CN1437562A - 制备接触物质的方法 - Google Patents
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Abstract
提供制备烷基卤硅烷的方法，该方法包括将硅和某种形式的铜在高于约500℃的温度下热处理，产生接触物质，在所述接触物质存在下，使烷基卤和硅反应，生成烷基卤硅烷。
Description
发明背景
本发明涉及制备接触物质的方法。更具体来说，本发明涉及制备粉状硅、烷基卤和铜催化剂直接反应法所用接触物质的方法。
Rochow在US 2380995中公开了在铜硅合金存在下，通过粉状硅和烷基卤之间直接反应，制备烷基卤硅烷混合物的方法。该反应一般称之为“直接法”或“直接工艺”。该反应可归纳如下：
Me2SiCl2
MeSiCl3
MeHSiCl2
Me2HSiCl
其中Me是甲基。
除了上面的甲基氯硅烷外，在甲基氯硅烷粗产物的生产过程中，还形成“残渣”。所谓残渣，指甲基氯硅烷粗产物中所含的大气压下沸点高于70℃左右的产物。残渣例如由对称1，1，2，2-四氯二甲基乙硅烷、1，1，2-三氯三甲基乙硅烷、乙硅醚、二硅甲烷之类的乙硅烷，以及丙硅烷、丙硅醚、三硅甲烷之类的其他高沸点物种等物质组成。
如上所示，由直接反应法形成的烷基卤硅烷包括二甲基二氯硅烷，称之为“D”或“Di”，并包括甲基三氯硅烷，称之为“T”或“Tri”。这些是反应的主要产物，一般来说，产生的二甲基二氯硅烷占约80％-约88％，而甲基三氯硅烷占约5％-约10％。二甲基二氯硅烷有最高商业价值。在甲基氯硅烷反应粗产物中，T/D之比是甲基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷的重量比。T/D之比提高，表明优选的二甲基二氯硅烷产量降低。因此，该T/D产物之比很重要，是各种对直接反应法进行改善的主题。
Gilliam在US 2464033中公开了使用锌与铜催化剂相结合作为促进剂，可以获得二甲基二氯硅烷的较高选择性。Gilliam介绍，以重量计比例占约2％-约50％，优选5％-20％的元素铜或其卤化物或氧化物形式的铜，以重量计比例占约0.03％-约0.75％的卤化锌、氧化锌、或金属锌、或其混合物形式的锌(其中铜和锌的重量比以硅为基础计)，可以用作以硅粉和卤代甲烷直接反应制备二烷基取代的二卤硅烷，例如二甲基二氯硅烷的促进剂。
南斯拉夫，贝尔格莱德，无机化学研究所的Radosavlyevich等人，在“某些混合物对甲基氯硅烷直接合成所用接触物质活性的影响”(1965)一文中介绍，将微量银加入接触物质中，在氯化铜存在下，使粉状硅与氯甲烷反应，结果降低了甲基氯硅烷的产量，而锡和氯化钙却提高甲基氯硅烷的形成率。
Rong等人在“铝用作甲基氯硅烷直接法的促进剂，化学工业用硅III”(J.KR.TUSET EDS.19，Trondheim，Norway，1996)一文中公开了加入固体铝化合物来改善直接法的活性及选择性。Ward等人的US4500724指出，锡和锌对于改善直接法来说很重要，并可加以控制，以提供对烷基卤硅烷产物选择性的改善作用。
人们一直都在寻找能提高二甲基二氯硅烷形成率、降低T/D重量比，而同时使沸点高于约70℃产物的重量百分比保持或降低的制备烷基卤硅烷之方法。
发明简述
本发明改善直接法二甲基二氯硅烷的形成和选择性，并同时保持或明显减少残渣。根据本发明，选择性的接触物质是通过形成带有某种形式之铜的硅物质，并于高于约500℃温度下热处理该物质而制备的。
在一个实施方案中，本发明涉及制备烷基卤硅烷的方法，包括在高于约500℃的温度下，热处理硅和某种形式的铜，产生接触物质，并在该接触物质存在下进行烷基卤的反应，生成烷基卤硅烷。
在另一实施方案中，本发明涉及含有接触物质的反应器，该接触物质由硅和各种形式的铜形成，并于高于约500℃的温度下处理该物质而制备的。
在另一实施方案中，本发明涉及含有接触物质的烷基卤硅烷反应器，该接触物质基本上不含除η(Cu3Si)相外的各种形式之铜。
发明详述
在一个典型例子中，在约280-约400℃温度的炉中，使硅和氯化亚铜反应，直到停止释放四氯化硅(SiCl4)为止，制备出生产烷基卤硅烷所用的物质。所得该固体含硅和铜，称之为“接触物质”。该接触物质一般在其与烷基卤接触，产生烷基卤硅烷步骤之前制得。根据本发明，将硅和某种形式之铜加热处理提供经改善的接触物质。
根据本发明，某种形式之铜与硅接触形成接触物质。以整个接触物质计，某种形式之铜提供约0.5-约10％重量，优选铜量为约1-7％，更优选约2-5％。该接触物质的制备按下述反应式(II)进行：
在低于500℃的温度下形成接触物质。
然后升高温度热处理该物质。该热处理步骤包括将该物质加热到约550-约1550℃的温度，优选约850-约1250℃，更优选约975-约1125℃。热处理时间随温度不同而变。一般来说，热处理时间为约0.01-约8小时，优选约0.05-约4小时，更优选约1-约3小时。在整个所需加热期间，一般稳定地施加热量进行热处理。此外，该加热步骤也可以以多阶段式、分步升温式、脉冲式等方式施加热量来进行。该加热步骤一般在惰性条件下进行，例如通氮气等。
铜的羧酸盐一般用作铜源来制得该方法所用的接触物质。甲酸铜、乙酸铜和草酸铜是适宜的羧酸盐例子。以氮吸收法测定，该颗粒材料的BET表面积应是约0.5-约20米2/克。
部分氧化的铜也可以是制备接触材料的铜源。如果铜中锡与铜的相对含量超过了制得满意催化剂所需含量时，可用基本上不含锡的铜来替换，以清除过剩的锡，或者使用含锡铜和基本上不含锡铜的混合物，来保持所得催化剂有所希望的锡浓度。本文中所谓“基本上不含锡”是指含锡量低于约300ppm。可用于制取接触物质的部分氧化的铜的例子含有约32-约33％的CuO、约57-约59％的Cu2O、约5-约10％的Cu、350ppm的Fe、54ppm的Sn、22ppm的Pb、约0.05％不溶性物质、和少于约20ppm的Bi或Ti，所有百分比均以该部分氧化的铜总体重量计。
在制备该接触物质时，颗粒氯化铜、氯化亚铜、颗粒铜金属均可用。发现金属锌、锌的卤化物(例如氯化锌)、以及氧化锌作为该物质铜催化剂的成分均有效。锡金属粉末(-325 ASTM筛目)、卤化锡(例如四氯化锡)、氧化锡、四甲基锡和烷基卤化锡，也可以用作制备该物质催化剂成分的锡源。
该接触物质所用硅中，以硅的总重量计，可含约0.1-1％的铁、0.01-0.2％的钙、0.02-0.5％的铝。硅的粒径一般为约700微米以下，平均粒径大于约20微米，而小于约300微米。该硅颗粒的平均粒径优选约100-150微米。通常获得纯度为含硅重量98％的硅，然后为制备接触物质将其磨成上述粒径范围的颗粒。
一旦接触物质形成，Cu3Si(也称之为η-相)是该接触物质内铜的主要形式。升高温度热处理该接触物质，实质上提高了整个接触物质中铜的η-相。
本文中所谓“选择性”意指催化剂最大程度生产二甲基二氯硅烷的能力，例如由T/D比值降低，和％残留物减少所体现的。
本文中所谓“有效量”意指能够提高烷基卤硅烷产品产率、或能提高对二甲基二氯硅烷选择性的物质之量。
甲基氯硅烷反应产物的T/D重量比是很重要的。该T/D比是甲基氯硅烷反应粗产物中的甲基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷之比。因此，T/D之比提高表示优选的二甲基二氯硅烷产量减少。
虽然本发明实践中优选使用氯甲烷，但其他C1-4烷基氯化物，例如氯乙烷、氯丙烷等也可用。相应地，所谓“烷基卤硅烷”包括二甲基二氯硅烷(它是优选的甲基氯硅烷)和其他各种硅烷，例如四甲基硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、三氯硅烷、和二甲基氯硅烷。
该烷基卤硅烷反应一般以铝或磷之类的促进剂进行。铝的加入量要使之为整个接触物质提供约100-约1000ppm的铝，或者约300-约700ppm。当磷作为接触物质的组分时，一般相对于整个接触物质来说，占约100-约1000ppm。除了锡加入量为约10-100ppm外，还可以以相对于接触物质约0.01-1％之量加入锌。
铝可以以不同来源提供，本文中所谓“源”指能为该物质提供所需元素(一种或多种)的化学物质。铝源可以是铝粉、各种合金，包括(但不限于)铜铝合金、银铝合金、硅铝合金、镁铝合金或其结合物。
当接触物质中加入磷时，可以有各种来源。例如该磷源可以是磷化铜、磷化锌、三氯化磷、烷基膦，例如三乙基膦、或三甲基膦等，或者它们的结合物。不管是否加入磷，所述T/D比都随对接触物质加以热处理而降低。
本发明一般可在固定床反应器中进行。但该工艺也可在其他类型反应器中进行，例如流动床和搅拌床。更具体来说，固定床反应器是装有烷基卤气体能通过的硅粒的柱子。搅拌床与固定床相似，只是其中装有某种机械搅拌器，以使该床不断运动。流动床反应器包括硅粒、催化剂粒、和助催化剂粒的床，该床是流动的；也就是说，硅粒悬浮于气体中、一般是悬浮于通过该反应器的氯甲烷中。反应一般在半连续条件下进行，或以批量模式进行，反应温度为约250-约350℃，优选约280-约320℃。反应宜在约1-约10大气压下进行，例如若采用流动床，较高气压可提高氯甲烷转换为甲基氯硅烷的速度。压力约1.1-约3.5大气压更为理想，优选约1.3-2.5大气压。
有关描述氯甲烷和接触物质反应的短语“半连续条件”，意指反应固体被加入，而反应器运转直至约50％硅被利用为止。约50％被利用之后，可以加入附加的硅、铜催化剂、助催化剂和促进剂等反应剂。若以批量模式反应，则所有的固体成分结合在一起，并与所有反应剂反应，直至大部分反应剂被消耗为止。为了再进行反应，不得不停下来，再加入另外的反应剂。固定床和搅拌床二者均以批量条件进行反应。
粉状硅与铜催化剂的接触物质，可以在其与氯甲烷接触之前制成，以促进烷基卤硅烷产生。优选可将活性铜化合物，例如氯化亚铜等与适量粉状硅、锡、或锌混合，加热至约280-400℃，然后根据本发明进行热处理。
可将上述成分分别引入反应器中，或者作为元素形式的各种成分之两种或多种的混合物、母料、合金、或掺和物，或者作为化合物或混合物引入反应器，并原位热处理而制得本发明的接触物质。此外，在反应容器加料以前可以形成床并加热处理。
本发明进一步以下述实施例详细说明，即以举例方式对本发明优选方案进行描述，而不是对其加以限制。
实施例1
在固定床反应器中进行甲基氯硅烷反应。该固定床包括含5％铜催化剂、0.05％重量锌粉、和50ppm锡粉的硅接触物质。该床与氯甲烷于310℃反应。该反应是第一试验，作为以硅和5％铜(氯化铜形式)床进行的对照试验。第二试验中，该接触物质通过氯化铜和硅在炉中，通1-2小时左右惰性气流，于1100℃反应制备。
出人意料地发现，使用预热铜/硅接触物质的甲基氯硅烷反应，比起使用氯化铜的对照试验而言，其对二甲基二氯硅烷的选择性明显要高。此外，使用预热铜/硅接触物质得到的甲基氯硅烷混合产物中，MeHSiCl2和MeH2SiCl副产物及残渣都较少。
两个其他的试验是以磷作为促进剂，首先与硅和氯化铜催化剂接触物质，再与预热铜/硅接触物质一起试验。使用磷促进剂和预热物质时，几乎没有含Si-H物质(MeHSiCl2和MeH2SiCl)形成。
实施例2
在流动床反应器中进行甲基氯硅烷反应。该实施例中，氯甲烷被连续地引入装有含5％铜催化剂、0.05％重量锌粉、和50-75ppm锡粉的20克铜和硅粉接触物质的流化床反应器中。该接触物质床与氯甲烷于310℃反应，收集反应粗产物并在24-28小时期间，以气相色谱进行分析。
该反应是第一试验，作为以硅和5％氯化铜形式的铜(经350℃预处理成接触物质)之床进行的对照试验。该反应也作为以硅和5％混合氧化铜形式的铜(于310℃在流动床反应器中制备)之床的对照试验。该反应也作为以硅和5％氯化铜形式的铜(于310℃在流动床反应器中制备)之床的对照试验。
在另一试验中，由氯化铜与硅在350℃反应制备接触物质，然后该物质在炉中通1.5小时左右惰性气流，于1100℃处理。所得热处理物质然后用于同样的流动床甲基氯硅烷反应。
前面试验所获得之值列于下表1，并说明根据本发明的热处理所获得的改进作用。
该值于约1-2％硅利用率(反应完全度的度量，其中有近似量的硅已反应)时测定。
表1
在硅利用率为18-22％左右时粗产物值也证明了热处理的价值，如表2所示。
| 铜 | 温度 D T MeHSiCl2 M8H2SiCl 残渣 |
| CuClCuxOCuClCuCl | 350℃ 77.7 10 5 0.7 6.0在原处310℃ 77.7 6.1 3.9 0.6 11.3在原处310℃ 84.6 7.3 4 0.9 2.6350/1100℃ 86.7 4.4 3.5 0.1 5.3 |
表2
硅利用率约为20％时的平均粗产物值也证明热处理的价值，如表3所示。
| 铜 | 温度 D T MeHSiCl2 MeH2SiCl 残渣 |
| CuClCuxOCuClCuCl | 350℃ 85.1 5.1 3.1 1 5.3在原处310℃ 85.0 5.7 3.7 0.6 4.9在原处310℃ 89.1 3.5 2.3 0.6 4.2350/1100℃ 90.1 2.6 2.2 0.2 4.3 |
表3
| 铜 | 温度 D T MeHSiCl2 MeH2SiCl 残渣 |
| CuCl(4次试验)CuxO(3次试验)CuCl(3次试验)CuCl | 350℃ 85.0 4.9 3.2 1 6.1在原处310℃ 84.5 6.1 3.7 0.7 4.7在原处310℃ 88.2 3.9 2.3 1.0 4.3310/1100℃ 90.1 2.6 2.2 0.2 4.3 |
上面的实施例证明，采用本发明的热处理接触物质使二甲基二氯硅烷明显增加。
实施例3
在固定床反应器中进行甲基氯硅烷反应。该床包括含5％铜、0.5％重量锌粉、和50-75ppm锡粉的硅接触物质6克。该床与氯甲烷于310℃反应。该反应是第一试验，作为以硅和5％氯化铜形式的铜(经350℃予处理成接触物质)之床的对照试验。该反应也作为以硅和5％氯化铜形式的铜(于315℃在流动床反应器中分解)之床的对照试验。在另一试验中，床物质是由氯化铜与硅在350℃反应预先制备的接触物质，然后该物质在炉中通1.5小时左右惰性气流，于1100℃处理。
如表4所示于硅利用率约20％时的粗产物值也证明热处理的价值。
表4
| 铜 | 温度 D T MeHSiCl2 MeH2SiCl 残渣 |
| CuCl(4次验试)CuCl(2次试验)CuCl | 350℃ 88.0 5.7 2.4 1.0 2.8在原处315℃ 87.5 5.3 2.7 0.5 3.7310/1100℃ 92.5 4.0 2.2 0.2 1.0 |
虽然本发明就优选实施方案进行讨论，但本发明可以改变和加以修饰，因此，本发明不应只限于这些实施例的细节。本发明也包括落入下面权利要求中的变化和改动。
Claims (44)
1.制备接触物质的方法，包括下述步骤：
(I)将硅和某种形式的铜混合，形成一种物质，和
(II)将所述物质在高于约500℃的温度下热处理。
2.权利要求1的方法，其中所述热处理提高所述接触物质中铜的Cu3Si形式。
3.权利要求1的方法，其中所述热处理包括在约550-约1550℃的温度范围内将所述接触物质加热。
4.权利要求1的方法，其中所述热处理包括在约850-约1250℃的温度范围内将所述接触物质加热。
5.权利要求1的方法，其中所述热处理包括在约975-约1125℃的温度范围内将所述接触物质加热。
6.其中所述热处理包括在约550-约1550℃的温度范围内将所述接触物质加热约0.01-约8小时。
7.权利要求1的方法，其中所述热处理包括在约550-约1550℃的温度范围内将所述接触物质加热约0.5-约4小时。
8.权利要求1的方法，其中所述热处理包括在约550-约1550℃的温度范围内将所述接触物质加热约1-约3小时。
9.权利要求1的方法，其中所述热处理结果使接触物质内除了η(Cu3Si)相外，基本上无其他各种形式之铜。
10.权利要求1的方法，其中所述接触物质含铜量为整个接触物质重的约0.5-约10％。
11.权利要求1的方法，其中所述接触物质含铜量为整个接触物质重的约1-约7％。
12.权利要求1的方法，其中所述接触物质含铜量为整个接触物质重的约2-约5％。
13.权利要求1的方法，其中所述热处理包括在整个处理期间稳定的加热。
14.权利要求1的方法，其中所述热处理包括以多阶段式、分步升温式、或脉冲式加热。
15.权利要求1的方法，其中所述热处理在惰性气氛下进行。
16.权利要求15的方法，其中所述惰性气氛是氮气氛。
17.权利要求1的方法，其中所述物质包含粉状硅和铜-锌-锡催化剂。
18.权利要求1的方法，包括：
将硅和某种形式的铜混合并加热至低于约500℃的温度，形成所述物质，并
将所述物质在高于约500℃的温度下热处理。
19.制备烷基卤硅烷的方法，将硅和某种形式的铜混合，形成一种物质，并将所述物质在高于约500℃的温度下热处理，产生接触物质，在所述接触物质存在下，使烷基卤和硅反应，生成烷基卤硅烷。
20.权利要求19的方法，其中所述热处理提高所述接触物质中铜的Cu3Si相。
21.权利要求19的方法，其中所述热处理包括在约550-约1550℃的温度范围内将所述接触物质加热。
22.权利要求19的方法，其中所述热处理包括在约850-约1250℃的温度范围内将所述接触物质加热。
23.权利要求19的方法，其中所述热处理包括在约975-约1125℃的温度范围内将所述接触物质加热。
24.权利要求19的方法，其中所述热处理包括在约550-约1550℃的温度范围内将所述接触物质加热约0.01-约8小时。
25.权利要求19的方法，其中所述热处理包括在约550-约1550℃的温度范围内将所述接触物质加热约0.5-约4小时。
26.权利要求19的方法，其中所述热处理包括在约550-约1550℃的温度范围内将所述接触物质加热约1-约3小时。
27.权利要求19的方法，其中所述热处理结果使接触物质内除了η(Cu3Si)相外，基本上无其他各种形式之铜。
28.权利要求19的方法，其中所述接触物质含铜量为整个接触物质重的约0.5-约10％。
29.权利要求19的方法，其中所述接触物质含铜量为整个接触物质重的约1-约7％。
30.权利要求19的方法，其中所述接触物质含铜量为整个接触物质重的约2-约5％。
31.权利要求19的方法，其中所述热处理包括在整个处理期间稳定的加热。
32.权利要求19的方法，其中所述热处理包括以多阶段式、分步升温式、或脉冲式加热。
33.权利要求19的方法，其中所述热处理在惰性气氛下进行。
34.权利要求33的方法，其中所述惰性气氛是氮气氛。
35.权利要求19的方法，其中所述物质包含粉状硅和铜-锌-锡催化剂。
36.权利要求19的方法，包括：
将硅和某种形式的铜混合并加热至低于约500℃的温度，形成所述物质，并
将所述物质在高于约500℃的温度下热处理。
37.权利要求19的方法，其中所述烷基卤包括氯甲烷。
38.权利要求19的方法，其中所述反应在流动床反应器中进行。
39.权利要求19的方法，其中所述反应在固定床反应器中进行。
40.权利要求19的方法，其中所述反应在搅拌床反应器中进行。
41.含有根据权利要求1方法制备的接触物质的流动床反应器。
42.含有根据权利要求1方法制备的接触物质的固定床反应器。
43.含有根据权利要求1方法制备的接触物质的搅拌床反应器。
44.含有除了η(Cu3Si)相外，基本上无其他各种形式之铜的接触物质的烷基卤硅烷反应器。
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