JP3615655B2 - ジメチルモノクロロシランの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化マグネシウムおよび塩化アルミニウムからなる反応系および有機溶剤中で絶えず粉砕してジメチルジクロロシラン(CH3)2SiCl2を部分的に水素化することにより得られるジメチルモノクロロシラン(CH3)2Si(H)Clの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
アルキル水素クロロシランは技術的有機珪素化学における出発物質として大いに注目されている。ヒドロシリル化工程および加水分解工程の組み合わせにより種々の商業的に重要な官能化シリコーンが開示されている。
【0003】
ジメチルモノクロロシラン(DMMCS)およびメチルジクロロシランはRochow合成の副生成物として生じ、主要生成物ジメチルジクロロシラン(DDS)から分離することができる(K.Schnurrbusch、Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie、15巻、Urban und Schwarzenberg−Verlag、748−769(1964))。しかしながら高いDDS収率に最適な直接合成は要求される塩化水素シランの供給源としてきわめて制限されてのみ利用可能である。
【0004】
ジメチルモノクロロシランのほかの製造方法は、直接合成の残留物中に存在するオルガノクロロジシランの触媒による分離から生じる(M.Wick、G.Kreis、F.−H.Kreuzer、Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie、2巻、第4版、Verlag Chemie、485−508頁(1982))。
【0005】
金属水素化物を用いてDDSをDMMCSに変換するいくつかの方法は文献に記載されている。特開平1−158938号には、355〜470℃の温度で、LiCl/KCl溶融物中で水素化リチウムを用いてDDSを部分的に水素化する方法が記載され、この場合にDMMCS8〜17%の収率が得られる。エネルギー節約の観点からこの方法は魅力に乏しい。
【0006】
米国特許第4115426号明細書には40〜80℃の温度でヘキサメチル燐酸トリアミド(HMPTA)中でNaH/NaBH4の還元系を使用することが記載され、この場合にジメチルモノクロロシランが71%の収率で生じる。きわめて高い発ガン性(HMPTA)がこの方法の広い工業的利用を制限している。
【0007】
DDSを部分的に水素化するために、水素化カルシウムCaH2および塩化アルミニウムまたは水素化チタンTiH2および塩化アルミニウムからなる組合せが記載され、これからオートクレーブ中250〜300℃で、DDS、DMMCS、トリメチルクロロシランおよびメチルクロロシランからなる変動する混合物およびガス状副生成物が生じる(J.Organomet.Chem.206(3)279−286頁(1981))。この高温工程の反応時間はきわめて長く、17〜90時間である。
【0008】
Hengge等により、トリアルキル塩化スズ/水素化ナトリウムからなる系中で、溶剤としてジエチレングリコールジアルキルエーテルを用いて部分的に水素化された有機珪素−ハロゲン化合物を製造する可能性が記載されている。室温ですでに進行する反応はビピリジルまたはλ3−燐化合物の触媒添加を必要とし、例えばメチルトリクロロシランを使用する場合はメチルシランおよびメチルジクロロシランのほかにメチルクロロシランが55%の収率で得られる。
【0009】
ドイツ特許出願公開第4442753号明細書には、加圧下、100〜600℃の温度で気相中で適当なアルキルクロロシランR( 4 −p)SiClpを水素と接触反応することにより得られる、R( 4 −n−m)SiClnHmの種類のアルキル水素クロロシランが記載され、この場合に触媒として、ニッケルおよび/またはルテニウムおよび/またはロジウムおよび/またはパラジウムおよび/または白金の金属がそのままでまたは担体に固定された形で使用される。この方法は、DDSを使用する場合にジメチルモノクロロシラン、メチルジクロロシランおよびトリメチルクロロシランからなる混合物を生じ、この場合にきわめて低いDDS転化率(3.9%〜14.8%)および27.2〜40.8%の選択率でジメチルモノクロロシラン4.0%の最大収率が達成される。この理由から、単離可能の量の目的生成物を得る方法は、装置的に費用のかかる循環工程を必要とし、この場合に反応マトリックス中で貫流する際にすでに形成されるDMMCSの選択的排出はきわめて困難な取り扱いの問題を有する。
【0010】
従って、技術水準に対して、経済性、作業安全性および収率の見地から改善された、ジメチルジクロロシランを部分的に水素化する方法を開発するという課題が存在する。
【0011】
ドイツ特許第4313130号明細書には、液体の反応媒体中で、水素化マグネシウムを用いて還元することによりシランまたは有機珪素水素化物を製造する方法が記載され、この方法は、以下の特徴の組み合わせを特徴とする。
【0012】
非発火性水素化マグネシウムの使用、反応媒体として常用のエーテルの使用、機械的エネルギーまたは超音波の作用による、反応中に水素化マグネシウム粒子表面に析出するハロゲン化マグネシウムの連続的除去、この場合に有利な特徴として自触媒作用により製造される水素化マグネシウムを使用する。
【0013】
脂肪族または脂環式炭化水素のような非極性反応媒体は、この特徴づけられた方法によるシランまたは有機珪素水素化物の製造には適していない(比較例1、ジメチルジクロロシランを還元する試験を参照)。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、上記の欠点を有しないジメチルモノクロロシランの製造方法を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】
意想外にも、非極性反応媒体中で、粉砕エネルギーを作用させてジメチルジクロロシランをMgH2と反応させ、反応系に適当な量のハロゲン化アルミニウムを添加する場合に、高い分量のジメチルモノクロロシランを有するシラン混合物を生じることが判明した。
【0016】
有利には、ドイツ特許出願公開第4039278号明細書により微粒のマグネシウムから水素化により製造される、非発火性の、自触媒作用により製造される水素化マグネシウムを使用し、この場合に触媒として、400μm以下の粒度の水素化マグネシウムを水素化すべきマグネシウムに対して少なくとも1.2重量%の量で添加し、水素化を250℃以上の温度および0.5〜5.0MPaの圧力で反応材料を撹拌して実施する。
【0017】
本発明の方法により、反応成分DDSおよびMgH2をモル比1:0.5〜1:1.5で反応させる。有利には1:0.8〜1:1の範囲の化学量論を選択し、これにより一方で高い水素化物濃度により反応が促進されて進行し、他方で反応混合物中の高すぎる固形物含量が回避される。
【0018】
本発明の方法により、添加される塩化アルミニウムの量は、使用されるジメチルジクロロシランの量に対して1〜30モル%、有利には5〜15モル%である。本発明により、AlCl3の下限濃度は5モル%を下回ってはいけない、それというのもそうでなければアルミニウム成分の失活により反応がすでに早い段階で停止し、再び塩で処理しなければならないからである。
【0019】
反応媒体として、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物およびアルキル芳香族化合物が適している。有利には、不活性の、毒性の問題のない溶剤としてデカリンを使用し、それというのもデカリンの高い沸点(Kp190℃)により反応の実施が広い範囲にわたり行われるからである。
【0020】
ジメチルジクロロシランの還元は50〜200℃の温度で実施し、この場合に揮発性反応生成物の引き続く凝縮により反応に特徴的な温度の経過が得られる。
【0021】
すべての反応成分を反応開始前に装入することが有利であると判明した。選択的に、ジメチルジクロロシランを、MgH2/AlCl3からなる、すでに加熱した反応成分混合物中に滴加する方法を選択する場合に、反応器内壁へのアルミニウム表面の早期の析出が認められる。
【0022】
水素化物還元から得られるシラン混合物を蒸留により分離することができ、従って費用に応じてジメチルモノクロロシランを任意の純度で単離することができる。
【0023】
ジメチルモノクロロシランを物質の形で単離することが必ずしも必要でない場合は、例えばシラン混合物の加水分解による後処理を行い、この場合に場合によりシラン混合物に含まれているジメチルジクロロシランをHClの脱離下に、およびα,ω−ビス−ヒドロキシ−ポリジメチルシロキサンとジメチルモノクロロシランの縮合によりHClの遊離下にテトラメチルジシロキサンが形成される。ジメチルシランは中性から強酸性までの媒体中で反応せず、従って別々に集めることができる。
【0024】
【実施例】
例1
(比較例)
ジメチルジクロロシラン129g(1.0モル)および水素化マグネシウム27.7g(1.0モル)(自触媒作用により製造される水素化マグネシウム、水素化物含量95%)をデカリン300g中に懸濁させ、500ml実験用ボールミル中で約1000rpmで粉砕した。
【0025】
反応混合物を加熱し、還流下で4.5時間保った。
【0026】
後続した低温冷却トラップ中でガス状反応生成物を集められなかった。
【0027】
例2
(冷却器のない装置)
ジメチルジクロロシラン129g(1.0モル)、水不含の塩化アルミニウム13.3g(0.1モル)および水素化マグネシウム22.2g(0.8モル)(自触媒作用により製造される水素化マグネシウム、水素化物含量95%)をデカリン250g中で懸濁させ、500ml実験用ボールミル中で約1000rpmで粉砕した。
【0028】
更に絶えず粉砕して迅速に80℃に加熱し、この場合に後続した冷却トラップ(−78℃)中に発生するガスの凝縮が認められた。
【0029】
約1.5時間の反応時間後、凝縮速度のかなりの低下が認められた(凝縮液95ml)。
【0030】
残りのシランを排出するために、更に30分後および最終温度120℃で反応が終了するまで反応温度を高めた。
【0031】
得られた凝縮液(84g、95ml)は、1H−NMRおよび29Si−NMR分析によりジメチルシラン30%およびジメチルジクロロシラン17%のほかにジメチルモノクロロシラン53%の組成を有していた。
【0032】
従ってジメチルモノクロロシラン収率は47モル%であり、ジメチルジクロロシラン転化率は89%であった。
【0033】
例3
ジメチルジクロロシラン129g(1.0モル)、水不含の塩化アルミニウム13.3g(0.1モル)および水素化マグネシウム22.2g(0.8モル)(自触媒作用により製造される水素化マグネシウム、水素化物含量95%)をデカリン250g中で懸濁させ、500ml実験用ボールミル中で約1000rpmで粉砕した。
【0034】
更に絶えず粉砕して迅速に90℃に加熱し、この場合に後続した冷却トラップ(−78℃)中で発生するガスの凝縮が認められた。
【0035】
反応時間約3時間後および最終温度120℃で反応が終了した。
【0036】
得られた凝縮液(74g、85ml)は、1H−NMRおよび29Si−NMR分析によりジメチルシラン35%およびジメチルジクロロシラン3%のほかにジメチルモノクロロシラン62%の組成を有していた。
【0037】
従ってジメチルモノクロロシラン収率は49モル%であり、ジメチルジクロロシラン転化率は92%であった。
Claims (6)
- 非極性有機溶剤中で、絶えず粉砕して水素化マグネシウムおよび塩化アルミニウムを用いてジメチルジクロロシラン(CH3)2SiCl2を部分的に水素化することによりジメチルモノクロロシラン(CH3)2Si(H)Clを製造する方法。
- 使用される水素化マグネシウムが非発火性の、自触媒作用により製造される水素化マグネシウムである請求項1記載の方法。
- 塩化アルミニウムの量が使用されるジメチルジクロロシランの量に対して、1〜30モル%である請求項1または2記載の方法。
- 有機溶剤として、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物およびアルキル芳香族化合物を使用する請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 有機溶剤としてデカリンを使用する請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- ジメチルジクロロシランの反応を50〜200℃の温度で実施する請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
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