JPH0380797B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オルガノハロゲンシランを製造する
方法に関する。

従来の技術 オルガノハロゲンシランは、たとえばオルガノ
ポリシロキサンを製造するための出発物質として
大量に使用される。さらに、オルガノハロゲンシ
ランは、たとえば気相中でつくられるSiCを製造
するための出発物質として使用される。

オルガノハロゲンシランを得るための今まで大
工業的に実施された合成法は、SiO₂含有物質の
元素状ケイ素ないしケイ素鉄への還元によつて行
われる。それ故に、オルガノハロゲンシランおよ
びこれらの遂次生成物を含めケイ素を主体とする
大工業的に製造される生成物は、高エネルギーの
合成工程が負担になつている。

ところで、英国特許第805674号明細書によれば
オルガノハロゲンシランおよびオルガノシラン
を、SiO₂含有物質からハロゲン化アルキルアル
ミニウムまたはアルミニウムおよびハロゲン化炭
化水素と、場合により触媒の存在で反応させるこ
とにより得ることが既に公知である。したがつ
て、この方法は原則的にSiO₂含有物質からのオ
ルガノハロゲンシランの製造を可能にする。しか
しながら、この方法においては不利に湿分−およ
び酸素遮断下に作業しなければならない。それと
いうのも、アルミニウムおよびハロゲン化炭化水
素との反応の場合にもその場で生成するハロゲン
化アルキルアルミニウムは爆発下に水と反応する
かないしは自己発火性であるからである。このこ
とは、大工業的使用性を制限する費用のかかる保
護手段を必要とする。さらにこの方法の場合に
は、その製出がエネルギー消費を伴なうアルミニ
ウムが使用される。

発明を達成するための手段 本発明の課題は、元素状ケイ素への反応工程を
経由する前記の合成法よりもエネルギーのかから
ないオルガノハロゲンシランの合成法、ひいては
オルガノハロゲンシランの遂次生成物の合成法を
見い出すことであつた。

本発明の対象は、一般式： X_4-oSiR_o ［式中、Ｒ＝メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フエニ
ル、トリル Ｘ＝Cl、Br ｎ＝１、２、３である］で示されるオルガノハ
ロゲンシランを、SiO₂含有物質と、 RX ［式中、ＲおよびＸは前記のものを表す］で示
されるハロゲン化炭化水素とを反応させることに
より製造する方法において、SiO₂含有物質、鉄
粉末、炭素および、周期律表の第１、第２または
第８亜族からの元素ならびにこれらのハロゲン化
物または酸化物から選択される触媒をまず800〜
1400℃に熱処理し、次に、RXと反応させること
を特徴とするオルガノハロゲンシランの製造方
法、ならびに、一般式： X_4-oSiR_o ［式中、Ｒ＝メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フエニ
ル、トリル Ｘ＝Cl、Br ｎ＝１、２、３である］で示されるオルガノハ
ロゲンシランを、SiO₂含有物質と、 RX ［式中、ＲおよびＸは前記のものを表す］で示
されるハロゲン化炭化水素とを反応させることに
より製造する方法において、鉄粉末および三ハロ
ゲン化アルミニウムおよび／または三ハロゲン化
ホウ素および場合により周期律表の第１、第２ま
たは第８亜族からの元素ならびにこれらのハロゲ
ン化物または酸化物から選択される触媒の存在で
反応を行うことを特徴とするオルガノハロゲンシ
ランの製造方法である。

元素の周期系の第１，第２または亜族の元素
は、ハンドブツク・オブ・ケミストリー・アン
ド・フイジクス（Handbook of Chemistry
andPhysics）、第61版、内表紙、遷移元素群
（Transition Element Group）1b，2bおよび８
に記載のメンデレーエフによる元素の周期表から
知ることができる。

本発明により使用されるSiO₂含有物質は、好
ましくは40〜100重量％、殊に70〜100重量％の
SiO₂含量を有する。BET法に従い測定される比
表面積は、好ましくは少なくとも0.1m²／ｇ、殊
に少なくとも３m²／ｇである。

本発明により使用すべきSiO₂含有物質の例は、
ケイソウ土、ケイ酸たとえばケイ白亜、モンモリ
ロン石、ケイ酸マグネシウム、粘土たとえばベン
トナイトおよびカオリン、アルミニウム含有ゼオ
ライト、SiO₂含有煙じん等である。

本発明により使用される鉄粉末は、好ましくは
70〜100重量％、殊に95〜100重量％のFe含量を
有する。BET法に従い測定された比表面積は、
好ましくは少なくとも0.1m²／ｇである。炭素は、
好ましくは微粒の形で使用される。BETによる
比表面積は、好ましくは少なくとも0.5m²／ｇ、
殊に少なくとも５m²／ｇである。

本発明により使用される炭素の例は、カーボン
ブラツク、コークス粉、活性炭等である。

三ハロゲン化アルミニウム、および／または三
ハロゲン化ホウ素（ただし、ハロゲンは塩素また
は臭素を表わす）は、好ましくは微粒の形でまた
はガス状の状態で使用される。このことは、それ
ぞれの適当な形で、たとえばハロゲン化炭化水素
流にハロゲン化物を含有させるかまたは別個に配
量することにより行なうことができる。有利に
は、オルガノクロルシランの製造には三塩化アル
ミニウム、およびオルガノブロムシランの製造に
は三臭化アルミニウムがそれぞれ使用される。

ハロゲン化炭化水素は、それぞれ適当な状態、
好ましくはガス状の状態で、場合により不活性ガ
ス成分、たとえば窒素またはアルゴンと一緒に使
用することができる。

触媒は、好ましくは微粒の形で出発物質に混合
される。本発明による触媒は、元素の周期系の第
１、第２および８亜族の元素、これらの元素のハ
ロゲン化物およびこれらの元素の酸化物である。
有利な触媒は、Cu，Zn，Co，Ni，これらの酸化
物およびこれらのハロゲン化物、この場合に特に
塩化物および臭化物である。触媒の例は、前記の
元素の他に、Cu₂O，CuO，ZnO，CoO，Co₃O₄，
NiO，CuCl，CuCl₂，CuBr，CuBr₂，ZnCl₂，
ZnBr₂，CoCl₂，CoBr₂，NiCl₂，NiBr₂である。
触媒は、個々にまたは互いの組み合わせ物で使用
することができる。

元素の周期系の第１，２および８亜族の元素、
これらのハロゲン化物およびこれらの酸化物の全
てが、本発明による触媒であるが、しかし幾つか
の元素、たとえばRu，Os，Rh，Ir，Pd，Pt，
Au，Agの使用性は、これらの高い値段のためま
たはたとえばCd，Hgの使用性は、これらのもの
により惹起される高い環境汚染のためそれぞれ著
しく制限される。同様のことが、ハロゲン化物お
よび酸化物にも言える。

SiO₂対Feのモル比は、好ましくは３：１〜
１：４、殊に１：２〜１：３：SiO₂対Ｃのモル
比は、好ましくは１：２〜１：５、殊に１：３〜
１：４：およびSiO₂対MX₃（Ｍ＝Ｂ，Al；Ｘ＝
Cl，Br）のモル比は、好ましくは５：１〜１：
５、殊に１：１〜１：３である。

使用されるSiO₂の量に対する触媒の重量割合
は、好ましくは0.01〜0.3重量部、殊に0.05〜0.2
重量部である。

本発明方法を実施するために、SiO₂含有物質、
Fe粉末、炭素または場合により三ハロゲン化ア
ルミニウムおよび場合により触媒は、上記の量比
で密に混合される。場合により、個々の成分また
はこれらの混合物を粉砕プロセスにかける。混合
物は、粉末形で、ペレツトとしてまたはフレーク
の形で使用される。場合により20重量％までの結
合剤を含有することのできるペレツトおよび成形
体の調製は、それぞれ適当な方法で、たとえば混
合物を適当な液体、好ましくは水または塩化メチ
レンで懸濁されるかまたはペースト化することに
より行うことができる。

結合剤としては、たとえば水ガラス、糖みつ、
ベントナイト、粘土、樹脂、ポリ酢酸ビニル、セ
ルロース、デンプン等を使用することができる。

本発明により反応すべき混合物が使用される成
形体の例は、球、円筒、中空ストランド、リング
等である。

反応は、たいてい管状反応器中で実施される。
殊に連続的運転に対しては、流動床装置が有利で
ある。

反応温度は、好ましくは200〜500℃、殊に220
〜450℃である。

炭素および触媒を添加する場合に、SiO₂含有
物質、鉄粉末、炭素および触媒は、RXとの反応
の前に、好ましくは不活性ガス、たとえば窒素ま
たはアルゴン下に、好ましくは２〜35時間800〜
1400℃、好ましくは1000〜1300℃、殊に1100〜
1200℃で熱処理される。好ましくは不活性ガス下
に好ましくは20〜500℃、殊に200〜400℃に冷却
した後に、反応はハロゲン化炭化水素の添加下
に、場合により反応温度に加熱することにより継
続される。

ハロゲン化炭化水素の滞留時間は、好ましくは
合計１〜500秒、殊に60〜120秒である。好ましく
は、本発明方法は、環境大気の圧力で、すなわち
1020hpaまたはほぼ1020hpaで実施される。しか
しながら、場合によりより高いかまたはより低い
圧力を適用することもできる。

オルガノハロゲンシランは、反応器をガス状ま
たは液状の状態で去り、かつ専門家に知られてい
る方法に従い縮合および／または蒸留により後処
理される。

次に、本発明を実施例により詳説する。

実施例 例 １ 20m²／ｇのBET表面積を有するSiO₂ダスト75
ｇ（SiO₂96.5重量％）を、Fe粉末75ｇ（Fe99.5重
量％、0.37m²／ｇ）、カーボンブラツク60ｇ（26
m²／ｇ）およびCu粉末18ｇと十分に混合し、水
でペレツト化した。次に、得られた顆粒を、真空
キヤビネツト中で220℃で２時間乾燥した。この
混合物195ｇを、管状反応器中に入れ、アルゴン
の導入下に４時間に1100℃に加熱した。反応混合
物を、この温度で13時間放置した。引き続き、ア
ルゴン下に200℃に冷却した。次にアルゴンの代
わりに、塩化メチルを50ml／分で導入し、再び加
熱した。反応は、325℃で開始した。350℃で、全
ての塩化メチルが消費された。シラン発生は、30
時間続いた。メチルトリクロルシラン80モル％、
ジメチルジクロルシラン５モル％およびテトラク
ロルシラン15モル％の組成の、使用された塩化メ
チルに対して理論値の50％のシラン混合物が得ら
れた。

比較例 １ 例１と同様の条件であるが、鉄粉末を添加せず
に行つた結果、メチルクロロシラン、つまりオル
ガノハロゲンシランが得られなかつた。

例 ２ 20m²／ｇのBET表面積を有するSiO₂ダスト15
ｇ（SiO₂96.5重量％）を、Fe粉末15ｇ（Fe99.5重
量％、0.37m²／ｇ）、カーボンブラツク６ｇ（26
m²／ｇ）およびCu粉末3.6ｇと十分に混合し、か
つ石英ウールと混合して管状反応器中に入れ、ア
ルゴンの導入下に4.5時間に1100℃に加熱した。
反応混合物を、この温度で５時間放置した。引き
続き、アルゴン下に200℃に冷却した。次に、ア
ルゴンの代わりに塩化メチルを50ml／分で導入
し、再び加熱した。350℃で、ほとんど全ての塩
化メチルが消費された。メチルトリクロルシラ
ン，ジメチルジクロルシラン，トリメチルクロル
シランおよびテトラクロルシランからなる、使用
された塩化メチルに対して理論値の40％のシラン
混合物が得られた。

例３と同様の条件であるが、鉄粉末を添加せず
に行つた結果、メチルクロロシラン、つまりオル
ガノハロゲンシランが得られなかつた。

例 ３ 20m²／ｇのBET表面積を有するSiO₂ダスト30
ｇ（SiO₂96.5重量％）および0.37m³／ｇの表面積
を有するFe粉末90ｇ（Fe99.5重量％）および
AlCl₃66.5ｇを、僅かのCH₂Cl₂の添加下にペレツ
ト化した。ペレツトを、真空キヤビネツト中で
120℃で３時間燥乾し、管状反応器中に入れた。
次に塩化メチルの導入下に加熱し、反応は260℃
で開始した。350℃で、全ての塩化メチルが消費
された。トリメチルクロルシラン80モル％、ジメ
チルジクロルシラン10モル％およびメチルトリク
ロルシラン10モル％の組成の、使用された塩化メ
チルに対して理論値の40％のシラン混合物が得ら
れた。

例 ４ 20m²／ｇのBET表面積を有するSiO₂ダスト150
ｇ（SiO₂96.5重量％）およびFe粉末150ｇ
（Fe99.5重量％、0.37m²／ｇ）を、ペレツト化し、
Cu粉末40ｇとAlCl₃30ｇとからなる混合物と一緒
に層状に管状反応器中に入れた。次に、塩化メチ
ルの導入下に加熱し、反応は200℃で開始した。
300℃で、全ての塩化メチルが消費された。メチ
ルトリクロルシラン75モル％、ジメチルジクロル
シラン３モル％、トリメチルクロルシラン２モル
％およびテトラクロルシラン20％の組成の、使用
された塩化メチルに対して理論値の50％のシラン
混合物が得られた。

例 ５ 20m²／ｇのBET表面積を有するSiO₂ダスト120
ｇ（SiO₂96.5重量％）およびFe粉末240ｇ
（Fe99.5重量％、0.37m²／ｇ）、AlCl₃266ｇおよび
Zn粉末6.5ｇを、僅かのCH₂Cl₂の添加下にペレツ
ト化した。ペレツトを、真空キヤビネツト中で
120℃で３時間乾燥し、管状反応器中に入れた。
次に塩化メチルの導入下に加熱した。反応は400
℃で開始した。450℃で、全ての塩化メチルが消
費された。トリクロルメチルシラン55モル％、ジ
クロルジメチルシラン25モル％、テトラクロルシ
ラン12モル％およびトリメチルクロルシラン８モ
ル％の組成の、使用された塩化メチルに対して理
論値の45％のシラン混合物が得られた。

例 ６ SiO₂ダスト90ｇ、Fe粉末180ｇ（表面積および
重量％は例５による）、AlCl₃199ｇおよび
CoCl₂9.75ｇを、例５の場合と同様にペレツト化
し、乾燥し、かつ管状反応器中に入れた。次に、
塩化メチルの導入下に加熱し、反応は270℃で開
始した。300℃で、全ての塩化メチルは消費され
た。トリメチルクロルシラン70モル％、ジメチル
クロルシラン15モル％、メチルトリクロルシラン
10モル％およびテトラクロルシラン５モル％の組
成の、使用された塩化メチルに対して理論値の50
％のシラン混合物が得られた。

例 ７ SiO₂ダスト60ｇ、Fe粉末120ｇ（表面積および
重量％は例５による）およびAlCl₃133ｇを、例
５の場合と同様にペレツト化し、乾燥し、管状反
応器中に入れた。次に、塩化エチルの導入下に、
加熱した。反応は300℃で開始し、350℃で、使用
された塩化エチルが十分に消費された。前接され
たコールドトラツプ中で、未反応の塩化エチルの
他に、シラン混合物からなる液体を捕集すること
ができた。シラン混合物は、トリエチルクロルシ
ラン70モル％、ジエチルクロルシラン15モル％、
エチルトリクロルシラン10モル％およびテトラク
ロルシラン５モル％を含有していた。

例 ８ SiO₂ダスト180ｇ、Fe粉末504ｇおよびカーボ
ンブラツク72ｇ（表面積および重量％は例１によ
る）および亜鉛粉末9.75ｇを用いて、例１の場合
と同様にペレツト化し、乾燥した。この混合物
190ｇを、管状反応器中に入れ、30時間アルゴン
の導入下に1200℃に加熱した。引き続き、アルゴ
ン下に室温に冷却した。次に、アルゴンの代わり
に、塩化メチルを50ml／分で導入し、再び加熱し
た。反応は350℃で開始し、380℃でほとんど全て
の塩化メチルが消費された。メチルトリクロルシ
ラン85モル％およびテトラクロルシラン15モル％
の組成の、使用された塩化メチルに対して理論値
の45％のシラン混合物が得られた。

例 ９ SiO₂ダスト180ｇを、Fe粉末504ｇおよびカー
ボンブラツク72ｇ（表面積および重量％は例１に
よる）およびNiCl₂19.5ｇを用いて、例１の場合
と同様にペレツト化し、乾燥した。この混合物の
190ｇを、管状反応器中に入れ、30時間アルゴン
の導入下に1200℃に加熱した。引き続き、アルゴ
ン下に100℃に冷却させた。次に、アルゴンの代
わりに塩化メチルを、50ml／分で導入し、再び加
熱した。反応は250℃で開始した。350℃で、ほぼ
全ての塩化メチルが消費された。メチルトリクロ
ルシラン95モル％、テトラクロルシラン５モル％
の組成の、使用された塩化メチルに対して理論値
の40％のシラン混合物が得られた。

例 10 SiO₂ダスト180ｇを、Fe粉末504ｇおよびカー
ボンブラツク72ｇ（表面積および重量％は例１に
よる）およびCu粉末9.5ｇを用いて、例１の場合
と同様にペレツト化し、乾燥した。この混合物
190ｇを、管状反応器中に入れ、34時間アルゴン
の導入下に1200℃に加熱した。引き続き、アルゴ
ン下に室温に冷却させた。次に、アルゴンの代わ
りに、塩化エチルを40ml／分で導入し、再び加熱
した。反応は、300℃で開始した。350℃で、使用
された塩化エチルの大部分が反応した。エチルト
リクロルシラン80モル％、ジエチルジクロルシラ
ン10モル％およびテトラクロルシラン10モル％の
組成の、使用された塩化エチルに対して理論値の
30％のシラン混合物が得られた。

例 11 36m²／ｇのBET表面積を有するベントナイト
420ｇ（SiO₂58.3重量％）を、Fe粉末420ｇ
（Fe99.5重量％、0.37m²／ｇ）、カーボンブラツク
168ｇ（26m²／ｇ）およびCu粉末20ｇと混合し、
ペレツト化し、例１の場合と同様に乾燥した。こ
の混合物200ｇを、管状反応器中に入れ、アルゴ
ンの導入下に12時間1100℃に加熱した。引き続
き、アルゴン下に200℃に冷却させた。次に、ア
ルゴンの代わりに、塩化メチルを50ml／分で導入
し、再び加熱した。反応は350℃で開始した。350
℃で、全ての塩化メチルが消費された。メチルト
リクロルシラン70モル％、ジメチルジクロルシラ
ン５モル％およびテトラクロルシラン25モル％の
組成の、使用された塩化メチルに対して理論値の
45％のシラン混合物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： X_4-oSiR_o ［式中、Ｒ＝メチル、エチル、ｎ−プロピル、
   イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フエニ
   ル、トリル Ｘ＝Cl、Br ｎ＝１、２、３である］で示されるオルガノハ
   ロゲンシランを、SiO₂含有物質と、 RX ［式中、ＲおよびＸは前記のものを表す］で示
   されるハロゲン化炭化水素とを反応させることに
   より製造する方法において、SiO₂含有物質、鉄
   粉末、炭素および、周期律表の第１、第２または
   第８亜族からの元素ならびにこれらのハロゲン化
   物または酸化物から選択される触媒をまず800〜
   1400℃に熱処理し、次に、RXと反応させること
   を特徴とするオルガノハロゲンシランの製造方
   法。 ２ 反応を、200〜500℃で実施する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 40〜100重量％のSiO₂含量を有するSiO₂含有
   物質を使用する特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。 ４ 0.1m²／ｇ以上の比表面積（BET−法によ
   る）を有するSiO₂含有物質を使用する特許請求
   の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載
   の方法。 ５ 70〜100重量％のFe含量を有する鉄粉末を使
   用する特許請求の範囲第１項から第４項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ６ 0.1m²／ｇ以上の比表面積（BET−法によ
   る）を有する鉄粉末を使用する特許請求の範囲第
   １項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７ 一般式： X_4-oSiR_o ［式中、Ｒ＝メチル、エチル、ｎ−プロピル、
   イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フエニ
   ル、トリル Ｘ＝Cl、Br ｎ＝１、２、３である］で示されるオルガノハ
   ロゲンシランを、SiO₂含有物質と、 RX ［式中、ＲおよびＸは前記のものを表す］で示
   されるハロゲン化炭化水素とを反応させることに
   より製造する方法において、鉄粉末および三ハロ
   ゲン化アルミニウムおよび／または三ハロゲン化
   ホウ素および場合により周期律表の第１、第２ま
   たは第８亜族からの元素ならびにこれらのハロゲ
   ン化物または酸化物から選択される触媒の存在で
   反応を行うことを特徴とするオルガノハロゲンシ
   ランの製造方法。 ８ 反応を、200〜500℃で実施する特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９ 40〜100重量％のSiO₂含量を有するSiO₂含有
   物質を使用する特許請求の範囲第７項または第８
   項記載の方法。 １０ 0.1m²／ｇ以上の比表面積（BET−法によ
   る）を有するSiO₂含有物質を使用する特許請求
   の範囲第７項から第９項までのいずれか１項記載
   の方法。 １１ 70〜100重量％のFe含量を有する鉄粉末を
   使用する特許請求の範囲第７項から第１０項まで
   のいずれか１項記載の方法。 １２ 0.1m²／ｇ以上の比表面積（BET−法によ
   る）を有する鉄粉末を使用する特許請求の範囲第
   ７項から第１１項までのいずれか１項記載の方
   法。