JP2000218166A

JP2000218166A - シラン化合物の不均化反応用触媒

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Publication number: JP2000218166A
Application number: JP11022523A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kameda; 誠亀田; Kanji Sakata; 勘治坂田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2000-08-08
Anticipated expiration: 2019-01-29
Also published as: JP4118434B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水素化ハロゲン化シランの不均化反応におい
て、高い触媒活性を有する触媒を開発し、該反応を効率
良く行うこと。【解決手段】陽イオンが第四級ホスホニウムイオンであ
るイオン結合性化合物と陰イオンが硫酸イオンまたは硫
酸水素イオンであるイオン結合性化合物とからなる触媒
を使用し、これにトリクロロシラン等の水素化ハロゲン
化シランを接触させて不均化反応を起こしシラン化合物
の不均化反応生成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種水素化ハロゲ
ン化シランの不均化反応用触媒、及び該不均化反応用触
媒を用いて、各種水素化ハロゲン化シランを不均化させ
ることを特徴とするシラン化合物の不均化反応生成物の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノシラン、ジクロロシラン等のシラン
化合物は、シリコン単結晶の原料、シリコンのエピタキ
シャル成長等の半導体工業において重要な物質であり、
近年急激に需要が増大している。

【０００３】これらの化合物の製造方法としては、様々
な方法が知られているが、水素化ハロゲン化シランを不
均化して目的とするシラン化合物を含む多くの不均化反
応生成物を得、その中から目的の化合物を蒸留等の手段
により分別して得る方法が、最も経済的であるとされ
る。

【０００４】水素化ハロゲン化シランの不均化反応と
は、該水素化ハロゲン化シランの分子間で、水素とハロ
ゲンを交換することにより、原料の水素化ハロゲン化シ
ランとは各々異なるシラン化合物を生成させる反応であ
る。新しく生成した化合物が、更に同様の交換反応を繰
り返すので、反応系は数種類のシラン化合物からなる混
合組成となる。

【０００５】例としてトリクロロシランの不均化を説明
する。ある適当な触媒の存在下では、下式のように、ま
ずトリクロロシラン同士が水素と塩素を交換し合い、ジ
クロロシランと四塩化ケイ素を生成する。ジクロロシラ
ンは同様にモノクロロシランとトリクロロシランを生成
する。モノクロロシランも同様に、モノシランとジクロ
ロシランを生成する。これらの反応が繰り返され、系は
モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリ
クロロシラン、四塩化ケイ素の５成分からなる混合組成
となる。

【０００６】

【化１】

【０００７】例えば、目的物がモノシランの場合、この
混合物の中から蒸留などの方法によって分別すれば良
い。なお、この不均化反応は平衡反応であり、十分な反
応時間（接触時間）をとると、反応系は平衡組成に達す
る。但し、目的物を分別して得る際に、必ずしも系が平
衡に達している必要はない。

【０００８】水素化ハロゲン化シランの不均化反応に使
用する触媒については、多くの技術が特許等に開示され
ている。例えば、特開昭６０−９６５１８号公報では、
ハロゲン化第四級アンモニウムやハロゲン化第四級ホス
ホニウムを、液相均一系触媒として作用させる方法が示
されている。また、特開昭６０−６０９１５号公報に
も、第四級ホスホニウム塩を触媒として使用することが
記載され、具体的にハロゲン化第四級ホスホニウムが挙
げられ、これを活性炭、アルミナ、シリカ-アルミナな
どの担体に担持させて使用しても良いことが示されてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、ハロゲン
化第四級ホスホニウムを使用した場合、かなり良好な触
媒活性で不均化反応を行うことが可能であるが、さらに
その活性を高め、該反応を効率良く行うことが課題であ
った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意研究を重ねた結果、水素化ハロゲン化シラ
ンの不均化反応用触媒として、第四級ホスホニウムイオ
ンと硫酸イオンまたは硫酸水素イオンとからなるイオン
結合性化合物を用いることにより、該不均化反応を高い
反応活性で行うことができることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、陽イオンが第四級ホスホ
ニウムイオンであるイオン結合性化合物と、陰イオンが
硫酸イオンまたは硫酸水素イオンであるイオン結合性化
合物とからなる水素化ハロゲン化シランの不均化反応用
触媒である。

【００１２】また、本発明は、上記不均化反応用触媒を
用いて、水素化ハロゲン化シランを不均化させるシラン
化合物の不均化反応生成物の製造方法も提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において使用される水素化
ハロゲン化シランは、ケイ素に結合した水素原子および
ハロゲン原子をそれぞれ少なくとも一つ有するシラン化
合物である。かかる水素化ハロゲン化シランとしては、
一般には、下記の一般式（１）で表わされる化合物が使
用される。

【００１４】Ｙ_(4-m-n)ＳｉＨ_nＸ_m （１）ここで、Ｙはアルキル基またはアリール基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。また、ｍおよびｎは１以上３
以下の整数で、かつｍ＋ｎは４以下である。アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブ
チル基等の炭素数１〜４のものが好ましく、アリール基
としては、フェニル基等が好ましい。具体例としては、
トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、メチルモノクロロシラン、
ジメチルモノロロシラン、エチルジクロロシラン、エチ
ルモノクロロシラン、ジエチルモノロロシラン、フェニ
ルジクロロシラン、フェニルモノクロロシラン、ジフェ
ニルモノクロロシランおよびこれらの混合物等が挙げら
れる。

【００１５】これらのうち、下記の一般式（２）ＳｉＨ_nＸ_m （２）で表わされるトリクロロシラン、ジクロロシラン、モノ
クロロシランから選ばれるクロロシラン化合物、または
これらの混合物が特に好適である。

【００１６】なお、モノシランやメチルシランのような
ケイ素に結合したハロゲン原子を有さない水素化シラン
および、四塩化ケイ素やメチルトリクロロシランのよう
なケイ素に結合した水素原子を有さないハロゲン化シラ
ンは、それ単独では不均化反応を起こさない。しかし、
上記の水素化ハロゲン化シランと共存する場合は、不均
化反応に関与し、対応した混合物を与える。したがっ
て、本発明では原料として、水素化ハロゲン化シランを
用いる他、これらのものと上記ハロゲン化シランや水素
化シランとを混合して用いても良い。また、上記ケイ素
に結合したハロゲン原子を有さない水素化シランとケイ
素に結合した水素原子を有さないハロゲン化シランとを
混合して用いても、良好に水素化ハロゲン化シランの不
均化反応が開始される。

【００１７】本発明では、上記水素化ハロゲン化シラン
の不均化反応用触媒として、陽イオンが第四級ホスホニ
ウムイオンであるイオン結合性化合物と、陰イオンが硫
酸イオンまたは硫酸水素イオンであるイオン結合性化合
物とからなる水素化ハロゲン化シランの不均化反応用触
媒を用いる。このようにして、第四級ホスホニウムイオ
ンと硫酸イオンまたは硫酸水素イオンとを共存させるこ
とにより、前記不均化反応の触媒活性は、大きく向上す
る。

【００１８】ここで、陽イオンが第四級ホスホニウムイ
オンであるイオン結合性化合物と、陰イオンが硫酸イオ
ンまたは硫酸水素イオンであるイオン結合性化合物とか
らなる触媒は、これらの各イオン結合性化合物の混合
物、即ち、硫酸塩及び硫酸水素塩以外の第四級ホスホニ
ウム化合物と金属硫酸塩または金属硫酸水素塩の混合物
の形態で用いる他、これらの各イオンが結合された単一
の化合物、即ち、第四級ホスホニウム硫酸塩や第四級ホ
スホニウム硫酸水素塩の形態で用いても良い。さらに、
硫酸塩及び硫酸水素塩以外の第四級ホスホニウム化合物
と硫酸の混合物の形態であっても良い。

【００１９】このように、第四級ホスホニウムイオンが
陽イオンであるものと、硫酸イオンまたは硫酸水素イオ
ンが陰イオンであるものとを、別々のイオン結合性化合
物として混合して用いても、第四級ホスホニウム硫酸塩
や第四級ホスホニウム硫酸水素塩を用いた場合と同等の
高い触媒活性が得られる。市販されている第四級ホスホ
ニウム化合物は、塩化物や臭化物等のハロゲン化物がほ
とんどであり、硫酸塩や硫酸水素塩の形態のものは入手
し難いため、本発明では、このような別々のイオン結合
性化合物として混合して用いるのが、実施する上で有利
である。

【００２０】無論、上記硫酸塩及び硫酸水素塩以外の第
四級ホスホニウム化合物と金属硫酸塩または金属硫酸水
素塩の混合物には、第四級ホスホニウム硫酸塩や第四級
ホスホニウム硫酸水素塩が混合されていても良い。硫酸
塩及び硫酸水素塩以外の第四級ホスホニウム化合物と金
属硫酸塩または金属硫酸水素塩の溶液を担体に含浸させ
た後乾燥させる方法により、本発明の触媒を調製した際
には、該担体に担持される触媒成分はこのような混合物
になっている。

【００２１】本発明において、第四級ホスホニウムイオ
ンは、公知のものが制限なく使用される。ホスホニウム
イオンの中心リン原子に結合する炭化水素基としては、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基などが好ましく、これらはそれぞれ
同種または異種であっても良い。アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ
る。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基
等が挙げられる。アルケニル基としてはビニル基、アリ
ル基、ヘキセニル基等が挙げられる。アリール基として
はフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、ア
ラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げ
られる。また、これらの基は、アルコキシル基やアルコ
キシカルボニル基等の置換基を有するものであっても良
い。なお、第四級ホスホニウムイオンは、中心リン原子
に上記のような一価の炭化水素基とともにアルキレン基
等の多価の炭化水素基が結合し、該多価の炭化水素基を
介して複数の第四級ホスホニウム基が分子内に存在する
多価の第四級ホスホニウムイオンであっても良い。

【００２２】これらの第四級ホスホニウムイオンの具体
例としては、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラ
オクチルホスホニウムイオン、テトラペンチルホスホニ
ウムイオン、アリルトリフェニルホスホニウムイオン、
ビニルトリフェニルホスホニウムイオン、(エトキシカ
ルボニルメチル)トリフェニルホスホニウムイオン、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムイオン、シクロプロピ
ルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニ
ルホスホニウムイオン、エチルトリフェニルホスホニウ
ムイオン、プロピルトリフェニルホスホニウムイオン、
ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ペンチルトリ
フェニルホスホニウムイオン、ヘキシルトリフェニルホ
スホニウムイオン、ヘプチルトリフェニルホスホニウム
イオン、およびオクチルトリフェニルホスホニウムイオ
ン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの第四級ホスホニウムイオンのうち、中心原
子に結合する炭化水素基が、それぞれ同種または異種の
アルキル基、特に炭素数は４〜１８、より好ましくは４
〜１２のアルキル基であるものが良好である。

【００２３】本発明では、これらの第四級ホスホニウム
イオンの硫酸塩または硫酸水素塩を、上記水素化ハロゲ
ン化シランの不均化反応用触媒として使用すればよい。
また、硫酸塩及び硫酸水素塩以外の第四級ホスホニウム
化合物と金属硫酸塩または金属硫酸水素塩の混合物の形
態で用いる場合は、該第四級ホスホニウム化合物として
は、対アニオンが、水酸化物イオン、フッ化物イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、ヘキサフル
オロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無
機酸イオン、あるいは、酢酸イオン、p-トルエンスルホ
ン酸イオン、クロコン酸イオン、ロジゾン酸イオン等の
有機酸イオンを有するものを適宜用いればよい。

【００２４】これらの硫酸塩及び硫酸水素塩以外の第四
級ホスホニウム化合物と併用する金属硫酸塩または金属
硫酸水素塩としては、公知のものが得に制限なく使用さ
れる。具体的には、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫
酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、
硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸ベリリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、
硫酸バリウム、硫酸セリウム（III）、硫酸セリウム（I
V）、硫酸チタン（III）、硫酸チタン（IV）、硫酸ジル
コニウム、硫酸クロム（II）、硫酸クロム（III）、硫
酸マンガン（II）、硫酸マンガン（III）、硫酸鉄（I
I）、硫酸鉄（III）、硫酸コバルト（II）、硫酸コバル
ト（III）、硫酸ニッケル、硫酸銅（I）、硫酸銅（I
I）、硫酸銀（I）、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム、硫酸水
銀（I）、硫酸水銀（II）、硫酸アルミニウム、およ
び、硫酸鉛等が制限なく使用される。このうち、硫酸リ
チウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カ
リウム、硫酸水素カリウム等の対カチオンがアルカリ金
属イオンである硫酸塩や硫酸水素塩、及び硫酸ベリリウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の対カチオン
がアルカリ土類金属イオンである硫酸塩が好適に使用さ
れる。

【００２５】硫酸塩及び硫酸水素塩以外の第四級ホスホ
ニウム化合物と、金属硫酸塩の混合割合は、該第四級ホ
スホニウム化合物１モルに対して金属硫酸塩が０．５モ
ル以上である時に触媒活性が特に高くなる。好適な使用
割合は、第四級ホスホニウム化合物１モルに対して金属
硫酸塩が０．３〜３モル、好適には０．４〜２モルの範
囲が好適である。他方、硫酸塩及び硫酸水素塩以外の第
四級ホスホニウム化合物と、金属硫酸水素塩の混合割合
は、該第四級ホスホニウム化合物１モルに対して金属硫
酸塩が１モル以上である時に触媒活性が特に高くなる。
好適な使用割合は、第四級ホスホニウム化合物１モルに
対して金属硫酸塩が０．６〜６モル、好適には０．８〜
４モルの範囲が好適である。

【００２６】本発明の不均化反応用触媒は、担体に担持
させて使用するのが、触媒と反応物が分離し易く、効率
的に反応を行うことができて好ましい。担体としては、
一般に触媒用担体として用いられるものであれば、特に
制限はない。具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ-
アルミナ、アルミナ-ボリア、活性炭、ゼオライト、粘
土鉱物等が挙げられるが、特にシリカや粘土鉱物が触媒
活性の発現が著しく大きく好適に用いられる。

【００２７】ここで、シリカとしては、シリカゲル等の
無定型シリカを用いるのが好ましい。特に細孔容積が
０．１〜１０ｍｌ／ｇ、好適には０．３〜１．５ｍｌ／
ｇであり、平均細孔径が０．５〜２００ｎｍ、好適には
２〜１００ｎｍであり、比表面積が１０〜１０００ｍ²
／ｇ、好適には１００〜８００ｍ²／ｇのものを用いる
のが好ましい。また、粒子径は、３０μｍ〜３ｍｍ、特
に５０μｍ〜１ｍｍであるのが好ましい。なお、本発明
においてシリカを用いる場合には、乾量基準でＳｉＯ₂
分の含有量が８０重量％以上、好適には９５重量％以上
であり、不純物であるＡｌ₂Ｏ₃分の含有量が２重量％以
下であるのが特に好ましい。

【００２８】また、粘土鉱物としては、粘土の主成分と
して知られる公知の含水ケイ酸塩が制限なく使用され
る。これらは、結晶質のものでも、非晶質のものであっ
ても良い。結晶質粘土鉱物の場合、通常、Ｓｉ⁴⁺（一
部、Ａｌ³⁺）イオンが酸化物イオン（Ｏ^2-）に対して四
配位をとる四面体シートと、Ａｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、
Ｍｇ²⁺などのイオンが酸化物イオン及び水酸化物イオン
（ＯＨ^-）に対して六配位をとる八面体シートとを基本
的構造単位としている。また、これらは天然物の他、合
成品であっても良く、さらにフッ素処理や熱処理等の改
質処理を施されたものであっても良い。

【００２９】具体的には、結晶質のものとして、カオリ
ン、クリソタイル、パイロフィライト、タルク、モンモ
リロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュラ
イト、雲母、ドンバサイト、クロライト、クリノクロ
ア、ニマイト等が挙げられ、非晶質のものとして、アロ
フェン、イモゴライト等が挙げられ、このうち結晶質の
ものが好ましく、特に、カオリン、パイロフィライト、
クロライト、モンモリロナイト、雲母を用いるのが不均
化反応の活性が高いため好ましい。これらの粘土鉱物
は、通常、固体酸強度が＋１．５≧Ｈ₀＞−５．６のも
のが好適に使用される。また、比表面積が０．５〜５０
０ｍ²／ｇ、好適には１〜３００ｍ²／ｇのものを用いる
のが好ましい。さらに、粒子径は、０．５〜５００μ
ｍ、好適には０．５〜２００μｍであるのが好ましい。

【００３０】本発明において、触媒成分の上記担体への
担持方法は、特に限定されるものではなく公知の方法が
採用できる。具体的には、第四級ホスホニウム硫酸塩ま
たは第四級ホスホニウム硫酸水素塩の溶液、或いは硫酸
塩及び硫酸水素塩以外の第四級ホスホニウム化合物と金
属硫酸塩または金属硫酸水素塩の溶液を担体に含浸し、
乾燥を行う含浸法の他、単に上記した触媒成分と担体と
を機械的に混合する方法により行っても良い。好適に
は、含浸法がより高い触媒活性が得られるため好まし
い。

【００３１】担体への触媒成分の担持量は、担持量が多
いほど高活性である。好適な担持量は、第四級ホスホニ
ウムイオンの種類によって異なるが、通常、前記触媒成
分と担体の合計量に対して該触媒成分が０．０１〜５０
重量％、好適には０．１〜２０重量％の範囲であること
が望ましい。

【００３２】本発明において不均化反応は、原料の水素
化ハロゲン化シランを、上記触媒と接触させることによ
り実施される。接触の方法は特に制限されない。回分式
でも、流通式でも良い。また、気相でも液相でも良い。

【００３３】本発明を最も有効に実施するためには、触
媒を固定床とする流通式反応が望ましい。この反応は、
減圧から加圧まで幅広い反応条件で行うことができる
が、反応の効率と安全性を考慮すれば、０．５〜１００
気圧で行うことが望ましく、より好適には、常圧〜６０
気圧で行うことが望ましい。また、反応温度に関して
も、幅広い範囲で反応が可能であるが、反応を速やかに
進行させるためには、０℃以上であることが望ましく、
触媒の安全性を考慮すれば、４００℃以下が望ましい。
より好ましくは、４０〜３００℃の範囲で反応を行うこ
とが望ましい。

【００３４】接触時間は、反応系が平衡組成にほぼ到達
する程度に設定することが望ましい。接触時間が短すぎ
る場合、十分に不均化反応が進行しないため、目的物の
収率が低くなる。接触時間が必要以上に長い場合、平衡
組成に十分達しているため、原料に対する目的物の収率
は変わらないが、平衡組成以上に目的物の割合が増加す
ることは有り得ず、結果として単位時間当たりの目的物
の収量が少なくなる。適当な接触時間は、反応温度や圧
力、原料、触媒、およびその他の要素によって異なる
が、一般には０．０１〜３００秒から採択される。

【００３５】本発明の製造方法によれば、原料の水素化
ハロゲン化シランは、上記不均化反応により、多くの不
均化反応生成物を与える。従って、その混合物中から、
必要な成分を蒸留などの一般的な方法を用いて分別し、
取得すれば良い。特に、水素化ハロゲン化シランとし
て、トリクロロシラン、ジクロロシラン、およびモノク
ロロシランから選ばれる少なくとも一種を、必要により
四塩化ケイ素と混合して用い、不均化反応生成物とし
て、上記水素化ハロゲン化シランよりも高次に水素化さ
れたシラン化合物を取得するのが好ましい。

【００３６】特に、水素化ハロゲン化シランとして、ト
リクロロシランを用い、以下説明する図１に示す２段の
不均化反応を実施してモノシランを取得するのが好適で
ある。

【００３７】原料のトリクロロシランは、ドラム６より
不均化反応器１、例えば流動床式または固定床式の反応
器に供され、該不均化触媒と接触させる。それにより、
各種のクロロシラン化合物、主にジクロロシラン、トリ
クロロシランおよび四塩化ケイ素の混合系が生成する。
この時点では目的物であるモノシランの割合は低い。不
均化反応器１で生成した混合物は、次工程の分別装置で
ある蒸留塔３へと送られる。蒸留塔３からは、ジクロロ
シランとトリクロロシランを中心とする低沸点成分がパ
イプライン８より、蒸留塔４へと送られ、蒸留塔３の低
部からは四塩化ケイ素が排出される。蒸留塔４では、ジ
クロロシランを中心とする低沸点成分がパイプライン９
より不均化反応器２に供給される。蒸留塔４の低部から
はトリクロロシランがドラム６へと回収され、不均化反
応に供される。不均化反応器２では、同様に触媒と接触
させて、各種のクロロシラン化合物、主にモノシラン、
モノクロロシラン、ジクロロシランおよびトリクロロシ
ランの混合系が生成する。この時点では、目的物のモノ
シランが十分分別可能な割合で含まれていることが好ま
しい。この混合物は蒸留塔５へと送られ、モノシランを
パイプライン１０より取得する。蒸留塔５の低部からは
主に、モノクロロシラン、ジクロロシランおよびトリク
ロロシランがドラム７へと回収され、さらに蒸留塔４で
モノクロロシランとジクロロシランを中心とする低沸点
成分とトリクロロシランを中心とする高沸点成分に分け
られる。この低沸点成分と高沸点成分は、それぞれ不均
化反応器２と不均化反応器１へと送られ、再び不均化反
応に供される。このようにして、トリクロロシランを原
料に用いて、モノシランを得ることが可能となる。

【００３８】もちろん、モノシラン以外のシラン化合
物、例えばジクロロシランを目的物とする場合には、例
えば分別工程として蒸留を採択する場合であれば、蒸留
条件を変更することにより目的物であるジクロロシラン
のみを分取し、より高沸点または低沸点のクロロシラン
化合物を不均化反応器へ循環する。このようにして、不
均化反応生成物のいずれかの一種、または二種以上のク
ロロシラン化合物をも、目的物として取得することがで
きるのである。

【００３９】

【発明の効果】本発明の不均化反応用触媒を用いれば、
従来の方法に比べ、より短い接触時間で水素化ハロゲン
化シランを不均化できる。即ち、本発明の触媒を使用す
れば、反応速度が大きいため、十分に不均化反応を進行
させるために必要な時間が、従来のものに比べて短く設
定できる。従って、同じ触媒量ならば、従来方法に比
べ、単位時間当たりの収量をより多くできる。逆に同じ
収量を得るためには、触媒量がより少なくて済む。

【００４０】

【実施例】本発明を、具体例を用いて説明する。

【００４１】なお、以下の実施例及び比較例において触
媒調製は、以下の方法により実施した。

【００４２】（触媒調製）・含浸法各種の第四級ホスホニウム化合物、金属硫酸塩または金
属硫酸水素塩を水に溶解し、そこに担体を加えて、２５
０℃で乾燥することによって調製した。

【００４３】・混合法各種の第四級ホスホニウム化合物、金属硫酸塩または金
属硫酸水素塩及び担体を、乳鉢により機械的に混合する
ことによって調製した。

【００４４】実施例１シリカを担体として、表１の触媒ａに示す触媒を調製し
た。シリカには、西尾工業社製のＩＤゲル（粒子径２５
０〜５００μｍ，比表面積３１０ｍ²／ｇ，細孔容積
１．２ｍｌ／ｇ，平均細孔径１５ｎｍ）を用いた。

【００４５】次いで、内径４ｍｍ及び８ｍｍのガラス製
反応管に、触媒ａを４ｍｍの反応管に０．５ｍｌ、８ｍ
ｍの反応管に２．０ｍｌ充填し、８０℃に加熱した。こ
こに、トリクロロシランとヘリウムの１：１混合ガス
を、４ｍｍの反応管に６０，３０ｍｌ／分で流通させ、
８ｍｍの反応管に６０および２４ｍｌ／分で流通させ
た。この時の接触時間は、それぞれ０．５，１．０，
２．０，５．０秒であった。反応は常圧で行った。

【００４６】触媒層を通過したガスを、ガスクロマトグ
ラフィーで分析し、各接触時間におけるトリクロロシラ
ンの転化率を求め、その値を８０℃でのトリクロロシラ
ンの平衡転化率２２．７％で除した。この値を平衡到達
率とした。結果を表２に示した。接触時間１．０秒にお
いて、平衡到達率は９９．４％の高率に達していた。

【００４７】尚、接触時間５．０秒におけるガス組成
は、モノシラン；０．１ｍｏｌ％モノクロロシラン；０．５ｍｏｌ％ジクロロシラン；１０．８ｍｏｌ％トリクロロシラン；７７．３ｍｏｌ％四塩化ケイ素；１１．３ｍｏｌ％であった。この組成は８０℃におけるトリクロロシラン
の不均化反応の平衡組成と一致した。

【００４８】実施例２〜１８実施例１と同様にしてシリカを担体として、表１に示す
触媒ｂ〜ｒを調製した。次いで、得られた触媒ｂ〜ｒを
用いて実施例１に準じてトリクロロシランの不均化反応
を行った。結果を表２に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例１９実施例１に準じて、トリクロロシランの代わりに、ジク
ロロシランを用いて反応を行った。ここでの平衡到達率
は、各接触時間におけるジクロロシランの転化率を８０
℃でのジクロロシランの平衡転化率６５．０％で除して
求めた。接触時間０．５，１．０，２．０，５．０秒で
の平衡到達率はそれぞれ８１．１，９６．４，９９．
９，１００％であった。

【００５２】尚、接触時間５．０秒におけるガス組成
は、モノシラン；１３．７ｍｏｌ％モノクロロシラン；１０．６ｍｏｌ％ジクロロシラン；３５．０ｍｏｌ％トリクロロシラン；３９．７ｍｏｌ％四塩化ケイ素；０．９ｍｏｌ％であった。この組成は８０℃におけるジクロロシランの
不均化反応の平衡組成と一致した。

【００５３】実施例２０内径４ｍｍのガラス製反応管に、表１の触媒ａを０．１
および０．５ｍｌ充填し、２００℃に加熱した。ここ
に、トリクロロシランとヘリウムの１：１混合ガスを、
０．１ｍｌ充填した反応管に１２０，６０，３０ｍｌ／
分で流通させ、０．５ｍｌ充填した反応管に６０ｍｌ／
分で流通させた。この時の接触時間は、それぞれ０．
０５，０．１０，０．２０，０．５０秒であった。反応
は常圧で行った。

【００５４】触媒層を通過したガスを、ガスクロマトグ
ラフィーで分析し、各接触時間におけるトリクロロシラ
ンの転化率を求め、その値を２００℃でのトリクロロシ
ランの平衡転化率２９．９％で除した。この値を平衡到
達率とした。接触時間０．０５，０．１０，０．２０，
０．５０秒での平衡到達率はそれぞれ８８．４，９８．
６，１００，１００％であった。

【００５５】尚、接触時間０．５０秒におけるガス組成
は、モノシラン；０．１ｍｏｌ％モノクロロシラン；０．９ｍｏｌ％ジクロロシラン；１３．０ｍｏｌ％トリクロロシラン；７０．１ｍｏｌ％四塩化ケイ素；１５．９ｍｏｌ％であった。この組成は２００℃におけるトリクロロシラ
ンの不均化反応の平衡組成と一致した。

【００５６】実施例２１〜２７臭化テトラブチルホスホニウム／硫酸カリウムを表３に
示したシリカや粘土鉱物に担持した触媒を調製した。臭
化テトラブチルホスホニウムと硫酸カリウムの担持量は
表１の触媒ａと同様である。これらの触媒を用いて、実
施例１に準じてトリクロロシランの不均化反応を行っ
た。結果を表４に示した。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】比較例１触媒として、ローム＆ハース社製の弱塩基性陰イオン交
換樹脂アンバーリストＡ−２１（イオン交換容量；４．
６ｍｅｑ／ｇ）を用いて、実施例１に準じてトリクロロ
シランの不均化反応を行った。結果を表５に示した。接
触時間２．０秒において、平衡到達率は６３．２％にし
か達していなかった。

【００６０】比較例２，３シリカに臭化テトラフェニルホスホニウム、水酸化テト
ラブチルホスホニウムを担持した触媒を調製した。担持
量はすべて５重量％であり、含浸法により担持させた。
シリカには前述のＩＤゲルを用いた。

【００６１】これらの触媒を用いて、実施例１に準じて
トリクロロシランの不均化反応を行った。結果を表５に
示した。接触時間１．０秒において、どちらも平衡到達
率は９０％に達していなかった。

【００６２】比較例４シリカに硫酸カリウムを担持した触媒を調製した。担持
量は５重量％であり、含浸法により担持させた。シリカ
には前述のＩＤゲルを用いた。この触媒を用いて、実施
例１に準じてトリクロロシランの不均化反応を行った。
結果を表５に示した。硫酸カリウム単独では、全く触媒
活性を示さなかった。

【００６３】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明を実施するための製造プロセ
スの代表的形態を示す概略図である。

【符号の説明】１，２；不均化反応器３，４，５；蒸留塔６，７；ドラム８，９，１０；パイプライン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽イオンが第四級ホスホニウムイオンであ
るイオン結合性化合物と、陰イオンが硫酸イオンまたは
硫酸水素イオンであるイオン結合性化合物とからなる水
素化ハロゲン化シランの不均化反応用触媒。
【請求項２】少なくとも一部が硫酸塩及び硫酸水素塩以
外の化合物である第四級ホスホニウム化合物と、金属硫
酸塩または金属硫酸水素塩の混合物からなる請求項１記
載の水素化ハロゲン化シランの不均化反応用触媒。
【請求項３】第四級ホスホニウム硫酸塩または第四級ホ
スホニウム硫酸水素塩からなる請求項１記載の水素化ハ
ロゲン化シランの不均化反応用触媒。
【請求項４】担体に担持されてなる請求項１〜３のいず
れかに記載の水素化ハロゲン化シランの不均化反応用触
媒。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の不均化反
応用触媒の存在下で、水素化ハロゲン化シランを不均化
させることを特徴とするシラン化合物の不均化反応生成
物の製造方法。