能的变型。
实施例
本发明通过以下实施例进行进一步说明，而不限于其。
概要
为获得作为起始材料的有机基氢硅烷，通过用常规还原剂例如金属氢化物MH或MH2(M＝碱金属、碱土金属)、或者复合金属氢化物(LiAlH4、NaBH4、i-Bu2AlH等)或其混合物在作为溶剂的醚(例如二乙基醚、二正丁基醚、二甘醇二甲醚、1，4-二氧六环或其混合物)中氢化(还原)，将氯硅烷、特别是有机基氯硅烷R3SiCl、R2SiCl2和RSiCl3(R＝烷基、芳基、烯基)转化、特别是转为它们相应的有机基单-、二-和三氢硅烷R3SiH、R2SiH2和RSiH3。由于安全性和经济问题，氢化钠的使用是优选的和有吸引力的，但是其仅在激烈的条件例如约250℃的高温下才使氯硅烷还原[A.R.Gilbert，G.D.Cooper，R.W.Shade，Industrial andEngineering Chemistry 51，5，665-668，1 959]。另一方面，氢化锂(在作为溶剂的二甘醇二甲醚中)在适中的条件下使氯硅烷以高的产率还原[A.N.Kornev，V.V.Semenov，Organomet.Chem.，USSR4(4)，420-422，1991]。考虑到在技术上容易从KCl/LiCl熔体中的LiCl再循环出(再生)LiH，强烈青睐使用氢化锂来用于氯硅烷还原。
作为有机基硅烷的反应伙伴(reaction partner)使用以获得三氯硅烷和有机基氯硅烷的四氯硅烷是包括由硅金属和HCl生产三氯硅烷的西门子工艺的主要副产物，并且在市场上是可过多获得的。在NMR管中混合反应伙伴即氢硅烷(0.1ml)和以化学计量所需的约20-50摩尔％过量的SiCl4(溶解在二甘醇二甲醚(0.2-0.3ml)中)、以及氢化催化剂(1-3重量％)来进行反应。在将样品用液氮(约-196℃)冷却之后，将该管在真空(约0.1毫巴)下抽真空，并且密封以避免低沸点单硅烷例如如下的任何损失：Me2SiHCl(沸点35℃)、MeSiHCl2(沸点41℃)、Me2SiH2(沸点-20℃)、MeSiH3(沸点-58℃)、HSiCl3(沸点32℃)、H2SiCl2(沸点8℃)、H3SiCl(沸点-30℃)和SiH4(沸点-112℃)。SiCl4的沸点为57℃。Me2SiCl2的沸点为70℃(均为在常压下的沸点)。记录取决于反应时间和温度的NMR光谱。为了比较催化剂活性，将各样品首先以NMR光谱法(29Si-和1H NMR)在室温下在8小时之后或者在作为反应条件的80℃下2小时之后进行分析。在SiCl4的还原未完成的情况下，实行样品的进一步加热(各实验的实验条件描绘于表2中)。所形成产物的摩尔比率是通过归属于混合物内特定产物的相关NMR信号的积分而确定的；在有机基硅烷R3SiH、R2SiH2或RSiH3被完全消耗(定量地氯化)的情况下，转化率SiCl4→HSiCl3被定义为100％；如果形成了化合物R2SiHCl，则最大转化率相应为50％。
在优化和完成氢化反应SiCl4+SiH→HSiCl3+SiCl之后，将该NMR管打开以通过GC-MS而分析产物混合物。产物鉴定在所有情况下是对于主要产物验证的。
所形成产物的量可通过由NMR光谱法测量的摩尔比率以及所应用起始材料的量而估算。
由NMR实验评价最佳反应条件，并且将所述最佳反应条件示例性地转用到由四氯硅烷与作为氢转移剂的有机基硅烷Me2SiH2、Me3SiH和PhSiH3在制备规模上的HSiCl3合成。即使在制备规模上，四氯硅烷还原也在密封的玻璃安瓿中在升高的温度(80℃)下进行以避免化合物的蒸发。NMR实验以及在密封的玻璃安瓿中的那些在高沸点溶剂例如二甘醇二甲醚中运行，以降低在升高的温度下的总压力。不需要极性醚类(ethereal)溶剂，非极性溶剂(苯)不影响反应的进程；在不存在任何溶剂的情况下，四氯硅烷还原得到HSiCl3同样运转。
所述玻璃安瓿具有150mm的长度、50mm的外径和2mm的壁厚(内部容积～200ml)。对于高沸点有机基硅烷例如PhSiH3，反应可在开放体系中进行，这示例性地显示于以下部分中。
化合物的鉴定
产物通过1H和29Si NMR光谱法分析。光谱是在装备有 Prodigy BBO 500 S1探针的Bruker AV-500光谱仪上记录的。将1H NMR光谱相对于残余溶剂质子共振([D6]苯δH＝7.16ppm)校准。产物鉴定另外得到GC-MS分析的支持并且验证主要产物的鉴定。GC-MS分析是用与ITQ 900MS质谱仪联用的Thermo Scientific Trace GC Ultra测量的。固定相(Machery-Nagel PERMABOND Silane)具有50m的长度与0.32mm的内径。注入1μl分析物溶液，将其1/25以通过氦气载送的1.7ml/min的流速转移到柱子上。将柱子的温度首先在50℃下保持10分钟。然后将温度以20℃/min的速率升高至250℃并且在该温度下保持另外的40分钟。在离开该柱子之后，将物质用70eV电离并且在34-600m/z(质量/电荷)的范围内测量阳离子碎片。在测量之前将产物混合物用苯稀释。
起始材料和所形成反应产物的29Si NMR化学位移以及耦合常数1J{29Si-1H}和2J{29Si-1H}列于表1中。起始氢硅烷和所形成产物的光谱数据以及分析数据与公布值一致。在密封的NMR管中进行的四氯硅烷的单氢化、所用氢化催化剂、SiCl4→HSiCl3转化率和摩尔产物分布列于表2中。
表1：单-和二硅烷的29Si NMR光谱数据。
如从表2断定的，四氯硅烷单氢化以选择性地产生三氯硅烷的程度主要受两个因素支配：首先，在作为转移剂的带有氢的单硅烷的硅中心处的有机基取代基的空间要求；然后，所调查催化剂的氢化活性。甲基取代的氢硅烷MeSiH3、Me2SiH2和Me3SiH(条目a-g)如对于Me2SiH2(条目d-g)列出的那样在室温(～25℃)下已经开始对于SiCl4的氢化，Me2SiH2(条目d-g)显示出的SiCl4/HSiCl3转化率在40％和80％之间，最终在80℃下定量反应(100％)。条目d-g)的实验清楚地展现了催化氢化活性或潜力以如下次序降低：n-Bu4PCl≈n-Bu4NCl>n-Bu3P>n-Bu3N。这在实验上使得能够对例如如下进行容易的反应控制：在室温下除了三氯硅烷之外还合成氢氯硅烷(R2SiHCl)(条目e-g)，或者在适中条件(2h/80℃)下产生完全氯化的甲基硅烷(条目a-c)。系列e-g的实验清楚地显示，氢硅烷氯化逐步发生。值得注意的是，在实验中未检测到SiCl4二氢化以产生二氯硅烷H2SiCl2，四氯硅烷的氢化脱氯以产生三氯硅烷具有不寻常的选择性。对于二乙基硅烷Et2SiH2记录了相当的趋势(条目h-l)，这已经表明乙基基团与甲基取代基相比提高的空间要求：即使在80℃反应温度下26h反应时间之后，在n-Bu3N催化下，Et2SiHCl也是几乎定量地形成的(转化率SiCl4/HSiCl354％，条目1)，而由Me2SiH2在2h/80℃之后已经形成了Me2SiHCl(条目g)。如预期的，使用n-Bu4NCl或n-Bu4PCl作为催化剂得到100％的转化率并且将二氢硅烷完全氯化(条目h和i)。考虑到甲基硅烷被四氯硅烷逐步氯化(条目a、c、d)，预期甲基氯硅烷MeSiHCl2和Me2SiHCl在n-Bu4PCl催化下定量地得到三氯硅烷和相应的甲基氯硅烷-该实验证据描绘于表2中(条目m和n)。在硅处的乙烯基-和平面的苯基-取代基的空间要求比较低，实验显示SiCl4/HSiCl3转变没有空间位阻：苯基硅烷(条目o-q)和乙烯基硅烷(条目v和w)被SiCl4完全氯化得到100％的转化率SiCl4/HSiCl3。对于iPr2SiH2令人信服地展现了在硅处异丙基基团提高的空间要求，iPr2SiH2得到了56％的SiCl4/HSiCl3转化率(2h/80℃)，其主要得到iPr2SiHCl作为对应物。32h的延长的反应时间定量地产生iPr2SiCl2(条目r)。对于tBu2SiH2同样如此，tBu2SiH2仅在120℃下开始反应而在12h之后定量地得到tBu2SiHCl(SiCl4/HSiCl3转化率50％，条目t)。另外，Hex2SiH2根本未显示任何氢化活性(条目s)，其完全阻碍SiCl4/HSiCl3转化。Me2Si(OEt)H的非常敏感的乙氧基取代基导致与过量四氯硅烷的副反应而得到作为副产物的乙氧基氯硅烷(EtO)nSiCl4-n(n＝1-3)，但是SiCl4/HSiCl3转化率为20％(条目u)。条目x的实验展现了，对于单氢化产生HSiCl3而言不要求过量的SiCl4(转化率SiCl4/HSiCl3 97％(条目h)对93％，但是在4h/80℃之后提高至100％。产物形成的主要因素由反应伙伴的化学计量决定。
A)在制备规模上由Me2SiH2和SiCl4合成HSiCl3
a)通过在THF中将Me2SiCl2用LiH还原而合成Me2SiH2
在惰性的氮气气氛下，在装备有滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌器的250ml三颈烧瓶中放置7.22g(0.88mol，97％)氢化锂(LiH)，将其悬浮在100ml彻底干燥的四氢呋喃(THF)中。通过在真空中脱气和用气态氮再填充以建立惰性条件，将该THF/LiH悬浮液仔细地剥除氧气/空气。向该经剧烈搅拌的悬浮液，用滴液漏斗缓慢地添加56.84g(53.6ml，0.44mol)二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)。在添加时，随着溶液自加热至约54℃，在5分钟的诱导期之后Me2SiCl2的还原开始。二甲基硅烷(Me2SiH2，沸点：-20℃)连续地形成、蒸发并且在与回流冷凝器的顶部连接的冷阱(-196℃)中被冷冻。在Me2SiCl2的添加完成(1h，最终温度50℃)之后，将混合物随后加热至回流(75℃油浴温度)另外的1小时，然后冷却至室温。为了将Me2SiH2完全收集在冷阱中，对反应烧瓶应用真空并且将产物泵出。冷阱中的Me2SiH2通过低温蒸馏从THF分离并且以96％产率(25.4g，0.42mol)离析。通过在真空中在160℃下除去THF和剩余的硅烷，离析出36.05g的所形成LiCl(LiH 96％转化为LiCl；在100％转化之后的理论产出：37.56g)，这与所形成Me2SiH2的量相符。
b)HSiCl3的合成
将玻璃安瓿(长度：15cm，内径：5cm，壁厚：2mm)在真空中抽真空并且随后用气态氮填充以产生惰性气氛。然后，将96.6g(0.57mol)SiCl4、2.15g(0.007mol，2重量％)n-Bu4PCl和43ml(39.63g)二甘醇二甲醚填充到在-196℃(液N2)下冷冻并且在真空下抽真空的安瓿中。通过低温冷凝而添加13.58g(0.23mol)Me2SiH2。随后将安瓿密封，温热至室温(25℃)并且加热至80℃达5h。在完成之后，将反应混合物冷冻(-196℃)并且将安瓿在惰性气氛下打开。将挥发性产物冷凝到烧瓶中，该烧瓶连接至Vigreux柱子(50cm)和蒸馏器，其连接至冷阱(-196℃)以可能收集未反应的Me2SiH2。将蒸馏冷凝器用低温恒温器(冷浴)冷却至8℃，将产物接收烧瓶冷却至-10℃(HSiCl3沸点：32℃)以减少HSiCl3的损失。在常压下的精馏得到除了6g的SiCl4和4g的Me2SiCl2还含有37g的HSiCl3的第一馏分。第二馏分由22g HSiCl3、15gSiCl4和22g的Me2SiCl2构成。在残留物中剩余2g的Me2SiCl2。Me2SiH2被完全消耗。在第二蒸馏步骤之后，以优异的离析产率离析出HSiCl3：57g(0.42mol)，相对于反应的Me2SiH2的摩尔量为93％。
B)在制备规模上由Me3SiH和SiCl4合成HSiCl3
a)通过在三甘醇二甲醚中将Me3SiCl用LiH还原而合成Me3SiH
如对于Me2SiH2的合成所描述的，使34.00g(0.31mol)Me3SiCl与2.50gLiH(0.31mol)反应。在完成氯硅烷还原和将Me3SiH与一些二甘醇二甲醚一起收集在冷阱中之后，通过低温蒸馏而以97％产率离析出了三甲基硅烷(沸点6.7℃，22.5g，0.30mol)。通过在160℃下在真空中除去二甘醇二甲醚和剩余硅烷，离析出了12.94g的所形成LiCl(LiH 97％转化成LiCl；在100％转化之后的理论产出：13.26g)，这与所形成的Me3SiH的量一致。
b)HSiCl3的合成
类似于使用Me2SiH2作为氢化剂情况下的HSiCl3合成，使12.34g(0.17mol)Me3SiH、SiCl4(35.1g，0.21mol)、0.5g n-Bu4PCl(1.7mmol，1.0重量％)和20ml二甘醇二甲醚在密封的玻璃安瓿中在80℃下反应14h。在整理(workup)之前产物混合物的29Si NMR分析显示四氯硅烷完全转化成三氯硅烷(100％)而没有剩余Me3SiH。摩尔比Me3SiCl/HSiCl3/SiCl4为45/43/12。精馏(50em Vigreux柱子，蒸馏冷凝器：8℃)得到相对于反应的Me3SiH的摩尔量为97％(21.78g，0.16mol)的HSiCl3。沸点：HSiCl332℃，Me3SiCl 57℃。
C)在制备规模上、开放系统中由PhSiH3和SiCl4合成HSiCl3
在开放系统中进行PhSiH3与SiCl4的反应以合成HSiCl3。在装备有回流冷凝器(冷却温度27℃)和滴液漏斗的两颈Schlenk烧瓶中在惰性的N2气氛下混合72.19g(424.9mmol)SiCl4、52ml二甘醇二甲醚和0.54g(1.8mmol)n-Bu4PCl。将反应混合物加热至回流(油浴温度80℃)并且经由滴液漏斗缓慢地添加9.50g(87.8mmol)的PhSiH3。在添加完成(30min)之后，将反应混合物加热至回流(油浴温度80℃)达另外的4小时。在该加热期间，将HSiCl3连续地冷凝在与回流冷凝器连接的冷阱(-196℃)中。随后，产物混合物被冷冻(-196℃)，将反应体系抽真空并且在温热至室温时，所有的挥发物冷凝到冷阱中。在完成冷凝之后，将冷阱中的所有挥发物冷凝到连接有NMR管的玻璃安瓿(-196℃，59.44g)中。将玻璃安瓿在真空中密封，温热至室温并且将0.5ml产物混合物倒入所连接的NMR管中。将NMR管与玻璃安瓿断开并且通过1H和29Si NMR光谱法调查冷凝的反应产物(表3)以及在反应烧瓶内的剩余的残留物。
表3：收集在玻璃安瓿中的冷凝的产物混合物(59.44g)。
| 化合物 | 摩尔％ | mmol | g |
| HSiCl<sub>3</sub> | 60.3 | 246.1 | 33.34 |
| H<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub> | 4.0 | 16.2 | 1.64 |
| SiC1<sub>4</sub> | 33.6 | 137.0 | 23.28 |
| 二甘醇二甲醚 | 2.1 | 8.8 | 1.18 |
PhSiH3被完全地全氯化而得到PhSiCl3，其被剩余在反应烧瓶中。SiCl4→HSiC13/H2SiCl2的相应转化率为100％；HSiCl3/H2SiCl2的摩尔比为94/6。
D)在制备规模上HSiCl3和Me2SiHCl的合成
类似于B)中使用Me2SiH2作为氢化剂的HSiCl3合成，使6.62g(0.11mol)Me2SiH2、SiCl4(38.12g，0.22mol)、0.5g n-Bu3N(3.4mmol，1.4重量％)和20ml二甘醇二甲醚在连接有NMR管的密封的玻璃安瓿中在80℃下反应4h。在将样品冷却至室温之后，将0.5ml产物混合物倒入NMR管中，将NMR管密封并且将所形成的产物以NMR光谱法进行分析。产物混合物的29Si NMR分析描绘于表4中(产率以摩尔％计)。
表4：使用Me2SiH2的SiCl4的氢化。
| 硅烷 | 4h/80℃ |
| Me<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub> | 2 |
| Me<sub>2</sub>SiHCl | 34 |
| SiCl<sub>4</sub> | 34 |
| HSiCl<sub>3</sub> | 29 |
| H<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub> | 1 |
将产物混合物随后在80℃下加热另外的2小时以完成Me2SiH2向Me2SiHCl的转化。然后将产物混合物用液氮(-196℃)冷冻，打开并且将所有挥发性化合物泵出到冷阱(-196℃)中。由于目标产物HSiCl3和Me2SiHCl非常类似的沸点(32℃对35℃)，使用可用的蒸馏装备不可能进一步分离并且因此不被考虑。所收集挥发物(35.4g)的产物分布是通过1H和29SiNMR分析而调查的并且描绘于表5中。少量SiCl4剩余在残留物中。
表5：收集在冷阱中的挥发物的产物分布。
| 硅烷 | 摩尔％ | mol | g |
| Me<sub>2</sub>SiHCl | 38 | 0.10 | 9.8 |
| SiCl<sub>4</sub> | 27 | 0.07 | 13.6 |
| HSiCl<sub>3</sub> | 35 | 0.10 | 12.0 |
转化率SiCl4/HSiCl3为45％。与50％转化率的定量反应关联，产物形成的总产率为91％。
E)在LiCl和KCl催化下由Et2SiH2和SiCl4合成HSiCl3
在NMR管中将0.08ml(0.62mmol)Et2SiH2、0.17ml SiCl4(1.45mmol)、0.3ml二甘醇二甲醚以及0.05ml C6D6分别与催化量的氯化锂或氯化钾(0.10mmol)一起混合。将NMR管冷却至-196℃，抽真空并且密封。将样品根据表6加热和通过NMR光谱法分析。
表6：LiCl和KCl催化的Et2SiH2和SiCl4的反应。
在LiCl催化的情况下，在120℃下54h的反应时间之后没有Et2SiH2剩余。在Et2SiH2单氯化时选择性地形成了Et2SiHCl；转化率SiCl4→HSiCl3因此为50％。二氯硅烷仅是痕量形成的。
在相当的条件下，通过将LiCl用KCl代替，HSiCl3和Et2SiHCl是仅以3％形成的，从而将LiCl表征为强大得多的氢化催化剂；但是LiCl的催化剂活性与氯化铵和氯化鏻以及膦和胺相比较低。
F)由甲基氢二硅烷和SiCl4合成HSiCl3
F1)在NMR管中将0.1ml(0.61mmol)Me2HSi-SiHMe2、0.21ml SiCl4(1.8mmol)、0.3ml二甘醇二甲醚以及0.05m1 C6D6与催化量的氯化鏻(0.02mmol)混合。将NMR管冷却至-196℃，抽真空并且密封。将样品在80℃下加热4小时并且通过NMR光谱法分析(表7)。
表7：四甲基二硅烷与SiCl4的反应的产物分布。
| 硅烷 | 摩尔％ |
| HSiCl<sub>3</sub> | 52 |
| (Me<sub>2</sub>ClSi)<sub>2</sub> | 24 |
| SiCl<sub>4</sub> | 24 |
该实施例清楚地证明，作为氢穿梭剂(shuttle)的四甲基二硅烷将四氯硅烷选择性地单脱卤而产生纯三氯硅烷(转化率SiCl4/HSiCl3：100％)。有机基氯二硅烷RnSi2Cl6-n(n＝1-5，R＝有机基取代基)与相应的单硅烷相比通常具有高得多的沸点。因此，该工艺将通过常规蒸馏程序而强烈地减少有机基氯硅烷/三氯硅烷分离问题。由于四氯硅烷单还原所需要的反应条件是比较平稳的，因此未因氢化催化剂而进行二硅烷切断(对于n＝4-5)-因此甲基氯二硅烷的再循环是通过常规还原而在制备上容易的(在四甲基二氯硅烷的情况下，甚至LiH也适合于二氢取代的二硅烷的定量形成)，从而使该工艺路线对于实际和工业使用而言非常有吸引力。
F2 a)在NMR管中将0.05m1(0.4mmol)MeH2Si-SiH2Me、0.4ml SiCl4(3.5mmol)、0.3m1二甘醇二甲醚及0.05m1 C6D6与催化量的氯化鏻(0.02mmol)混合。将NMR管冷却至-196℃，抽真空并且密封。将样品在室温下静置15h并且通过NMR光谱法进行分析(表8)。
表8：在室温下二甲基二硅烷与SiCl4的反应的产物分布。
| 硅烷 | 摩尔％<sup>＊)</sup> | 摩尔％<sup>＊＊)</sup> |
| HSiCl<sub>3</sub> | 37 | 68 |
| SiCl<sub>4</sub> | 46 | - |
| MeSiCl<sub>3</sub> | 6 | 12 |
| MeSiHCl<sub>2</sub> | 7 | 13 |
| MeSiH<sub>2</sub>Cl | 1 | 2 |
| SiH<sub>4</sub> | 1 | 2 |
| Me<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>Cl<sub>4</sub> | 2 | 3 |
＊(包括SiCl4)，＊＊(没有SiCl4)
如从表8(其包含包括过量SiCl4和没有SiCl4两种情况下以摩尔％计的产物分布)断定的，HSiCl3在室温下(15h)已经以37％(68％)形成，而二甲基四氯二硅烷是以2摩尔％＊(3摩尔％)＊＊形成的。因此，在氯化鏻催化下二硅烷切断而产生MeSiCl3和MeSiHCl2是在平稳的条件下已经可检测到的。虽然SiH4是以1摩尔％＊(2摩尔％)＊＊形成的，但是值得注意的是，根本未形成单-和二氯硅烷。这证明了作为氢转移剂的二甲基二硅烷将SiCl4还原并且同时二硅烷切断而产生MeSiCl3和MeSiHCl2。由使二甲基二硅烷的可信样品与催化量的n-Bu4PCl在室温至50℃下反应的相当的对照试验，(除了一些低聚硅烷之外还)定量地形成了甲基硅烷MeSiH3。该化合物在产物混合物中是检测不到的，但是根据表2条目a)，甲基硅烷将SiCl4定量地还原以得到HSiCl3和MeSiCl3。
F2 b)将与F2 b)相当的样品[0.05ml(0.4mmol)MeH2Si-SiH2Me、0.4ml SiCl4(3.5mmol)、0.3ml二甘醇二甲醚、0.05ml C6D6和催化量的氯化鏻(0.02mmol)]在80℃下加热12小时并且将所形成的产物通过NMR光谱法分析(表9)。产物分布以摩尔％列出，再一次地是对于过量SiCl4和没有SiCl4的情况。
表9：在80℃下二甲基二硅烷与SiCl4的反应的产物分布。
| 硅烷 | 摩尔％<sup>＊)</sup> | 摩尔％<sup>＊＊)</sup> |
| HSiCl<sub>3</sub> | 38.7 | 69.5 |
| SiCl<sub>4</sub> | 44.4 | - |
| MeSiCl<sub>3</sub> | 13.4 | 24.2 |
| MeSiHCl<sub>2</sub> | 3.5 | 6.3 |
＊(包括SiCl4)，＊＊(没有SiCl4)
将样品在80℃下加热12h导致形成39摩尔％＊(70摩尔％)＊＊HSiCl3、13摩尔％＊(24％)＊＊MeSiCl3和4摩尔％＊(6摩尔％)＊＊MeSiHCl2。值得注意的是，未检测到二甲基四氯二硅烷或单硅烷形成。
F3)在NMR管中将0.07ml甲基氢二硅烷混合物(二硅烷分布如表10中描绘)、0.21mlSiCl4(1.8mmol)、0.3m1二甘醇二甲醚及0.05ml C6D6与催化量的氯化鏻(0.02mmol)一起混合。将NMR管冷却至-196℃，抽真空并且密封。将样品在80℃下加热4小时并且通过NMR光谱法分析(表11)。
表10：起始二硅烷混合物的二硅烷分布。
| 硅烷 | 摩尔％ |
| (MeH<sub>2</sub>Si)<sub>2</sub> | 43 |
| (Me<sub>2</sub>HSi)<sub>2</sub> | 31 |
| MeH<sub>2</sub>Si-SiHMe<sub>2</sub> | 19 |
| Me<sub>3</sub>Si-SiHMe<sub>2</sub> | 5 |
| Me<sub>3</sub>Si-SiH<sub>2</sub>Me | 2 |
表11：二硅烷混合物与SiCl4的反应的产物分布。
| 硅烷 | 摩尔％ |
| HSiCl<sub>3</sub> | 52 |
| SiCl<sub>4</sub> | 16 |
| MeSiCl<sub>3</sub> | 15 |
| MeSiHCl<sub>2</sub> | 6 |
| (Me<sub>2</sub>ClSi)<sub>2</sub> | 4 |
| H<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub> | 4 |
| Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub> | 3 |
在F3)下面描述的实验明确地将用于甲基氯硅烷生产的Müller-Rochow-直接工艺(Si+MeCl/Cu催化剂/350℃→MenSiCl4-n(n＝1-3))和用于硅沉积的西门子工艺联系在一起。考虑到该直接工艺残留物由甲基氯二硅烷MenSi2Cl6-n(n＝2-6)(需要在平稳反应条件下被再循环为有价值的单硅烷以改善经济利益和减少环境污染)构成，建议(i)将甲基氯二硅烷通过常规还原路线(例如用LiAlH4并且保留二硅烷骨架，或者用LiH并且同时将高度氯化的二硅烷MenSi2Cl6-n(n＜4)切断成相应的氢取代的单硅烷)转换成它们的甲基氢取代的同类物，和(i)向该氢-(二)-硅烷混合物添加过量SiCl4。同时的二硅烷切断/SiCl4还原和甲基氯硅烷形成(如在表11中示例性地描绘的)以优异的产率得到最有价值的单硅烷，例如HSiCl3加上MeSiHCl2。
所进行并且在表2中列出的所有实验以及在制备规模上三氯硅烷的合成是根据对于限定的产物形成而言的化学计量要求而运行的。如早先提及的，四氯硅烷向三氯硅烷的转变是以关于SiCl4的单氢化的优异选择性发生的，SiCl4大多数以20-50％的摩尔过量使用以防止形成二和/或单氯硅烷的较高氢化程度。使用Et2SiH2情况下的SiCl4氢化(表2，条目x)清楚地显示，对于HSiCl3形成而言，高摩尔过量的SiCl4不是必须的。我们实验中使用的过量是由为了防止主要可能的通过四氯硅烷的完全氢化而形成爆炸性单硅烷SiH4的安全性要求而造成的。低沸点，尤其是H3SiCl的低沸点(-30℃)和SiH4的低沸点(-112℃)，可能造成玻璃安瓿的爆炸-或者甚至更坏-在测量期间NMR管的爆炸。
G)在n-Bu4PCl催化下由SiCl4一步合成HSiCl3
在惰性条件下将四氯硅烷(0.4ml)、二甘醇二甲醚(0.3ml)、C6D6(0.05ml)以及n-Bu4PCl(1重量％)与低于化学计量量的氢化锂(LiH，4.3mg)一起填充在NMR管中。将反应混合物冷冻(液N2，-196℃)，抽真空并且将NMR管在真空中密封。在温热至室温之后，将样品加热至100℃达10h。29Si NMR分析证明了HSiCl3的选择性形成(转化率SiCl4/HSiCl3＝100％)。摩尔比SiCl4/HSiCl3为85/15。值得注意的是，氢硅烷HnSiCl4-n(n＝2-4)的形成无法被检测到，但是为原本预期的。从SiCl4和LiH形成单硅烷(W.Sundermeyer，DE1080077，1957；W.Sundermeyer，L.M.Litz，Chem.Ing.Tech 1965，37，14-18；H.J.Klockner，M.Eschwey，Chem.Ing.Tech.1988，60，815-821)得到全氢化的硅烷，从而缺乏任何选择性。因此，在我们的情况下，(原位形成的)SiH4使过量SiCl4还原以选择性地得到HSiCl3。
H)使用不同催化剂由SiCl4与五氯二硅烷(PCDS，HSi2Cl5)合成HSiCl3
在惰性条件下，在NMR管中将四氯硅烷(0.2ml)、五氯二硅烷(0.2ml)、二甘醇二甲醚(0.2ml)以及C6D6(0.05ml)与不同催化剂(0.02mol)(如在表12中描绘的)混合。将反应混合物冷冻(液N2，-196℃)，抽真空并且将NMR管在真空中密封。在让样品达到室温之后，将它们加热至80℃达10h。29Si NMR分析的结果描绘于表12中。
表12：使用PCDS的SiCl4的氢化。
在所有实验中SiCl4单还原是选择性的，并且转化率SiCl4/HSiCl3为100％。PCDS的氯化应产生六氯二硅烷(Si2Cl6)，其随后被所用的催化剂切断而得到四氯硅烷SiCl4(C.J.Wilkins，J.Chem.Soc.1953，3409-3412；J.Inorg.Nucl.Chem.1964，26，409-414；J.Tillmann，H.-W.Lerner，M.Wagner，DE102015105501A1，2016)用于还原。
I)在nBu4PCl和作为溶剂的苯存在下由SiCl4和Et2SiH2合成HSiCl3
为了详细研究化学计量在四氯硅烷的单还原中的作用，进行一组实验。示例性地，在作为溶剂的C6D6中和在nBu4PCl催化下使Et2SiH2与SiCl4反应以得到HSiCl3和Et2SiCl2。根据定量反应所需要的化学计量，在实验a)中使SiCl4和Et2SiH2以2∶1的摩尔比反应，在b)中使SiCl4以约6摩尔％过量反应，和在实验c)中将Et2SiH2以12摩尔％过量使用，以制备HSiCl3。实验在密封的NMR管中进行并且随着提高反应温度和时间而以NMR光谱法对实验进行控制。所获得的结果描绘于表12中。
原料溶液的制备：将1.00ml(7.7mmol)Et2SiH2与1.80ml(15.5mmol)SiCl4以及2.8ml作为溶剂的苯混合。
在三个竞争实验的第一个中，将0.6ml的原料溶液和催化量的nBu4PCl(5重量％)在冷却至-196℃的NMR管中混合。将NMR管抽真空和密封(实验a)。在第二个实验(与实验a类似地制备)中，另外添加0.1mmol的SiCl4(b)，和在第三个实验中，另外添加0.1mmol的Et2SiH2。将这三个样品加热至80℃并且分别在3、6和30h反应时间之后通过NMR光谱法分析(表13)。
表12：使用Et2SiH2和作为溶剂的苯的SiCl4向HSiCl3的选择性转化。
如预期的，使等摩尔量的Et2SiH2和SiCl4反应(实验a)，最终摩尔比HSiCl3/H2SiCl2为91/9并且仍然有6摩尔％的SiCl4剩余。在使用过量SiCl4(实验b)的情况下，最终比率HSiCl3/H2SiCl2为94/6并且在使用过量氢硅烷的情况下，HSiCl3/H2SiCl2比率最低，为86/14。该系列实验实际上证明，提高摩尔过量的SiCl4主要防止双重或者甚至三重氢化并且因此在实验上提高SiCl4→HSiCl3选择性和转化率。值得注意的是，在将实验在作为溶剂的二甘醇二甲醚中运行的情况下形成了相当的趋势。
J)由SiCl4、Et2SiH2和nBu4PCl(在没有溶剂情况下)合成HSiCl3
在NMR管中将0.6ml(5.2mmol)SiCl4与0.17ml(1.3mmol)Et2SiH2以及0.05g(0.17mmol)nBu4PCl混合。将NMR管冷却至-196℃，抽真空并且密封。将样品加热至80℃达5h并且以NMR光谱法分析。产物混合物由如下构成：32.8％HSiCl3、45.9％SiCl4、11.7％Et2SiCl2、9.3％Et2SiHCl和0.3％H2SiCl2。
将样品在80℃下进一步加热(另外的7h)得到42.0％HSiCl3、36.6％SiCl4、20.8％Et2SiCl2、和0.6％H2SiCl2。
本发明的优点
1)考虑到沸点，所形成的产物可通过在常压下蒸馏而分离：
HSiCl3沸点32℃、Me2SiCl2沸点70℃、MeSiCl3沸点60℃、Me3SiCl沸点57℃、Me2SiHCl沸点35℃
2)反应物例如MenSiCl4-n(n＝1-3)和SiCl4是可通过常规蒸馏而容易纯化的液体-经常，来自西门子工艺的SiCl4是已经超纯的-因此，所获得的HSiCl3是高纯的。由于该技术工艺中的HSiCl3品质强烈依赖于晶粒(grain)尺寸和杂质，因此由经预先清洁的起始材料容易获得更高的品质。
3)SiCl4/HSiCl3转化常规地在高温(～1000℃)下或者在金属硅化物催化(600℃)下运行并且转化率分别为约20％和4-7％。所要求保护的工艺迄今为止是节能的(参见表2，反应在室温→80℃下，一些小时)并且特征在于极高的转化率SiCl4/HSiCl3。
4)对于运行Müller Rochow直接工艺(Si+MeCl(Cu催化剂，ΔT)→MenSiCl4-n，n＝1-3；n＝2：～90％)的消耗硅的公司而言，“氢穿梭剂”MenSiH4-n(n＝1-3)是可容易获得的。对于主要产物Me2SiCl2，这是尤其正确的。
5)MenSiCl4-n(n＝1-3)的氢化在使用所有通常还原剂例如碱金属或碱土金属氢氧化物或复合金属氢化物例如LiAlH4或NaBH4的情况下都是可能的。最优选的是LiH，还原定量地进行(A.N.Kornev，V.V.Semenov，Metalloorg.Khim.1991，4，860-863)。将通过氯硅烷还原而形成的LiCl简单地以LiCl/KCl熔体电解而再循环以得到Li金属，其与氢气在升高的温度下反应以得到LiH。总结Me2SiCl2→Me2SiH2→Me2SiCl2循环，Me2SiH2为不是被消耗，而是容易再循环的氢穿梭剂。LiH(或其他还原剂)是用于单氢化SiCl4→HSiCl3的“真正”试剂，这原本不可能进行。
6)氢硅烷RSiH3和R2SiH2的逐步氯化(其依赖于反应条件和所用氢化催化剂(参见表2))容许同时形成有机基氯硅烷RSiHCl2和尤其是Me2SiHCl。没有情况中观察到SiCl4“三重”氢化为H3SiCl；从未(像例如在HSiCl3的再分配反应或者将SiCl4用氢化锡氢化中那样)形成爆炸性SiH4。因此，反应
Me2SiH2+SiCl4→Me2SiHCl+HSiCl3
具有高的经济价值。该工艺是高度经济的并且可用于有机硅工业中以及用于硅沉积。由于大多数的消耗硅的公司运行两种直接工艺(Müller Rochow和西门子)，因此可将该工艺容易地包括到主要产品物流中。另外，所有的囊括的消费者都良好地装备有用以对起始材料进行预先纯化的高度发达的蒸馏装备以生产高纯产物例如HSiCl3和Me2SiHCl。
Claims (17)
1.制备三氯硅烷(HSiCl3)的工艺，其包括使四氯硅烷(SiCl4)与至少一种氢硅烷在至少一种催化剂的存在下反应。
2.根据权利要求1所述的制备三氯硅烷(HSiCl3)的工艺，其中所述至少一种氢硅烷选自下式：
RnSiXmH4-n-m (1)，
和
RoSi2XpH6-o-p (2)，
其中
R为有机基团，
X为卤素或烷氧基，
n为0-3、优选1-3、更优选2，
m为0-2、优选0，和
n+m＝0-3、优选1-3、更优选2，
o为0-5、优选1-5，
p为0-5、优选0，和
o+p＝1-5。
3.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其中
R选自芳族或具有最高达6个碳原子的脂族烃基团、优选地C1-C6烷基基团、更优选地C1-C4烷基基团、最优选地甲基基团，
X优选为氯或溴、更优选氯。
4.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其中所述氢硅烷选自SiH4、H3SiCl、H2SiCl2、MeSiH3、Me3SiH、Me2SiH2、Et2SiH2、MeSiHCl2、Me2SiHCl、PhSiH3、Ph2SiH2、PhMeSiH2、iPr2SiH2、Hex2SiH2、tBu2SiH2、Me2Si(OEt)H、ViSiH3、ViMeSiH2、Me2HSi–SiHMe2、MeH2Si–SiH2Me、MeH2Si–SiHMe2、Me3Si–SiHMe2、Me3Si–SiH2Me、和H3Si–SiH3，优选地Me2SiH2。
5.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其中所述至少一种催化剂选自：
-一种或多种具有式R1 4QZ的化合物，其中R1独立地选自氢或者有机基基团、更优选地芳族基团或脂族烃基团、甚至更优选地正烷基基团、和最优选地正丁基基团，Q为磷、氮、砷、锑或铋，并且Z为卤素，
-一种或多种具有式R1 3P的膦，其中R1如以上定义，优选有机基基团；优选地PPh3或n-Bu3P，
-一种或多种具有式R1 3N的胺，其中R1如以上定义，优选有机基基团；优选地n-Bu3N或NPh3，
-一种或多种N-杂环胺、优选非N取代的甲基咪唑，例如2-甲基咪唑和4-甲基咪唑，
-一种或多种碱金属卤化物，例如LiCl，和
-一种或多种碱土金属卤化物。
6.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其包括使四氯硅烷与二甲基硅烷根据反应方程式(I)或(II)反应：
Me2SiH2+2SiCl4→2HSiCl3+Me2SiCl2 (I)，
Me2SiH2+SiCl4→HSiCl3+Me2SiHCl (II)。
7.根据前一权利要求所述的工艺，其在R1 4QZ的存在下进行，在R1 4QZ中R1为有机基基团、更优选脂族烃基团、甚至更优选正烷基基团、和最优选正丁基基团，Q为磷或氮，并且Z为氯，
8.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其在存在或不存在至少一种溶剂的情况下进行。
9.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其在范围为约-40℃至约250℃的温度进行。
10.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其在约0.1-约10巴的压力下进行。
11.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其在惰性条件下进行。
12.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其进一步过包括将所得氯硅烷氢化为式(1)或(2)的氢硅烷，和将所述氢硅烷再循环到与四氯硅烷的反应中。
13.根据前一权利要求所述的工艺，其中该氢化步骤使用至少一种氢化剂进行，所述氢化剂选自金属氢化物，优选地选自碱金属氢化物例如LiH、NaH、KH，碱土金属氢化物例如氢化钙，或复合金属氢化物例如LiAlH4、NaBH4、n-Bu3SnH、(i-Bu2AlH)2或双(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠，
更优选地所述氢化剂选自LiAlH4、LiH、CaH2或通过如下而原位形成的LiH：将LiCl和NaH混合，并且随后将由将LiCl和NaH混合而得到的所述混合物加热至范围为约60℃-约200℃的温度。
14.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其包括
A)使四氯硅烷与二甲基硅烷在式R1 4QZ的催化剂的存在下根据反应方程式(I)或(II)反应：
Me2SiH2+2SiCl4→2HSiCl3+Me2SiCl2 (I)
Me2SiH2+SiCl4→HSiCl3+Me2SiHCl (II)，
在式R1 4QZ中，R1为有机基基团、更优选脂族烃基团、甚至更优选正烷基基团、和最优选正丁基基团，Q为磷或氮，并且Z为氯，
B)从反应混合物分离HSiCl3和Me2SiCl2或Me2SiHCl，
C)将Me2SiCl2或Me2SiHCl或其一部分(这意味着，不是将全部量的Me2SiCl2或Me2SiHCl进行氢化)用至少一种金属氢化物、优选地LiH氢化，以形成Me2SiH2，
D)将Me2SiH2再循环到步骤A)中。
15.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其中形成HSiCl3的选择性为至少约90％、优选至少约95％和还更优选至少约99％，所述选择性定义为形成的HSiCl3的摩尔量/形成的所有氢化的硅烷的摩尔量(∑H1-4SiCl0-3，其中氢原子和氯原子的数量之和加起来达4)×100。
16.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其中所述氢硅烷对四氯硅烷(SiCl4)的摩尔比在约0.05-约2的范围内。
17.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其中所述氢硅烷是由氯硅烷和LiH原位形成的。
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