JPS60156693A - 熱処理された結晶性アルミナ触媒を使用する有機ハロシラン類の再分布 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱処理された結晶性アルミナ触媒を使用する
有機ハロシラン類の再分布（ｒｅｄｉ−ｓｔｒｉｂｕｔ
ｉｏｎ）方法に関するものである。より特に１本発明は
他のメチルクロロシラン類の混合物の再分布によるトリ
メチルクロロシラン類の製造に関するものである。

直接合成法によるメチルクロロシラン類の製造（ロコス
（Ｒｏ　ｃ　ｈ　ｏ　ｗ）合成、米国特許２，３８０．
９９５参照）では、相当な割合の４０℃より低い沸点（
７６，０ｍｍＨｇ）を有する低沸点生成物類の生成が避
けられない、そのような低沸点生成物類には例えば、テ
トラメチルシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジク
ｒ：ＩＴ：１シラン、メチルクロロシラン、トリクロロ
シラン、塩化メチル、炭化水素類などが包含される。上
記の低沸点生成物混合物をシリコーン工業においてより
有用な化合物類、（特にトリメチルクロロシラン）に転
化させる方法が要求されている。

アルミナ触媒類および反応物類並びに、他の物質類を使
用して別のシラン類から有機ハロシラン類を製造するた
めの多くの再分布およびアルキル化方法が当技術で知ら
れている。すなわち、別のシラン類からの有機ハロシラ
ン類の製造は、種々の触媒類、共触媒類および反応物類
、例えばシリカアルミナ、ゼオライト類、塩化メチル、
金属アルミニウム、塩化水素、三塩化アルミニウム、メ
チルアルミニウムハライド類など、を使用して実施され
ている。一般に、ルイス酸活性化触媒、類の中では三塩
化アルミニウムがこれらの型の反応用に最も広く使用さ
れていた。しかしながら、これらの方法における試薬類
および／または触媒類としての三塩化アルミニウムおよ
び有機アルミニウム化合、物知の使用には多くの欠点が
伴う。

再分布反応は、珪素原子または原子類と結合している少
４くとも２個の異る置換基の転位である０例えばＣＨ３
またはＣＩの如き異る数の置換基を有する２ｍ以上のシ
ラン類は、該置換基が珪素位２ｔ（ｓｉｔｅ）と交換し
たときに再分布する。生じた生成物または生成物類は、
依然として合計４個の珪素原子と結合している置換基ま
たは原子を、出発化合物の比とは異る比で有している。

典型的な再分布反応は下式： ％式％ により説明される。不均化反応は、１種類の珪素化合物
が最初の出発化合物の一合とは異る割合で置換基類（す
なわちＣＨｓおよびＣＩ）を有すｉ２種以上の異る珪素
化合物類を生成する時に起きる再゛分布反応の一形式で
あ′る。不・均化反応は下式により説明できる： ２（（、”Ｈ，）、５ｉＣ１２ヰ（、”Ｈ，ＳｉＣら士
　（ＣＨｓ）ｓｓｉ（、”Ｌ有機アルミニウム化合物類
の使用する゛と一般に、発火性で潜在的に爆発性のそし
て易加水分解可能な有機アルミニウム副生□物知が生・
成し、それ□らは水またはアルカリを用いる浸出法によ
り捨てなければならない、このことは、メチルクロロシ
ラン類に付随する加水分解により塩化水素が生成するた
め、非常に有害である。三塩化アルミニウムはメチルク
ロロシラン混合物顔中に相当可溶性であり、そのことに
より分離および精製問題も生しる。一般にそれの使用に
は輸送管および蒸留カラム中の詰まりの問題も付随して
いる。さらに、三塩化アルミニウムの使・用は２〜２４
時間の範囲の長い接触時間な必要とする。

米国特許２，６４７，１３６、米国特許２．７８６、・
８６１および米国特許３，７９３，３５７は全て再分布
によるアルキルハロシラン類の製造において三塩化アル
ミニウム触媒を使用している。後者の二つの特許は促進
剤または共触媒として≡ＳｉＨ化合物も使用しており、
その結果比較的低い反応温度の使用が可能になっている
。しかしながら、これらの特許の全ては自・主圧力下で
そして１５０〜４００℃の間の温度において２〜２４時
間の期間にわたって操作される方法を開示している。共
触媒と共にまたは共触媒なしに三塩化アルミニウム触媒
を使用する他の特許としては、米国特許２，７３０，５
４０、米国特許３゜６５５．７１０および米国特許３　
、９８０　、６８６がある。しかしながら１例えば［三
塩化はう素、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化銅など」の如きル
イス酸触媒類の必ずしも全てがこれらの反応過程に「認
められる効果」を与えるものではないことに注意すべき
である（米国特許２，６４７，１３６．３欄、６９−７
５行）。

Ｈ＊特許３０２６　（１９６４）は、活性化アルミナ触
媒を使用して２４０℃において１０時間にわたってオー
トクレーブ中でフェニルトリクロロシランからフェニル
メチルジクロロシランを製造する方法を開示している。

日本特許１８２２　（１９５７）は、活性化アルミナ触
媒を使用して２８０℃において４時間にわたってトリメ
チルクロロシランおよび四塩化珪素からメチルトリクロ
ロシランを製造する方法を開示している。対照的に。

日本特許２３，１７２　（１９６１）は、（ＣＨ３）３
’５ｉｃ１およびＨＳｉＣｌ３をアルミナの存在下で２
００−４００℃″において自生条件下で１０時間まで加
熱すること□によりＣＨ３５ｉＨＣ１２が得られること
を示している」これらの全ての特許は活性化アルミナ触
媒の使用を開示しでいるが、包含される反応は典型的に
は４時間以上という相当長い反応時間（接触時間）を必
要とする。

メチル−トリクロロシランをメチル化するためのメチル
アルミニウムセスキクロライドの使用は米国特許３，０
６５，２５３中に開示されている。ここで１よ１反応時
間を２０時間から２時間に短−するためには例えばメチ
ルジクロロシランの如きＳｉＨ化合物類が有利に使用さ
□れている。

米国特許４，１５５．９２７は、メチルジクロロシラン
を塩化メチルおよび金属アルミニウムと反応させること
によるトリメチルクロロシランの製造方法を開示してい
る。塩化メチルはアルミニウムと反応してメチルアルミ
ニウムセスキクロライドを生成する。有機アルミニウム
化し合物であるメチルアルミニウムセスキクロライド番
士メチンレイヒ剤であり、それはメチルジクロロシラン
と反応して三塩化アルミニウムおよびトリメチルクロロ
シランを生成する。この反応はメチルイヒ反応であり、
再分布反応ではない。この方法は触媒的でＩまない、さ
らに、ＡｌＣｌ３の生成は前記の如き有害な廃棄物問題
を生じる。

米国特許４．２９７．５００は、ロコフ直接合成（米国
特許２．３８０．９９５）の低沸点（く４０℃）留分を
触媒量のＡｌＣｌ３の存在下で塩化水素処理することに
よる該留分からのトリメチ゛　ルクロロシランの合成方
法を開示して０る。使用される１（Ｃ１の量は低沸点留
分中のテトラメチルシランのモル量に少なくとも等しく
な（すれｉｆｔらない。ＡｌＣｌ３はこの特許では再分
布とｌ、％うよりむしろ塩化水素処理反応用の触媒とし
て開示されている。′ 米国特許４，１５８，０１０は、アルキルノ＼ロシラン
類の混合物を有機アルミニウム化合物類およびハロゲン
化水素の存在下で５ｉ−Ｈ結合を含有しているシラン類
と反応させることにより有機シラン類を製造するための
改良された再分布方法を開示している。使用される種々
の形の有機アルミニウム化合物類には、エチルアルミニ
ウムジクロライド、トリメチルアルミニウム、メチルア
ルミニウムセスキクロライドなどが包含される。この特
許は、反応混合物を還流・下で６時間にわたってメチル
ア・ルミニウムセス午クロライドおよび塩化水素の存在
下で加熱す・ることによるロフフ直接合虞の低沸点留分
および追加、のメチルトリクロロシランからのトリメチ
ルクロロシランの合成を教示している（実施例４参照）
。実際に、この方法は塩化水素処理お上びメチル化を長
い接触時間での再分布と組み合わせてりる。

米国特許３，０６５，２５３．４，１５５．９２・７．
４，２９７，５００および４，１５８．０ｌＯの方法は
全てＡｌＣｌ３．有機アルミニウムハライド類および気
体状ＨＣＩの使用に伴われる有害な取扱−ヒの問題およ
び廃棄問題により妨たげられている。

米国特許３，３８４，６５２は、結晶性アルミノシリケ
ート触媒類（ゼオライト類）の存在下での有機クロロシ
ラン類の混合物類の不均化および縮合反応によるクロロ
シラン類および有機置換クロロシラン類の製造方法を開
示している。これらの［アルミノシリケート物質類は水
素イオンがカチオンイオン位置を占めているようなＨま
たは酸形に転化可能である」　（４欄、４１−４３行）
。

一般に、「Ｈ形の方が３．５以上の５ｉ０２／Ａ　ｌ　
２０　ａを有する物質中では安定である」（４欄、４５
−４７行）、該方法はブロンステッド酸位置を有するゼ
オライトを使用する。さらに、これまでの方法の場合の
ようにこの反応も長い接触時間を要する。

米国特許３．２０７．８９９は主として、限定以上の金
属の酸性の耐火性酸化物（例えばシリカ−アルミナ）の
内表面に化学的に結合させ、処理された酸性の耐火性酸
化物を酸素を含まない大気中で冷却して、それにより触
媒の酸性度を完全に損なうことなく酸性の分解触媒の触
媒性質を相当改良′させることによる触媒の製造に関す
るものである。アルキルシリル基の結合の前に、希望す
るシランと耐火性酸化物との反応を妨害す□るシランと
水との反応を防ぐために耐火性酸化物を高温で乾燥する
。この特許は、耐火性酸化物がシラン処理の前および後
の両方で実質的な分解活性を有することを開示している
。このようにして、′製造された処理された触媒類はト
リメチルシラン用の再分布（特に不均化）触媒類として
有用であると開示されている。米国特許３．３４６．３
４９は主として、種々のシラン頻用の再分布（特に不均
化）触媒類として米国特許３，２０７，６９９のものも
含む処理されたアルミナ系の触媒類を使用することに関
している。米国特許３．３４６．３４９では、触媒類を
処理するために使用でき為種類のシラン類および処理さ
れた触媒類により再分布可能な種類のシラン類は：米国
特許３．２’０″Ｉ、６９９の開示より拡大されぞいる
。米国特許３，３４６．３４９は未処理の触媒の乾燥お
よび乾燥された触媒なシランで処理する方法に関しては
米国特許３．２０７．６９９′の開示と同様な開示を含
んでいる。米国特許３，３４６，３４９は未処理の触媒
または処理された触ｉのいずれかの分解活性には関連し
ていない、′し゛かしながら、同□様な処理条・件の点
せは両方の特許の処理された触□媒類が同様な性質を有
するはずであることは明白！あろう、□に、タナベの「
固°−□酸類および塩−ｉ」、アカデミツク・プレス、
旦ニーヨーク、’ｌ　９７０、−１２３−１３３頁中に
示され□ている始□く、シリカ−アルミナ触媒中の分解
活□性は触媒上のブロンステッド酸位置の存在と□関連
□しているン誓って□、米国特許３，２０７，６９９お
よび３　、３４６　、３４９の教示を額面通り受けいれ
ると、それらはルイス酸位置というよりむしろブロンス
テッド酸位置を有する再分布触媒類に関するようである
。しかしながら、これらの特許の処理方法においてはシ
ラン類がシリカおよびアルミナの表面上で全てのブロン
ステッド酸と反応することができ、その　□結果「触媒
類」は事実上処理中に非酸性になりは　□しめる。実施
例中で実際に使用されている高い再　：分布温度（例え
ば５１０℃）の点では、これらの特許中に報告□され七
いる再分布反応は触媒により　□３．．。。６％、ヵ４
゜Ｊｉｊｔ２：（［５１１゜６．。ｇｉｎ−ｎ　ｌされ
る″再分布反応だけを含んでいる。これらの参　：′考
文献の処−された酸化物類め触゛媒活性のありう　：る
欠点は（処理された触媒類が実質的な分解活性　：１を
保有している米国特許３　、２０７・、６９９中め　□
開示にもかかわらず）、該特許類の実施例゛は′シラ　
□ンの最初の処理後のいずれの分解反応に対しても　１
カケ、Ｔいよいよいう、７、一つ５、い６．、　□かじ
ながら、日本特許２３．１７２／１９６１・は、トリメ
チルクロロシランおよびトリクロロシランをアルミナ触
媒の存在下で２００−４００℃においてそして自生条件
下で１０時間まで加熱することによりメチルジクロロシ
ランが得られることを説明している。比較的長い滞在時
間および／または比較的高い温度は公知の発火性化合物
であるシランの生成を促進する。

本発明の一目的は、ルイス酸活性化アルミナ触媒を使用
して有機ハロシラン類の混合物類を再分布および／また
は不均化する方法を提供することである。

よ号特に、本発明の一目的はルイス酸活性化アルミナ触
媒を使用して別の・メチルクロロシラン類の混合物類、
特にロコフ合成の低沸点留分から誘導されたもの、から
トリメ・チルクロロシランを製造することである。

本発明の一目的は、三塩化アルミニウムまたは他の有機
アルミニウム化合物類を使用しな゛いでそのような再分
布および／または不均化反応を実施□本発明の一目的は
短い接触時間を使用してそのような再分布および／また
は不均化反応を実施することである。

本発明の他の目的は、該ルイス酸活性化アルミナ触媒の
再生および再使用を行うことである。

当技術の専門家にム明らかである本発明のこの目的およ
び他の目的は本発明により達せられる。

本発明は、ハロシランのハロゲン原子並びにヒドロカル
ビルシランのヒドロカルビル基およびヒドロシランの水
素原子からなる群から選択された少なくとも１員を再分
布させるための方法において、該方法がハロシラン、ヒ
ドロカルビルシランおよび／またはヒドロシランの混合
物を熱処理された結晶性ガンマアルミナまたはイータア
ルミナ触媒・と２００℃−４５０℃において最長１０分
間の接触時間にわたって接触させることからなり、ここ
で該熱処理された触媒が４００℃−５００℃において活
性化されているような方法に関するものである。

好適な態様においては、本発明は式： ％式％ ［式中、 Ｒは炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニル基であ
り、 ：　又はハロゲンであ、す、 ｎ≦４であ・す、そして　、 ・　ｍ　＜　３である１ を有する化合物類の混合物を触媒的に再分布させる方法
において、該方法が該化合物類の混合物をガンマアルミ
ナま、たはイータアルミ、す触媒と２００℃−４５０℃
において最長１０分間の接触時間にわたって接触させる
ことか、らなり、ここで該熱処：理された触媒が４００
℃−，５００℃にお、％％て、活性化されているような
、方法に関するものである。

本発明の他の好適な態様は、式： ％式％ １式、中、 Ｒは水素、フェニル基、または炭素数が１〜．５のアル
キル基であり。

又はハロゲンで多り、そして ｎは、１〜３の値を有する］ により表わされる一種類の？ランのハロゲン、水１ 素１．７．ルキル基苧よび、／またはフ、エニ、ルー基
を触媒的、に再分布させる方法において、該方法が、、
緋シランをガンマアルミナまたはイ−タアルミナ触媒と
２００℃−４５０℃において最、長ｌＯ分間の接触時、
間にわたっ、不接−さ、せる、１ことか、らな、す、こ
こで該熱リーされた触媒が４００℃、−空００℃におい
て活、性化１されているシラな、方法に関す、るもので
ある４０．、。

本発明、の態様は第一７甲、を参照することにより最も
良く、理、解されるであろう。シラン反応物は容器１中
に貯蔵され、モし５てステンレス、鋼濾過器ヱ中を通し
て目盛、り付きボン、／　３　、に送る５、ポンプから
の液体を蒸発器Ａ中で３　、ＯＯ−４００″０←おいて
シランどユ蒸発させる。入口圧力を圧力指示器５により
記録する。蒸発した反応物を反応物加入用の径違いすり
あわせおよび生成物出口を備えそしてガンマアルミナ触
媒床を有しているハステロイＢパイプ製の反応器旦に入
れる。γ−アルミナ床を加熱区域中の定位置に保つため
にパイプの両端に石英ウールを置く。反応器を管状炉ヱ
中で加熱する。反応器出口において気体状のシラン生成
物混合物を冷却器旦に導入し、そして例えばドライアイ
ス−イソプロパツールの如き適当な冷媒により冷却する
。受器車中で集められた液体シラン生成物を次に分析し
そして蒸留する。本発明の実施′はここに描写されてい
る装置に何ら限定されるものではない、弁類および当技
術の専門家に明白な他の重要でない装着具は省略されて
いる。

第二図はそれを本発明の詳細な記載と共に読みとるとき
により良く理解されるであろう。

本発明は、ハロシランのハロゲン原子並びにヒドロカル
ビルシランのヒドロカルビル基およびヒドロシランの水
素原子からなる群から選択された少なくとも１員を再分
布させるための方法において、該方法がハロシラン、ヒ
ドロカルビルシランおよび／またはヒドロシランの混合
物を熱処理された結晶性ガンマアルミナまたはイータア
ルミナ触媒と２００℃−４５０℃において最長１０分間
の接触時間にわたって接触させることからなり、ここで
該熱処理された触媒が４００℃−５００℃において活性
化されているような方法であ□る。

ハロシランとは、珪素原子に直接結合しているハロゲン
原子を含有しているシランであると定義されている。ヒ
ドロカルビルシランとは、珪素原子に直接結合している
炭素数が１・〜５のアルキル基またはフェニル基を含有
しているシランであると定義されている。ヒドロシラン
とは、珪素原子に直接結合している水素原子を含有゛し
ているシランであると定義□されている。

好適な態様においては、本発明は式： ％式％ ［式中、 Ｒは炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニル基であ
り、 Ｘはハロゲンであり。

ｎ＜４であり、そして ｍ＜３である］ を有する化合物類の混合物を触媒的に再分布させる方法
において、該方法が該化合物類の混合物をガンマアルミ
ナまたはイータアルミナ触媒と２００℃−４５０℃にお
いて最長１０分間の接触時間にわたって接触させること
からなり、ここで該熱処理された触媒が４００℃−５０
０℃において活性化されているような方法である。

本発明の他の好適な態様は、式： ％式％ ［式中、 Ｒは水素、フェニル基、または炭素数が１〜５のアルキ
ル基であり、 又はハロゲンであり、そして ｎは１〜３の値を有する］ により表わされる一種類のシランの／＼ロゲン、水素、
アルキル基および／またはフェニル、基を触媒的に再分
布させる方法において、該方法が該シランをガンマアル
ミナまたはイータアルミナ触媒と２００℃−４５０℃に
おいて最長１０分間の接触時間にわたって接触させるこ
とからなり、ここで該熱処理された触媒が４００℃−５
００℃において活性化されているような方法である。

ＲｎＱｉＸ４−ｎにより表わされる化合物類の例は下記
のものである： ＣＨ３５ｉＣ１ａ （ＣＨ３）２５ｉＣ１２ Ｃ２Ｈ５ＳｉＣ，１３ （Ｃ２Ｈｓ）２ｓｉｃ１２ （’Ｃ２Ｈｓ）ａｓｉｃｌ （ＣＩ（３）　４５ｉ （Ｃ２Ｈ５）　４　Ｓ　１ （Ｃ３”Ｈ？　）　Ｓ　ｉ　Ｃｌ　３ （Ｃ４’Ｈｓ　）　２　Ｓ・ｉｃ１２ Ａｒ５ｉＣ１ｓ Ａｒ２ＳｉＢｒ２ Ａｒ　３５ｉＣ１ （Ｃ６Ｈｓ）４　Ｓ　１ （Ｃ３Ｈ？　）　４　Ｓ’ｉ ＲｍＳ　１ＨＸ３−ｍにより表わされる化合物類の例は
下記のものである： （ＣＨ３）ａｓｉＨ （ＣＨ３・）　２　Ｓ　ｉ　ＨＢ　ｒ ＣＨ３ＳｉＨＣ１２ （Ｃ２Ｈｓ）２ｓｉＨｃｌ （Ｃ３Ｈ７）２ｓｉＨｃＩ ＡｒＳｉＨＢｒ２ Ａｒ２ＳｉＨＢｒ ガンマアルミナ（γ−Ａ　ｌ　２０３）およびイータア
ルミナ（η−Ａ１２０３）中でのルイス酸位置の起源を
より完全に理解するためには、それらの構造を考えるべ
きである。ブロンステッド酸はプロトン供与体（Ｈ中）
である、ルイス酸は電子対受体（電子不足）である。

η−およびγ−Ａ１２０３の結晶構造はスピネルＭｇＡ
１２０ｎのものと同様である（第二図参照）、スピネル
の構造においては、全ての酸素アニオンは等しくそして
立方体緊密充填配置されている。Ｍｇ２＋イオンはこの
立方体構造中で四面体位置（Ａ）を占めそして４個の酸
化物アニオン（０）により包囲されている。Ａ１３＋イ
オンは八面体位置ＣＢ）を占めており、そこでそれらは
６個の酸化物アニオンにより包囲されている。スピネル
構造では金属カチオン対酸化物アニオンの比は３：４で
あり、そして活性化アルミナ中ではこの比は２：３であ
る。第二図から明らかなようにカチオン位置の部分は空
のままであり、そしてその結果アルミナは種々の程度の
構造的無秩序を示す、η−Ａ１２０３は四面体位置にお
いてはγ−ＡＩ２Ｑ３より比較的多いＡｌａ＋イオンを
有する。スピネルとの構造的な同様性および水素の存在
（四面体位置におけるＨ十として、水和水と、して、ま
たは表面のヒドロキシル基として）により、それぞれγ
−およびη−多形態類に関して弐Ｈａ　、５Ａ１ｏ　、
ｓ　［Ａｌ２Ｏ４］およびＡＩ・［Ｈａ　、　ｓ　Ａ　
１　、、ｓ、’ｌ　０４を与える。鈎括弧は・：１八面
体位置に位置するイオンをまとめている。これらのアル
ミナ類のルイス酸活性は四面体位置におけるアルミニウ
ムイオンの電子不足で生じる。

これらのイオンが実際にルイス酸性度の位置であ：るこ
とは公知のピリジン吸着−赤外分光試験の結果により示
されている。（モルテ？　（Ｍｏ　ｒ、ｔ：　ｅｒｒａ
）他のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌ’ｙｓｉｓ、
５１巻、２９９−３１３頁、１９７８）、それとは対照
的に、アルファアルミナでは全てのＡ１ｇ＋イオンは酸
化物アニオンの六角形の緊密充填配置中での八面体位置
にある。ピリジン吸着赤外分光試験は、ルイス酸性度が
純粋なアルファアルミナ中に存在しないことを示してい
る（モルテラ他、Ｊｏｕｒｎａ、ｌｕ　ｏｆ、Ｃａｔａ
ｌｙｓｔｓ、５４巻、３４Ｂ−３６４頁、１９７８）、
従って、純粋なアルファアルミナは本発明では有用でな
い。

ルイス酸位置の性質または強度、使用するルイス酸の型
および触媒作用の条件（すなわち温度、圧力、接触時間
および出発物質類のモル比）はシランの再分布反応に対
して決定的であるが明白ではない効果、を有している０
例えば（ＣＨ３）３ＳｉＣ１および５ｉＣ１４はＡｌＣ
１ａの存在下で３５０℃および１５００ｐｓｉｇにおい
て０．３時間にわたって下記の反応式に従い再分布する
（米国特許２，６４７，９１２参照）。

（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ＋ＳｉＣｌ４■（ＣＨ３）ＳｉＣ
ｌ２＋ＣＨＳｉＣｌ３後者の反応で生成するジメチルジ
クロロシラン対メチルクロロシランの比はオー、トノレ
ープ中の接触時間、温度および圧力に依存している。１
０時間にわたる４００℃および１２５０ｐｓｉｇにおい
ては、下記の反応式による如く異る反応工程が明白であ
る（米国特許２，５９０，９３７、実施例１１参照）： （ＣＨ３）３ＳｉＣｌ＋ＳｉＣｌ４■Ｃｌ３ＳｉＣＨ２
Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ＋ＨＣｌしかしながら、γ−Ａｌ
２Ｏ３の存在下での２８０℃における４時間においては
、同一の試薬類は主としてＣＨ３ＳｉＣｌ３を生成する
（日本特許１８２２／１９５７）。

本発明に従って使用できる適当なアルミナ触媒類の例に
は、例えばη−Ａ１２０ａおよびγ−Ａ１２０３の如き
支ビネル型の構造を有するアルミナ類が包含される。し
かしながら、例えばジブサイト、ポーマイトおよびペイ
ライトの如き水和アルミナ類なら、か焼して水を除去し
モしてルイス酸性度を生じることが必要である。結晶性
ルイス酸活性化アルミナ類を呻るためには、このか焼は
注意深く調節された圧力および温度条件下で実施すべき
である。か焼工程は活性化アルミナ類の調合および製造
技術の専門家には公知である（マクズラ（Ｍａｃｚｕｒ
ａ）他、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、３ＶＩｉ１．．２巻、２５−２３３頁、ジョーン・
ウィリー拳アンド・ｅサンプ、ニューヨーク、１９７８
参照）。

一般に、活性化アルミナのアルファアルミナへの変態を
防止するためには、８５０℃以上の温度は避けるべきで
ある。

活性化アルミナ類は商業製品である。入手時に、それら
は特性Ｘ−線回折模様により示されるスピネル型の構造
をすでに有している。（Ｋ、ウニ、−タース（Ｗｅｔ、
ｅｒｓ）およ、びＧ、ベル（Ｂｅｓｓ）の［アルミニウ
ムの酸化物類および水酸化物類Ｊ、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ
　Ｐａｐｅｒ１９、アルコ−・リサーチ・ラボラトリイ
ス、１９７２参照）、シかしながら、それらを再分布触
媒として使用する前にこれらの商業的物質類を加熱して
吸着されている水分および他の揮発性、汚染物質を除去
する必要がある０、熱処理すなわち触媒活性化は４００
℃−８００℃において０．５−２０時間にわたって実施
される。好適な温度範囲は０．５−２時間の期間にわた
る５００℃−６５０℃である。活性化アルミナ触媒類の
使用における活性化工程は、専門家には公知である（Ｂ
、リンセン（Ｌｉｎｓｅｎ）の［吸着剤類および触媒類
の物理的および化学的面」アカデミツク令プレス、ロン
ドン、１９７０参照）。

本発明のアルミナ触媒類はルイス酸位置を生じさせるた
めに特別に活性化しなければならない。

本発明の活性化および再生工程は上記の米国特許３．３
４６，３４９および３．２０７．６９９により開示され
ているものとは相当具る。これらの特許の活性化および
再生工程は事実上シリカアルミナ触媒の酸性度を無効に
する。どの特許もイータまたはガンマ−アルミナを使用
する計画を開示していない、一方、シラン−処理された
再増湿イータアルミナは米国特許３．２０７．６９９の
実施例４中に劣悪な再分布触媒として開示されている。

。 アルミナの活性化は別個の反応器中で実施する・ことも
でき、またはその場で再分布反応用に使用されたのと同
一の反応器中で実施することもできる。活性化された触
媒の運搬には表面の再水利の危険性が伴うため、後者の
方式が好適である。再分布反応後に残っている消費され
た触媒もその場で再生できる。温度を希望する温度に高
めるために、活性化および再生中に、例えば乾燥空気、
窒素、アルゴンまたはヘリウムの如き乾燥不活性気体を
触媒床中に流す。この流入はこの温度に達した時並びに
冷却段階中に維持される。活性化用には０．１時間程度
の短さの期間も使用できる。しかしながら、好適な時間
は５００℃−６５０℃における０　、５−２時間である
。乾燥不活性気体の流入速度は広範囲、すなわち０．５
−５０リットル／分、であることができる。この範囲の
下限では、それは水和アルミナから放出された揮発性物
質類が一掃されるのに必要なものだけである。この範囲
の上限では、最大気体流が反応器中に含まれる触媒を維
持する。一方、再生および活性化工程を真空中で４００
℃−８００℃においてまたは例えばＨＣＩもしくはＨＦ
の如き反応性気体類を用いて実施することもできる。反
応性気体類を使用するときには、不活性気体を用いる後
−処理を使用して生成したブロンステッド酸位置を無効
にすることが必須である。

活性化されたアルミナ触媒は微粉状で、顆粒状で、また
はペレット状で使用できる。後者の粒子寸法は固定触媒
床中の気体状反応物類および生成物類の流動を促進する
。押出されたベレットは一般的な結合剤類、例えば粘土
、シリカ、アルミナ、グラファイトなど、を含有できる
。

以下で「グラファイトで潤滑化されたアルミナ」触媒と
称されている１％より少ないグラファイトを含有してい
るアルミナ触媒を製造するためには、（１％より少ない
）グラファイトを粉末状アルミナ触媒と混合する。「グ
ラファイトで潤滑化されたアルミナ」触媒を次にペレッ
ト化または顆粒化する。アルミナ触媒に対するグラファ
イトの添加はそれの破砕強度を増加させる。触媒の破砕
強度の増加は、触媒がそれの構造的一体性を維持する能
力を増大させ、その結果触媒の寿命を長くする。

アルミナの触媒活性はそれの結晶構造、孔−寸法分布お
よび表面積に依存している。これらの性質はまた実施さ
れる詳細な活性化工程に依存している。本発明の好適な
活性化アルミナ類は５０Ａ−１５０Ａの範囲内の平均孔
寸法および１００−３５０ｍ２／ｇｍの表面積を有する
。アルミナ触媒が活性化されたルイス酸であるときには
、先行技術により得られるものと同程度もしくはそれよ
り良好な程度の再分布を得るためには有機ハロシラン類
の混合物類を触媒床中に２００℃−４５０℃の、好適に
は３００℃−３５０℃の、温度において１０分間より短
い、好適には５分間より短い、最大接触時間（反応時間
）にわたって通す。

裏壁 下記の実験の記載は本発明を説明するものである。この
実験の記載においては下記の略語を使用した： リ　静　・ □Ａｒ　フェニル基 触媒Ａ本　２２４　、’６　ｍ２　／　ｇ　ｍｔ７）表
面積、６４＾の平均孔直径、０．６８．ｇｍ 、′１１ ７ｃｍ”の充填密度および１５．６ ＦＰＣ５−ボンドの破砕強度を有す る１／８インチの押出物の形状のガ ンマアルミナ触媒（商業的にはＡｌ ｕｎｉ　ｎａ　ｒＳＡ−６１７３Ｊとして知られている
） 触媒８本　２１１　、３ｍ２　／　ｇｍｃ７）表面積、
７２人の平均孔直径、０．６８ｇｍ ／　ｃ　ｍ　３の充填密度および１１．．３ＦＰＣ３・
ボンドの破砕強度を有す るｌ／１６インチの押出物の形状の ガンマアルミナ、触媒（商、業的、にはＡｌ　ｕｎｉ　
ｎａ　ｒｓＡ−６１７３Ｊとして知られている） 触媒０本　１０９ｍ２／ｇｍの表面積、および１３．０
ＦＰＣ５・ボンドの破砕強 □　度を有するｌ／８インチの球の形状のガンマアルミ
ナ触媒（商業的には Ｃａ１ｓｉｃａｔ　Ｅ−１４９ＳＣ として知られている） 触媒Ｄ＊　１７５ｍ２／ｇｍｃ７）表面積、１００人よ
り小さい子馬孔直径、０．７８ ｇｍ／ｃｍ３の充填密度および１２．０ＦＰＣ３−ボン
ドの破砕強度を有す る１７８インチの錠剤の形状のガン マアルミナ触媒（商業的にはＡｌｕ ｍｉｎａ　ＡＬ−３４３８Ｔとして 知られている） 触媒Ｅ＊　３１２．５５ｍ２／ｇｍの表面積、５８人の
平均孔直ｍ、ｏ、５５ｇｍ ／ｃｍ”の充填密度および１９．１ ＦＰＣＳ・ボンドの破砕強度を有す るｌ／８インチの球の形状のガンマ アルミナ触媒（商業的にはＡｌｕｍ ｉｎａ　５Ａ−７４１７９として知 られている） ｃｃ　立方センナメートル Ｄ　（ＣＨ３）２５ｉｃ１２ ＤＣＨ２ＳｉＣｌ２ ＤＭ　（ＣＨ３）２５ｉＨＣＩ ＦＰＣ５平板破砕強度、ボンド ｆｔ、　フィート ｇｍ　グラム ｈｒ、　時間 ＨＶＳ　−一般に１００”０より高い沸点を有する、ロ
コフ合成からの高沸点メチル クロロシロキサン類、オリゴマー性 および環式メチルシロキサン類 軽油　一般に３７℃より低い沸点を有す□る、ロコフ合
成からの主としてＣ ＨｓＣｌ、ブタンおよびペンタン Ｍ”　’　（ＣＨ３）３ｓｉｃ１ ｍｌ　ミリリットル ＭＤ　ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＩＣＩ Ｑ　（ＣＨ３）４ｓｉ ｓｅｅ、秒 ５ＣＦＨ１時間当たりの標準立方フィートＴ　ＣＨａＳ
ｉＣ１３ ＴＣＨＳｉＣｌ３ Ｔ　ｅ　ｔ　Ｓ　ｉ　Ｃｌ　４ 本全ての触媒類はその上に約１００％の゛ルイス活性化
位置をすでに有し、た状態で商業的に得られるが、貯蔵
時に部分的に不活性になりはじめている。

工程Ａ：アルミナ触　の活、化 この方法の好適な形態においては、本発明は高割合のル
イス酸位置を有する活性化アルミナ触媒類を用いて実施
された。これらの実施例中で使用された全ての触媒類は
購入時にすでに約１００％の活性化ルイス酸位置を含有
していたことに注意すべきである。しかしながら、該触
媒類を取扱い時および空気にさらした時には、再活性化
が必要であった。

アルミナの活性化は別個の反応器量で実施することも、
または□再分布□”反応用に使用されたのと同一の反応
器（第一・図）中でその場□で実施すること顧できる。

消費された触ｉもそ砺場で再生でき□る。゛温Ｉｎ希望
する温□度に高めるために、活性化　□おぶび再生中に
１例えば乾燥空気、窒素、アルゴンまたはヘリウムの如
き乾燥不活性気体を触媒床・ｉｙ　Ｌ　鉦す。この流入
はこの温度ｉ達尤た時並びにｈ却段陪中に一持される。

活性化用には０．１時間程度の短さの期間でも使用でき
る。′シかじなか　。

ら、好適な時間は５００℃−６５０℃における０　、５
−２時間である。活性化時間は実質的に比較的短い（１
０分間より短い）反応時間とは区別されるということに
再び注意すべきである。乾燥不活性気体の流入速度は広
範囲、すなわち０．５−５０リットル／分、であること
ができる、この範囲の下限では、それは水和アルミナか
ら放出された揮発性物質類が一掃されるのに必要なもの
だけである。この範囲の上限では、最大気体流５は反応
器中に含まれる触媒を維持する。一方、再生および活性
化工程を真空中で４００℃−８００℃においてまたは例
えばＭＣＩもしくはＨＦの如き反応性気体類を用いて実
施することもできる０反応性気体類を使用するときには
、不活性気体を用いる後−処理を使用して生成したプロ
ンステッド酸位置を無効にすることが必須である。

実施例 ・全ての下記の実施例は活性化されたアルミナ触媒類お
よび第一図に略記されている装置を使用した。・ 実施例中に記されている「前留分」または「低沸点留分
」とは、４０℃より低し、）沸点を有するロコフ合成（
米国特許２，３８０，９９５参照）からの”生成物の留
分工５ある。Ｍ則的には、成分類およびそれらの濃度範
囲は典型的にはＦ記の如くである・： 化丘局　浦点１℃　１匡工王１衾 テトラメチルシラン　２Ｅｉ−５４０−７５ジメチルク
ロロシラン　３８．０　３−２５メチルジクロロシラン
　４０．７　２−９メチルクロロシラン　８．７　ｌ−
５ トリクロロシラン　３１．８　５−１０塩化メチル−２
４，０５−１０ 炭化水素類　３０．３７　５−８ 炭化水素類はほとんどがｃ４およびｃ５パラフィンｌｆ
４およびオレフィン類である。前留分はジメチルジクロ
ロシランを含有しておらず、そして希゛望する反応は下
記の如くである： （Ｃ’Ｈ，）、Ｓｉ　＋　（Ｃ’Ｈ３）、ＳｉＣ’ら：
２　（ｃｌ１３）、Ｓｉｔ’ｔジメチルジクロロシラン
を該前留分に、少なくともテトラメチルシランのモル量
に等しい１モル量で加えた。実際には、平衡反応を（Ｃ
Ｈ３）３ＳｉＣ１に強制的に向けるためにはわずかに過
剰（１０′％まで）のジメチルジクロロシランを使用し
た。

実施例中に示されている「軽油」であるメチル軽油流は
、３７℃以下で沸騰した。それはメチル類原油流中の塩
化メチルおよびメチルジクロロシランの間の生成物留分
であった。分＃後に、該流は下記の成分類を含有してい
た： 癒立工」 テトラメチルシラン　Ｍｅ４Ｓｉ　２Ｂ、５ジメｆルク
ｃｒ　ｌ：ｒ　シラ７　Ｎｅ２５ｉＨＣ１３８，０トリ
クロロシラン　ＨＳｉＣｌ　３　４０．７モノメチルモ
ノクロロシランＭｅＳｉＨ２ｃｌ　８．７塩化メｆルＭ
ｅａｌ　−２４，０ 炭化水素類 イソ−ブタン　イソ−Ｃ４−１１，フ イソーペンタン　イソ−〇ｓ　２Ｂ、。

ｎ−ペンタン　ｎ−０５３８，３ アミレンなど　３Ｏ−ａ７ 該流はメチルクロロシラン単量体類および塩化メチルの
他に炭化水素類も含有していた。炭化水素類はロコフ合
成で使用されたメチル反応器中での塩化メチル分解の副
生物類であった。

Ｘ農負１ □　この実施例では触媒Ａを使用した。ヘステロイ′Ｂ
シリンダー反応器は３フィートｘ３／４インチの内部寸
法を有していた。・ １９Ｂ。５ｇｍの触媒Ａを乾燥空気中で工程Ａにより４
００℃においぞ（その場で）０．５時・間にわたって加
熱することにより活性化した。ジメチルジクロロシラン
をロコフ合成から得られた粗製生成物の蒸留からの前留
分と配合することにより、表１の最初の列にボされてい
る組成を有するメチ逅クロロシラン混合物を製造した。

混合物を３００℃において蒸発させ、そして２００℃−
４′００℃の範囲内の温度（反応温度）において活性化
アルミナ触媒と接触させた。ポンプ速度を変えて、ある
範囲の接触時間を得・るようにした、系が定常状態であ
るかを確かめる・た・めに、試料を４−５　ｐａｌの間
隔で採取した。・　・　一実施例１は、２００℃−４０
０℃の温度範囲内・で、、そして種々の流、速において
どの程度のトリメチルクロロシラン（Ｍ）の転化率が得
られるかを測足す、るために使用した６反応はトリメチ
ルクロロシラン（Ｍ）の０祉（痕跡量）を用いて始めら
れ　□た。約３００℃−４００℃において最大量、すな
わち約５８．０−６８．３％、のトリメチルクロロシラ
ンＣＭ）が轡られた。温度が高まるにつれ　□て、テト
ラメチルシラン（Ｑ）およびジメチルジ　”□クロ９シ
ラン（Ｄ）、かうトリメチルクロロシラン　：（Ｍ）へ
の転化率も増加した。触媒床の脱活性化　１は、３０５
℃−３００℃の温度範囲における最終　□的成分類によ
り明らかである。

叉ＪＬＩ呈 この実施例では触媒Ａを使用した。触媒は実施例１の如
くして活性化された。原料は、表２の最初の列に示され
ている組成を有するメチルクロロシラン混合物から構成
されていた。それはジメチルジクロロシランをロコフ合
成から得られた粗製生成物の蒸留からの前留分と配合す
ることにより製造された。最適な操作条件を選択するた
めに、温度、圧力および液体流速（供給速度〕をさらに
変えた。データを下記の表２に示す。４００℃において
は３０秒以内に定常状態が得られたが、３００℃におい
ては１２０秒かかりそして２００℃においては約１０分
間かかった。４００℃においてはメチルクロロシラン類
の熱分解がさらに増えると予測されるため、この実験は
再分布反応を実施できる最適な温度範囲を決めるために
なされた。再分布反応用の最適な温度範囲は３００−４
００℃であった。このことは、この温度範囲においてト
リメチルクロロシラン（Ｍ）濃度が最高（６７，２％−
７０％）であるという事実により説明される。原則的な
再分布反応は であり、圧力変化は平衡位置に影響するはずはなかった
。圧力変化は気体残留時間にも影響しなかった。

采１１糎Ｊ ６６．６ｇｍの触媒・Ｂを実施例１の如・くして活性化
した。ヘステロイＢシリンダー反応器は１フイー　）　
ｘ　３　／　４インチの内・部寸法を有していた。

ジメチルジ、クロロシランおよび蒸留前留分本の配合物
は表３の最初の列中に示されている初期組成を有してい
た。反応は４００℃で実施された。この実施例は、本発
明用の最適温度、圧力および反応時間を決めるために実
施された。最適な温度範囲は３００°（３−４００°Ｃ
であり、そして最適な接触時間は約３０秒であった。デ
ータは、最適なトリメチルクロロシラン（Ｍ）生成用に
は３２秒間の滞在時間で充分であることを示していた。

本実施例の導入剤ですでに説明されている如くである。

実施例４ ６４、．２　ｇｍ（７）触媒°Ｂを１７４−トス３フ４
インチの内部寸法を有するヘステロイＢシリンダー反応
器に充填した。触媒を次に実施例１に記されている如く
して乾燥空気中で４００℃に加熱することにより活性化
した。液体のメチルクロロシラン配合物を触媒に３３　
、５　ｍ　ｌ　７時で連続的に５４．５時間にわたって
供給した。七の時点で温度を遮断し、そして触媒に乾燥
窒素を４８時間にわたってパージした。

この実施例は、触媒床の脱活性化が生じるときおよび触
媒再生がトリメチルクロロシラン生成に午える影響を測
定するために行われた。結果（表４）は最初の５４．５
時間に満足にいくトリメチルクロロシラン（−）生成が
維持されたことを示している。トリメチルクロロシラン
（Ｍ）の生成ニー、は、５０時間にわたる累加反応時間
にわたって触媒が脱活性化するにつれて、定常的に減少
した。触媒が窒素パージにより再生された後には、トリ
メチルクロロシランＣＭ）の生成量は２９゜８％（触媒
再生前）から３４．５％に飛躍した。

２６．５　４１．２　１８．４　３２．７　３．０２９
．５　３５．９　２０．９　３５．１　２．８３１．５
　３３．４　２１．８　３６．５　２．７３４．５　３
１．９　２１９　３６．６　．２．６３７．５　３２．
４　２１．５　３９．０　１．７４０．５　３１．１　
２３．５　３７．６　２．．０４５．５　２９．８　２
４．０　３８．３　．２．２４８．５　３５．９　２１
．１　３４．９　２，６５１．５　３１　２Ｚ３　３６
．４　２Ｊ５４．５　２９．８　２＆９　３７．８　２
．４反応器を４８時間遮断しそして乾燥 ５６．５　３４．５　１９．３　３８．６　２Ｌ２５７
．５　３１．４　２１６　３７．３　Ｚ５５９．５　２
６．８　２４．５　３９．６　１６１．５　２３．９　
２６．４　４０．４　２．．３４　（続き） １、’４　０．６　０．１　′Ｌ５　０．３１．９　０
．６　０．２　、　１４　０．２Ｚ２　０．５　０．４
　２！３　０．２２、３　０．５　０．５　１４　０．
３”１．９’　０．５　０．２　Ｚｌ　０．４”　’０
．５’　−”　”’０．４　’　”　ｏ、ａ２．２　２
３ Ｚ３　０．５　０．４　２．３　０．２１、９　０．５
　０．４　２．３　０．２Ｚ　１　０．６　０．４　Ｚ
　４　０．２ｚ４　ｏ、ｓｏ　２．４　０．２ ０．６ ■、てノぞ−ジした ！　１　０．４　０．６　１．８　０．５Ｚ　５　０．
５　０．８　２．２　０．２１８　０．８　０．９　Ｚ
２　（１，３□　１い　１ ３、　Ｇ　Ｏ，４１，１２，３０，２ 実Ｊｉｌ互 ６２．８ｇｍの触媒Ｂｆｔ１７４−）ｘ３／４インチの
内部寸法を有するヘステロイＢシリンダー反応器に充填
した。原料は、表５の最初の列に示されている組成を有
するメチルクロロシラン混合物から構成されていた。そ
れはジメチルジクロロシランをロコフ合成から得られた
粗製生成物の蒸留からの前留分と配合することにより製
造された。反応混合物の供給流速は２８　、３　ｍ　ｌ
の液体／時であり、そして反応器温度は４００℃であっ
た。反応は２５日間にわたって合計２４時間実施された
。毎日の実験の終了時に、触媒に表５に示されている如
く乾燥空気、乾燥窒素、乾燥ＨＣＩまたは乾燥Ｈ２を一
夜パージした。

この実施例は最良の再生工程を決めるために実施された
。最良の再生結果は窒素パージを使用すると得られた。

これは窒素を用いる再生後に１６゜７５時間後にトリメ
チルクロロシラン（Ｍ）濃度が約１５．３％から３７．
４％に増加したことに多分、気体類が反応中に詰まりは
じめた微細孔を空にさせたことにより触媒を再生したよ
うである。触媒表面上および孔中に残存しているシリル
残基が再生温度（４００℃）で分解した時に、ブロンス
テッド酸位置が生成する。ルイス酸性度および希望する
触媒活性を再保有させるには、これらの位置を熱処理に
より分解しなければならない。

実膚ｄ１旦 ６３．２ｇｍの触媒Ｂを実施例１に略記されている反応
器に充填し戸。原料は、表６の最初の列に示されている
組成を有するメチルクロロシラン混合物から構成されて
いた。それはジメチルジクロロシランをロコフ合成から
得られた粗製生成物の蒸留からの前留分と配合すること
により製造された０反応器合物の液体供給速度は３１．
８８ｍ１の液体／時であった。反応器温度は４００℃で
あった。窒素流をこの温度において１６−１８時間にわ
たって、表６の実験の間の直線により示されている連続
実験Ａ−Ｇの間維持した。

この実施例は、乾燥窒素を用いる中断処理が希望する水
準のトリメチルクロロシラン（Ｍ）生成の触媒活性を再
保有および／または維持するということを示している。

窒素パージを用いて得られた結果は特に実験Ｄ−（、−
ｃＳ顕著である。１５．３９時間（実験Ｃの終り）後に
窒素を用いて再生を始めると、トリメチルクロロシラン
（Ｍ）ｌｊａ度（＊３２．８％から４７．１％に増加し
た。２２．７６時間における再生後に、トリメチルクロ
ロシラ７　（Ｍ）　８度は３２．６％から４０．６％に
増加した。３４．６８時間における再生後に、トリメチ
ルクロロシラン（Ｍ）　濃度は２９．７％から４５．８
％に増加した。

実ＪＵ生ヱ ６０．１ｇｍの触媒Ｂを２％ＨＦ水溶液ですすぎ（活性
化工程）、そして次に真空中で５００℃において４時間
乾燥した。乾燥された触媒を１フイートＸ　３７４イン
チの内部寸法を有するヘステロイＢシリンダー反応器に
いれた。触媒を次に、表７の最初の列に示されている組
成を有するメチルクロロシランの反応混合物との反応用
に４００℃に加熱した。該反応混合物は、前記の実施例
中で説明されている如くしてジメチルジクロロシ？。

ンをロコフ合成から得られた粗製生成物の蒸留からの前
留／１シと配合することにより製造された。この実施例
は、ガンマーアルミヂ触媒のＨＦ処理が活性化工程とし
ておよび再生方法としても適していることを示している
。アル、ミナの弗化水素処理は、ルイス酸位置の数を明
らかに増加させた。表。

７は、触媒性能が実施例３のものと匹敵することを示し
ている。３時間後に生成したトリメチルクロロシラン（
Ｍ）の量、すなわち４４．２％−４３，５％、は乾燥不
活性気体を使用して活性化された触媒を使用する実施例
３中で製造されたちのと確かに匹敵していた。

裏ム勇１ ２１３．７ｇｍの触媒Ｃを実施例１に略記されている寸
法を有するヘステロイＢシリンダー反応器に充填した。

触媒を乾燥空気流（４．８９リットル／分）中で４００
℃に加熱することにより活性化した。触媒を２００℃お
よび４００℃において実施例１中に記されていると同様
な方法で評価した。反応混合物は表８の最初の列に示さ
れている組成を有しておりそして前記の実施例中で説明
されている如くして製造された。

表８は、この低表面積触媒も４００℃においては満足の
いくように働いたが実施例１〜３中に示されているもの
より長い滞在時間を要したことを示している。この実施
例中で使用されているガンマーアルミナ球（触媒Ｃ）は
実施例３中で使用されている押出物（触媒Ｂ）より小さ
い表面積を有しているため、良好な結果を得るにはより
長い接触時間を要した。

実施例９ ガンマ−アルミナ触媒に１％より少ないグラファイトを
加えると、これらの触媒の破砕強度および取扱い易さが
増加した。８０．３ｇｍの触媒りを実施例３中に記され
ている如くして製造した。

表９の最初の列中に示されている組成を有するメチルク
ロロシラン配合物を使用して評価を４００℃で行った。

気体滞在時間は２２秒であった。

この実施例では満足のいくようにトリメチルクロロシラ
ン（Ｍ）が製造され、そして実施例１〜３と同様に働い
た。表９はグラファイトで潤滑化されたアルミナ類上で
の４００℃におけるメチルクロロシラン類の再分布を示
している。

災烏例１Ｏ （ＣＨ３）　２’Ｓ　ｉ　ＨＣｌの不均化を触媒Ｂ上で
４００℃において研究した。触媒を反応の開始前に乾燥
空気（４，８９リットル／分）中で４００℃に加熱する
ことにより活性化した。６６．６ｇ墓の触媒Ｂを使用し
、そして反応器は実施例１中のものを使用した。反応混
合物供給速度（液体流、ｍ　ｌ　７分）を変えて種々の
気体滞在時間を得た。

反応過程を下記に示す： このデータは、ジメチルクロロンラン（ＤＭ）が主とし
てジメチルジクロロシラン（Ｄ）およびトリメチルクロ
ロシラン（Ｍ）に転化したことを示している。ガスクロ
マトグラフィおよび質量分光分析によりＣＨａＳｉＨ２
Ｃ１および（ＣＨ３）２ＳｉＨ２の両者が軽油（すなわ
ち最も揮発性である留分）中で観察された。結果を表１
０に示す、この実施例は、本発明の活性化アルミナ触媒
がＨおよびＣ１基並びにＣＨ３およびＣＩを転位させた
ことを示している。

実施例１１ ６５．９重量％（７）Ｓ　ｉ　Ｃ１４（Ｔｅ　ｔ）およ
び３４．１重量％の（ＣＨ３）　４　Ｓ　ｉ　（Ｑ）を
含有しているメチルクロロシラン混合物を４００℃にお
いて肉分布させるために、実施例３用に使用されたのと
同じ（未再生）触媒床（触媒Ｂ）を使用した。液体供給
速度は１２ｍ１／時であった。集められた２個の試料の
分析（表ｉＢは、それぞれ１４．０％および７．０％の
トリメチルクロロシラン（Ｍ）を示した。反応過程は下
記の式により説明できる： テトラメチルシラン（Ｑ）はロコフ合成の低沸点留分中
に存在していた。テトラクロロシラン（Ｔｅｔ）はトリ
クロロシラン直接方法から入手ｒｒ（能である。この実
施例は、廃棄生成物から有用な化合物が製造できるかを
決めるために実施された。遅い供給速度に、おいてさえ
、それほど大きい転化は生じなかった。

実施例１２ ６８．３％のＣＨ３ＳｉＣｌ３および３１．３％の（Ｃ
Ｈａ）４Ｓｉを含有している混合物を実施例１１中で使
用されたのと同じ触媒床（触媒Ｂ）上で再分布させた。

反応温度は４００℃であった。集められた試料は約１６
−１７％のトリメチルクロロシランを含有していた。反
応過程は下記の式により表わされる： メチルトリクロロシラン（Ｔ）が副生物であり、そして
テトラメチルシラン（Ｑ）はロコーｙ合威の前留分であ
る低沸点留分中に存在していた。

結果を表１２に示す。１８３．９秒間の滞在時間におい
てさえ、非常に少量のトリメチルクロロシラン（Ｍ）だ
けが生成した。

実施例１３ 他の（ＣＨ３）４　Ｓｉ　−ＣＨ３５ｆＣ１３混合物（
表１３の最初の列中に示されている組成）を４００℃に
おいて研究した。この時の触媒は実施例３中に記されて
いる如くその場で活性化された６５．３ｇｍの触媒Ｅで
あった。接触時間は４０秒であった。分析された試料中
のトリメチルクロロシラン（Ｍ、）の含有量を表１３に
示す。この実施例は実施例１２で実施された実験の繰り
返しであったが、高表面積を有する新規な触媒を使用し
た。この実験は、改良された結果を有する新規な触媒床
を使用して接触時間を短縮できるかを決めるために行わ
れた。結果は実施例１ｚ中に示されている接触時間に対
して改良を示した。

災凰銭↓１ 実施例１３用の未再生触媒床（触媒Ｅ）を、６３．４重
量％の（ＣＨ３）２５ｉｃ１２−３６゜り東ｖ％の（Ｃ
Ｈ３）　４　Ｓ　ｉ混合物を４００°Ｃにおいてそして
４２．４秒の接触時間において再分布させるために、使
用した。表１４に示されている如くトリメチルクロロシ
ラン（Ｍ）が主反応生成物であった。この実施例の反応
過程を下記に示す： この実施例は純粋な成分類を用いると触媒床がどのよう
に良く操作されるかを決めるために行われた。トリメチ
ルクロロシラン（Ｍ）の製造においては、実施例１３中
に示されているものより相当な改良があった。このデー
タは、生成した（ＣＨ３）３ｓｉｃ１のモル量が反応の
化学量論的必要量として使用された（ＣＨ３）　４　Ｓ
　ｉのモル量の約２倍であったことを示している。

実施例１５ ＣＨ３ＳｉＣｌ３を実施例１３および１４用にすでに使
用されたの・と同じ触媒床（触媒Ｅ）上で４００　’Ｃ
において不均化した。主生成物は表１５に示されている
如＜ＣＨ３ＳｉＣｌ３であった。この実施例の反応過程
を下記に示す：２　ＣＥ＠Ｓ　ｉＨｃ”　ｌ、　：　Ｃ
’Ｈ，Ｓ　ｉ（、’　Ｌ、　＋　Ｃ’Ｓ＠Ｓ　ｉＨ，Ｃ
’　１表１５のデータは、本発明の活性化アルミナ触媒
がＨおよびＣ１基並びにＣＨ３およびＣＩ基を転位させ
たことを示している。この実施例はさらに、本発明のル
イス酸触媒が米国特許３，３４６．３４９の改質シリカ
アルミナ触媒とは異るそして自明でない方法で行動する
ことを示している。

実膚■（Ｌｌ ＋１）分布用の混合物は５４．８重量％のＣＨ３Ｓ　ｉ
Ｃ１３および４３．４重量％のＨ２ＳｆＣ１２を含有し
ていた。触媒Ｂを実施例３中に記されている如くして加
熱した。トリメチルクロロシラン（Ｍ）は検出されなか
った。トリクロロシラン（ＴＯ）が主な反応生成物であ
った。この実施例の反応過程を下記に示す： Ｅ、Ｓ　ｉＣ’　１２　＋　（、’ＢＢ　Ｓ　ｉＣ’　
ＩＢヰＥＳ　ｔｃ’　ＬＨ＋　Ｃ’Ｓ、ＥＳ　ｉ（、’
　１１表１６中のデータ並びに実施例１Ｏおよび１５の
それは、本発明の活性化アルミナ触媒がＨおよびＣ１基
並びにＣＨ３およびＣＬを転位させたことを示していた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の再分布反応の実施における使用に適し
ている装置を示している図面である。 第２図は立方緊密充填配置されているスピネル構造の説
明図である（ブロス（Ｂｌｏｓｓ）。 Ｆ、ドナルド（Ｄｏｎａｌｄ）、結晶学および結晶化学
、２５５３：Ｌ、出版社：ホルｉリンハート・アンド・
ウィンストン、ニューヨーク、１９７１）。 特許出願人　ユニオン会カーバイド・ ＦＩＧ、２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ”１．ハロシランのハロゲン原子並びにヒドロカルビル
   シランのヒドロカルビル基およびヒドロシランの水素原
   子からなる群から選択された少なくと′　も′１員を再
   分布□さぜるための方法に潰いて、該方江示ハロシラン
   、ヒドロカルビルシランおよび／またはヒドロシランの
   混合物を熱処理された結晶性ガンマアルミナまたはイー
   タアルミナ触媒と２００℃−４５０℃において最長１０
   分間の接触時間にわたって接触させることからな：す、
   ここで□該熟処理された触媒が４００℃−’５’　Ｏ０
   ℃におい□−Ｃ活性化さ□れているような方法。 ２、式： ％式％ ［式中。 Ｒは炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニル基であ
   り、　′ 又はハロゲンであり、□ ”ｎ＜４であり、モして ｍ＜３である］ を有する化合物類の混合物を触媒的に再分布させる方法
   において、゛″該方法が該化合物類の混合物をガンマア
   ルミナまたはイータアルミナ触媒と２００℃−４５・０
   ℃において゛最長１０分間の接触時間にわたって接触さ
   せるどとからなり、ここで該熱処理された触媒が４００
   ℃−５００℃において活性化されているような方法。 ３、式′ニー Ｒｎ　Ｓ　ｉ　Ｘ４”！１ ゛　［式中、 Ｒは水素、）′エニル基、または炭素数が１〜５のアル
   キル基であり。 Ｘはハロゲンであり、そして ′　ｎは１〜３の値を有□する１ により表わさ：れる工種類のシランのハロゲン、水素、
   アルキル基および／またはフェニル基を触媒的に再分布
   させる方法に□おいて、該方法が該シランをガンマアル
   ミナまたはイータアルミナ触媒と２００℃−４５０℃に
   おいて最長１０分間の接触時間にわたって接触させるこ
   とからなり、ここで該熱処理された触媒が４００℃−５
   ００℃において活性化されているような方法。 ４、ハロシラン、ヒドロカルビルシランおよび／または
   ヒドロシランの混合物をルイス酸活性化アルミナ触媒床
   中に３５０℃−４００℃の好適温度範囲においてそして
   ５分間より短い接触時間にわたって通す、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５、熱処理された結晶性ガンマアルミナ触媒が１％より
   少ないグラファイトの添加により改質されている、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６、熱処理された結晶性イータアルミナ触媒が１％より
   少ないグラファイトの添加により改質されている、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７、特許請求の範囲第１項記載の熱処理された結門素パ
   ージの使用により再生する方法。 ８、特許請求の範囲第１項記載の熱処理された結活性化
   の前に２％弗化水素水溶液で処理することからなる、該
   触媒の再生方法。 ９、化合物類の混合物を熱処理された結晶性ガンマアル
   ミナまたはイータアルミナ触媒床中に３５０℃−４００
   ℃の好適温度範囲においてそして５分間より短い接触時
   間にわたって通す、特許請求の範囲第２項記載の方法。 １０、熱処理された結晶性ガンマアルミナ触媒が１％よ
   り少ないグラファイトの添加により改質されている、特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 １１、熱処理された結晶性イータアルミナ触媒が１％よ
   り少ないグラファイトの添加により改質されている、特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 １２、特許請求の範囲第２項記載の熱処理された結晶性
   ガンマアルミナまたはイータアルミナ触媒を窒素パージ
   の使用により再生する方法１．１３、特許請求の範囲 結晶性ガンマアルミナまたはイータアルミオ触媒を活性
   化の前に２％弗化水素水溶液で処理することからなる、
   該触媒の再生方法。 １４、化合物類の混合物を熱処理された結晶性ガンマア
   ルミナまたはイータアルミナ触媒床中に３５０℃−４０
   ０℃の好適温度範囲においてそして５分間より短い接触
   時間にわたって通す、特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 １５、熱処理された結晶性ガンマアルミナ触奴力｛１％
   より少ないグラファイトの添加により改質されている、
   特許請求の範囲第３項記戦の方法。 １６、熱処理された結晶性イータアルミナ触媒が３％よ
   り少ないグラファイトの添加により改質されている、特
   許請求の範囲・第・、３項記載の方法。 １７、特許請求の範囲第３項記載の熱処理された結晶性
   ガンマアルミナまた・はイータアルミナ触媒を窒素パー
   ジの使用により再生する方法。 １８、特許請求の範囲＄３項記載の熱処理された結晶性
   ガンマアルミナまたはイータアルミナ触媒を活性化の前
   に２％弗化水素水溶液で処理することからなる、該触媒
   の再生方法。 １９、化合物類の混合物が（ＣＨｓ　）　４　Ｓ　ｉお
   よび（ＣＨ３）２　ＳｉＣ１ｚである、特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ２０、化合物類の混合物が（ＣＨ３）４ｓＬおよびＳ　
   ｉ　Ｃ　ｌ　４である、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ２ｌ．、化合物類の混合物が（ＣＨａ　）　４−Ｓ　ｉ
   およびＣＨ３ＳｉＣｌａである、特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ２２、化合物類の混合物がＨ２、ＳｉＣｌ２およびＣＨ
   ｉＳｉＣ１３である、特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ２３、シランが２ＨＳ　ｉ　Ｃ　１である、特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ２４、シランが２　（ＣＨｓ）２５ｉＨＣＩである、特
   許請求の範囲第３項記載の方法４１