JPS62230792A - オルガノハロゲンシランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オルガノハロゲンシランを製造する方法に関
する。

従来の技術 オルガノハロゲンシランは、たとえばオルガノポリシロ
キサンを製造するための出発物質として大量に使用され
る。さらに、オルが／ノ・ロデンシランは、たとえば気
相中でつくられるＥＩｉＣを製造するための出発物質と
して使用される。

オ／ｌ／　カ／ハロケゞンシランを得るだめの今まで大
工業的に実施された合成法は、Ｓｉｏ２含有物質の元素
状ケイ素ないしはケイ素鉄への還元によって行われる。

それ故に、オルガノハロゲンシランおよびこれらの遂次
生成物を含めケイ素を主体とする大工業的に製造される
生成物は、高エネルギーの合成工程が負担になっている
。

ところで、英国特許第８０５６７４号明細書によればオ
ルガノハロゲンシランおよびオルガノシランを、ＳｉＯ
２含有物質からハロゲン化アルキルアルミニウムまたは
アルミニウムおよびハロゲン化炭化水素と、場合により
触媒の存在で反応させることＫより得ることが既に公知
である。したがって、この方法は原則的にＳｉＯ２含有
物質からのオルガノハロゲンシランの製造を可能にする
。しかしながら、この方法においては不利に湿分−およ
び酸素遮断下に作業しなければならない。それというの
も、アルミニウムおよびハロゲン化炭化水素との反応の
場合にもその場で生成するハロゲン化アルキルアルミニ
ウムは爆発下に水と反応するかないしは自己発火性であ
るからである。このことは、大工業的使用性を制限する
費用のかかる保護手段を必要とする。さらにこの方法の
場合には、その製出がエネルギー消費を伴なうアルミニ
ウムが使用される。

発明を達成するための手段 本発明の課頴は、元素状ケイ素への反応工程を経由する
前記の合成法よりもエネルギーのかからないオルガノハ
ロ・ビンシランの合成法、ひいてはオルガノハロゲンシ
ランの遂次生成物の合成法を見い出すことであった。

本発明の対像は、一般式： ％式％ 〔式中、””メチル、エチル、ｎ−プロピル。

イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イ ソーブチル、フェニル、トリル Ｘ＝、ＣＩ、Ｂｒ ｎ二１，２．ろである〕で示されるオ ルガノハロゲンシランを、ＳｉＯ２含有物質とＲＸ 〔式中、ＲおよびＸはそれぞれ前記のものを表わす〕で
示されるハロゲン化炭化水素とを、金属または金属ハロ
ゲン化物の存在で、場合により触媒の添加下に反応させ
ることにより製造する方法において、反応を鉄粉末およ
び ａ）炭素および触媒（ただし、ＳｉＯ２含有物質、鉄粉
末炭素および触媒はＲＸとの反応の前に８００〜１４０
０℃で熱処理する）、またはｂ）三ハロゲン化アルミニ
ウムおよび／または三ハロゲン化ホウ素（ただし、ハロ
ゲンは［２または臭素を表わす）および場合により触媒
の存在で行ない、その際触媒は元素の同期系の第１．２
．または８亜族からの元素ならびにこれらのハロゲン化
物または酸化物を表わすことを特徴とするオルガノ八ロ
ケ９ンシランの製造法である。

元素の周期系の第１，２または８亜族の元素は、ハンド
ブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィツクス（Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＰ
ｈｙｓｉｃｓ　）　、第６１版、内表紙、遷移元素群（
Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｇｒｏｕｐ　
）　１　ｂ　＋　２　ｂおよび８に記載のメンデレーエ
フによる元素の固期表から知ることができる。

本発明により使用されるＳｉＯ２含有物質は、好ましく
は４０〜１００重量％、殊に７０〜１００重ｆ１％のＳ
ｉｏ２含量を有する。ＢＥＴ法に従（・測定される比表
面積は、好ましくは少なくとも肌１　ｍ２７ｇ、殊に少
なくとも３ｍ２／ｇである。

本発明により使用すべき８１ｏ２含有物質の例は、ケイ
ソウ土、ケイ酸たとえばケイ白亜、モンモリロン石、ケ
イ酸マグネシウム、粘土たとえばベントナイトおよびカ
オリン、アルミニウム含有ゼオライト、５１ｏ２含有煙
じん等である。

本発明により使用される鉄粉末は、好ましくは７０〜１
００重量％、殊に９５〜１００重量％のＦｅ含量を有す
る。ＢＥＴ法に従い測定された比表面積は、好ましくは
少なくとも０．１７ＦＬ”／ｇである。炭素は、好まし
くは微粒の形で使用される。ＢＥＴによる比表面積は、
好ましくは少なくとも０．５　ｍ２／９、殊に少なくと
モ５　ｍ２／９である。

本発明により使用される炭素の例は、カーボンブラック
、コークス粉、活性炭等である。

三ハロゲン化アルミニウム、および／まだは三ハロゲン
化ホウ素（ただし、ハロゲノは塩素または臭素を表わす
）は、好ましくは微粒の形でまたはガス状の状態で使用
される。このことは、それぞれの適当な形で、たとえば
７１０ケ９ン化炭化水素流にハロゲン化物を含有させる
かまたは別個に配量することにより行なうことができる
。有利には、オルガノクロルシランの製造には三塩化ア
ルミニウム、およびオルガノゾロムシランの製造には三
臭化アルミニウムがそれぞれ使用される。

ハロゲン化炭化水素は、それぞれ適当な状態、好ましく
はガス状の状態で、場合により不活性ガス成分、たとえ
ば窒素またはアルゴンと一緒に使用することができる。

触媒は、好ましくは微粒の形で出発物質に混合される。

本発明による触媒は、元素の同期系の第１．２および８
亜族の元素、これらの元素のハロゲン化物およびこれら
の元素の酸化物である。有利な触媒は、Ｃｕ、　　Ｚｎ
、　Ｇｏ、　Ｎｉ、これらの酸化物およびこれらのハロ
ゲン化物、この場合に特に塩化物および臭化物である。

触媒の例は、前記の元素の他に、　　ｃｕ２ｏ　、　Ｃ
ｕＯ。

ＺＨＯ、Ｃｏｏ　、　　Ｃｏ３０．　、　　ＮｉＯ、Ｃ
！ｕＣｌ、　　ＣｕＣｌ２゜ＣｕＢｒ　、　　ｃｕＢｒ
２．　　ＺｎＣｌ２　、　ＺｎＢｒ２．　　ＣｏＣｌ２
゜０ｏＢｒ２　、　ＮｉＯ１２、ＮｉＢｒ２である。触
媒は、個々にまたは互いの組み合わせ物で使用すること
ができる。

元素の同期系の第１，２および８亜族の元素、これらの
ハロゲン化物およびこれらの酸化物の全てが、本発明に
よる触媒であるが、しかし幾つかの元素、たとえばＲｕ
、Ｏｓ、Ｒｈ、工ｒ。

Ｐｄ、　　Ｐｔ、　　Ａｕ、　　Ａｙの使用性は、これ
らの高い値段のためまたはたとえばＣｄ、Ｈｐの使用性
は、これらのものにより惹起される高い環境汚染のため
それぞれ著しく制限される。同様のことが、ハロゲン化
物および酸化物にも言える。

ＳｉＯ２対Ｆｅのモル比は、好ましくは６：１〜１：４
、殊に１：２〜１　：　３　：　ＳｉＯ２対Ｃのモル比
は、好ましくは１：２〜１：５、殊に１＝６〜１：４：
およびＳｉＯ２対ＭＸ３（Ｍ二Ｂ　、　Ａｌ；Ｘ＝　Ｃ
１、Ｂｒ　）のモル比は、好ま゛しくは５：１〜１：５
、殊に１＝１〜１　：３である。

使用されるＳｉＯ２の量に対する触媒の重量割合は、好
ましくは０．０１〜０．６重量部、殊に０．０５〜０．
２重量部である。

本発明方法を実施するために、ＳｉＯ２含有物質、　Ｆ
ｅ粉末、炭素または場合により三ハロゲン化アルミニウ
ムおよび場合により触媒は、上記の量比で密に混合され
る。場合により、個々の成分またはこれらの混合物を粉
砕プロセスＫかける。混合物は、粉末形で、ペレットと
してまたはフレークの形で使用される。場合により２０
重ｆｆｉ％までの結合剤を含有することのできるペレッ
トおよび成形体の調製は、それぞれ適当な方法で、たと
えば混合物を適当な液体、好ましくは水または塩化メチ
レンで懸濁されるかまたはペースト化することにより行
うことができる。

結合剤としては、たとえば水ガラス、糖みつ、ベントナ
イト、粘土、樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース、デン
プン等を使用することができる。

本発明により反応すべき混合物が使用される成形体の例
は、球、円筒、中空ストランｒ５　　リング等である。

反応は、たいてい管状反応器中で実施される。

殊に連続的運転に対しては、流動床装置が有利である。

反応湿度は、好ましくは２０口〜５００℃、殊に２２０
〜４５０℃である。

炭素および触媒を添加する場合に、ＳｉＯ２含有物質、
鉄粉末、炭素および触媒は、　ＲＸとの反応の前に、好
ましくは不活性ガス、たとえば窒素またはアルゴン下に
、好ましくは２〜３５時間８００〜１４００℃５好まし
くは１０００〜１３００℃１殊に１１００〜１２００℃
で熱処理される。好ましくは不活性ガス下に好ましくは
２０〜５００℃５殊に２００〜４００℃に冷却した後に
、反応はハロゲン化炭化水素の添加下に、場合により反
応温度に加熱することにより継続される。

ハロゲン化炭化水素の滞留時間は、好ましくは合計１〜
５００秒、殊に６０〜１２０秒である。好ましくは、本
発明方法は、環境大気の圧力で°、すなわち１０２０　
ｈＰａまたはほぼ１０２０ｈＰａで実施される。しかし
ながら、場合によりより高いかまたはより低い圧力を適
用することもできる。

オルガノハロゲンシランは、反応器をガス状または液状
の状態で去り、かつ専門家に知られている方法に従い縮
合および／または蒸留により後処理される。

次に、本発明を実施例により詳説する。

実施例 例　　１　： ２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＳｉｏ２ダス）　
７５　！　（５ｉｏ２９６．５重１％）を、ｗｅ粉末７
５ｇ（Ｆｅ９９．５重ｆｆｉ％、０．３７　ｍ２７ｇ）
、ｈ　−ａｔ　ンブラック６０　ｇ（２６−２／ｇ）お
よびＣｕ粉末１８りと十分に混合し、水でペレット化し
た。次に、得られた顆粒を、真空キャビネット中で２２
０℃で２時間乾燥した。この混合物１９５ｇを、管状反
応器中に入れ、アルゴンの導入下に４時間に１１００℃
に加熱した。反応混合物を、この温度で１３時間放置し
た。引き授き、アルゴン下に２００℃に冷却した。次に
アルゴンの代わりに、塩化メチルを５　ｋＡ’／分で導
入し、再び加熱した。反応は、６２５℃で開始した。３
５０℃で、全ての塩化メチルが消費された。シラン発生
は、３０時時間−た。メチルトリクロルシラン８０モル
チ、ジメチルジクロルシラン５モルチおよびテトラクロ
ルシラン１５モルチの組成の、使用された塩化メチルに
対して理論値の５０％のシラン混合物が得られた。

例　　２ ２０ｍ２／’ｌのｉＴ表面積を有するＳｉＯ２ダス）　
１５　ｇ　（ＳｉＯ２９６．５重量％）を、１ｌＦｅ粉
末１５９（Ｆｅ　９９．５重ｆｆｉ％、０．３７　ｍ２
／’ｊ　）、カーＭンーｆラック６９　（２６ｍ２／ｇ
）およびＣｕ粉末３．６ｇと十分に混合し、かつ石英ウ
ールと混合して管状反応器中に入れ、アルゴンの導入下
に４．５時間に１１００℃に加熱した。反応混合物を、
この温度で５時間放置した。引き紛き、アルゴン下に２
００℃に冷却した。次に、アルゴンの代わりに塩化メチ
ルを５０ｍ１１分で導入し、再び加熱した。３５０℃で
、はとんど全ての塩化メチルが消費された。メチル）　
ＩＪジクロシラン、ゾメチルゾクロルシラン、トリメチ
ルクロルシランおよびテトラクロルシランからなる、使
用された塩化メチルに対して理論値の４０％のシラン混
合物が得られた。

例　　ろ ２０　ｍ２／’ｊのＢＥＴ表面積を有するＳｉＯ２ダス
ト３０　’Ｊ　（５ｉＯ２９６，５重量％）および０．
３７ｍ３／’ｌの表面積を有するＦｅ粉末９０ソ（Ｆｅ
９９．５重量％）およびｈｌｌｃｌ１３６６．５　’ｌ
を、僅かのＣＨ２０１２の添加下にペレット化した。ベ
レットを、真空キャビネット中で１２０℃で３時間燥乾
し、管状反応器中に入れた。次に塩化メチルの導入下に
加熱し、反応は２６０℃で開始した。

３５０℃で、全ての塩化メチルが消費された。トリメチ
ルクロルシラン８０モルチ、ジメチルジクロルシラン１
０モルチおよびメチルトリクロルシラン１０モルチの組
成の、使用された塩化メチルに対して理論値の４０チの
シラン混合物が得られた。

例　　４ ２０　ｍ２／’ｌのＢＥＴ表面積を有するＳｉＯ。ダス
ト１５０　ｇ　（ＳｉＯ２９６．５重１％）およびｐｅ
粉末１５０ｇ（Ｆｅ　９９．５重１％、０．３７　ｍ２
７りを、ペレット化し、　ｃｕ粉末４０ｇとＡｌＣｌ３
３０９とからなる混合物と一緒に層状に管状反応器中に
入れた。次に、塩化メチルの導入下に加熱し、反応は２
００℃で開始した。３００℃で、全ての塩化メチルが消
費された。メチル）　ｉＪクロμシラン７５モルチ、ジ
メチルソクロルシラン６モル％、トＩＪメチルクロルシ
ラン２モルチおよびテトラクロルシラン２０％の組成の
、使用された塩化メチルに対して理論値の５０％のシラ
ン混合物が得られた。

例　　５ ２０　ｍ２／９のＢＥＴ表面積を有するＳｉＯ２ダスト
１２０　ｇ（ＳｉＯ２９６．５重量％）およびＦｅ粉末
２４０ｇ（Ｆｅ　９９．５重量％、０．３７　ｒｒＬ２
／９　）、ＡｌＣ１ｚ　２６６　ｇおよびＺｎ粉末６．
５ｇを、僅かのＣＨ２Ｃｌ２の添加下にペレット化した
。ペレットを、真空キャビネット中で１２０℃で３時間
乾燥し、管状反応器中に入れた。次に塩化メチルの導入
下に加熱した。反応は４００℃で開始した。４５０℃で
、全ての塩化メチルが消費された。トリクロルメチルシ
ラン５５モル％、ゾクロルゾメチルシラン２５モルチ、
テトラクロルシラン１２モルチおヨヒトリメチルクロル
シラン８モルチの組成の、使用された塩化メチルに対し
て理論値の４５％のシラン混合物が得られた。

例　　６ ＳｉＯ２ダスト９０ｇ、Ｆｅ粉末１８０５＋（表面積お
よび重置チは例５による）　％　ＭＣ１！３１９９９お
よびＣｏＣ１１２９，７５ｇを、例５の場合と同様にペ
レット化し、乾燥し、かつ管状反応器中に入れた。次に
、塩化メチルの導入下に加熱し、反応は２７０℃で開始
した。３００℃で、全ての塩化メチルは消費された。ト
リメチルクロルシラン７０モルチ、ツメチルクロルシラ
ン１５モルチ、メチルトリクロルシラン１０モルチオよ
びテトラクロルシラン５モルチの組成の、使用された塩
化メチルに対して理論値の５０％のシラン混合物が得ら
れた。

例　　７ Ｓ１０２ダスト６０ｇ、’ｐｅ粉末１２０ｇ（表面積お
よび重ｆｆｉ％は例５による）およびＡｌＣ１３１ろろ
ｇを、例５の場合と同様にペレット化し、乾燥し、管状
反応器中に入れた。次に、塩化エチルの導入下に、加熱
した。反応は３００℃で開始し、３５０℃で、使用され
た塩化エチルが十分に消費された。前接されたコールド
トラップ中で、未反応の塩化エチルの他に、シラン混合
物からなる液体を捕集することができた。シラン混合物
は、トリエチルクロルシラン７０モルチ、ゾエチルクロ
ルシラン１５モルチ、エチルトリクロルシラン１０モル
チおよびテトラクロルシラン５モルチを含有していた。

例　　８ Ｓ１０２ダスト１８０ｇを、　Ｆｅ粉末５０４ｇおよび
カーボンブラック７２ｇ（表面積および重ｆｆｉ％は例
１による）および亜鉛粉末９．７５　、Ｖを用いて、例
１の場合と同様にペレット化し、乾燥した。この混合物
１９０ｇを、管状反応器中に入れ、６０時間アルゴンの
導入下に１２０口０Ｃに加熱した。引き絞き、アルゴン
下に室温に冷却した。次に、アルゴンの代わりに、塩化
メチルを５０ｍ１！／分で導入し、再び加熱した。反応
は６５０℃で開始し、３８０℃でほとんど全ての塩化メ
チルが消費された。メチル）　ＩＪクロルシラン８５モ
ル係およびテトラクロルシラン１５モルチの組成の、使
用された塩化メチルに対して理論値の４５チのシラン混
合物が得られた。

例　　９ Ｓ１０２ダスト１８０ｇを、　Ｆｅ粉末５０４ｇおよび
カーボンブラック７２ｇ（表面積および重量％は例１に
よる）およびＮｉＣｌ２１９．５９を用いて、例１の場
合と同様にベレット化し、乾燥１ｍた。この混合物の１
９０ｇを、管状反応器中に入れ、３０時間アルゴンの導
入下に１２００℃に加熱した。引き紗き、アルイン下に
１００℃に冷却させた。次に、アルゴンの代わりに塩化
メチルを、５１］ｍｅ１分で導入し、再び加熱した。

反応は２５０℃で開始した。３５０℃で、はぼ全ての塩
化メチルが消費された。メチルトリクロルシラン９５モ
ルチ、テトラクロルシラン５モルチの組成の、使用され
た塩化メチルに対して理論値の４０％のシラン混合物が
得られた。

例１０ ＳｉＯ２ダスト１８０ｙを、　Ｆｅ粉末５０４ｇおよび
カーボンブラック７２ｇ（表面積および重量％は例１に
よる）およびＯｕ粉末９．５ｇを用いて、例１の場合と
同様にベレット化し、乾燥した。この混合物１９０ｇを
、管状反応器中に入れ、３４時間アルゴンの導入下に１
２００℃に加熱した。引き絞き、アルビン下に室温に冷
却させた。次に、アルゴンの代わりに、塩化エチルを４
０ｍＡ’／分で導入１ｍ１再び加熱した。反応は、６０
０℃で開始した。６５０℃で、使用された塩化エチルの
大部分が反応した。エチルトリクロルシラン８０モルチ
、ジエチルジクロルシラン１０モルチおよびテトラクロ
ルシラン１０モルチのＴｆｉ戊の、使用された塩化エチ
ルに対して理論値の３０％のシラン混合物が得られた。

例１１ ３６７Ｆ！２／ＦのＢＥＴ表面積を有するベントナイト
４２０Ｆ　（５ｉｏ２５８．３重量％）を、　　Ｆｅ粉
末４２０　’／　（Ｆｅ　９９．５重ｆｆｉ％、０．３
７　ｍ２７９　）、カーボンブラック１６８ｇ（２６ｍ
２／ｇ）およびＣｕ粉末２０ｇと混合し、ベレット化し
、例１の場合と同様に乾燥した。この混合物２００ｇを
、管状反応器中に入れ、アルゴンの導入下に１２時間１
１００℃に加熱した。引き続き、アルゴン下に２００℃
に冷却させた。次に、アルゴンの代わりに、塩化メチル
を５０ｍ１！／分で導入し、再び加熱した。反応は３３
０℃で開始した。６５０℃で、全ての塩化メチルが消費
された。メチルトリクロルシラン７０モルチ、ゾメチル
ジクロルシラン５モルチおよびテトラクロルシラン２５
モルチの組成の、使用された塩化メチルに対して理論値
の４５％のシラン混合物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： Ｘ＿４＿−＿＿ｎＳｉＲ＿＿ｎ 〔式中、Ｒ＝メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プ
   ロピル、ｎ−ブチル、 イソ−ブチル、フェニル、トリ ル ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ ｎ＝１、２、３である〕で示される オルガノハロゲンシランを、ＳｉＯ＿２含有物質と 〔式中、ＲおよびＸは前記のものを表わす〕で示される
   ハロゲン化炭化水素とを、金属または金属ハロゲン化物
   の存在で、場合により触媒の添加下に反応させることに
   より製造する方法において、反応を鉄粉末および ａ）炭素および触媒（ただし、ＳｉＯ＿２含有物質、鉄
   粉末、炭素および触媒はＲＸとの反応の前に８００〜１
   ４００℃で熱処理する）、または ｂ）三ハロゲン化アルミニウムおよび／または三ハロゲ
   ン化ホウ素（ただし、ハロゲンは塩素または臭素を表わ
   す）および場合により触媒の存在で行ない、その際触媒
   は元素の周期系の第１、２、または８亜族からの元素な
   らびにこれらのハロゲン化物または酸化物を表わすこと
   を特徴とするオルガノハロゲンシランの製造法。 ２、反応を、２００〜５００℃で実施する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、４０〜１００重量％のＳｉＯ＿２含量を有するＳｉ
   Ｏ＿２含有物質を使用する特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４、少なくとも０．１ｍ＾２／ｇの比表面積（ＢＥＴ−
   法に従い測定）を有するＳｉＯ＿２含有物質を使用する
   特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記
   載の方法。 ５、７０〜１００重量％のＦｅ含量を有する鉄粉末を使
   用する特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項記載の方法。 ６、少なくとも０．１ｍ＾２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法
   に従い測定）を有する鉄粉末を使用する特許請求の範囲
   第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。