KR101739938B1 - 오가노할로실란을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 오가노할로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 반응기에서, 구리를 포함하는 직접 공정 촉매(Direct Process catalyst) 및 촉진제의 존재 하에 250 내지 350℃의 온도에서, 0.08 내지 0.25%(w/w)의 알루미늄을 포함하는 제 1 미분된 규소를 오가노할라이드와 접촉시키는 단계; 및 상기 반응기에 0.001 내지 < 0.10 %(w/w)의 알루미늄을 포함하는 제 2 미분된 규소를, 미반응된 규소 및 알루미늄의 전체 중량을 기준으로 0.08 내지 0.2%(w/w)의 알루미늄 농도를 유지시키기에 충분한 양으로 필요한 만큼 도입하는 단계를 포함한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
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본 발명의 분야
본 발명은 오가노할로실란의 제조 방법, 및 보다 특히 반응기에서 직접 공정 촉매 및 촉진제의 존재 하에 제 1 미분된 규소를 오가노할라이드와 접촉시키고, 상기 반응기에 제 2 미분된 규소를, 반응기에서의 알루미늄 농도를 유지시키기에 충분한 양으로 필요한 만큼 도입함을 포함하는 방법에 관한 것이다.
오가노할로실란은 "직접 공정(Direct Process)"에 의해 상업적으로 생산된다. 상기 직접 공정은 당해 분야에 널리 공지된 것으로서, 직접 공정 촉매 및 다양한 촉진제의 존재 하에, 규소 금속 위로 메틸 클로라이드와 같은 오가노할라이드를 통과시킴을 포함한다. 직접 공정의 가장 중요한 오가노할로실란 생성물은 디메틸디클로로실란이며, 생성되는 다른 성분들이 또한 사용될 수 있다. 직접 공정을 수행하는 상업적 공정에서, 사용되는 반응기는 통상적으로 상기 공정에서 반응한 규소 금속을 대체하기 위해 새로운 규소 금속으로 연속적으로 또는 반연속적으로 보충된다. 그러나, 상기 공정이 진행되고 점진적으로 보다 많은 새로운 규소가 첨가되기 때문에, 디오가노디할로실란 생성물에 대한 선택도(selectivity) 및/또는 규소 전환율은 결국에 감소하게 된다. 선택도 및 전환율이 감소되면, 상기 공정에서 수반되는 비용은 점차 허용 가능하지 않게 증가하게 되며, 상기 공정은 중단된다. 이후에 잔류하는 반응물들이 반응기에서 제거되고 폐기되며, 상기 반응기는 새로운 규소, 촉매 및 촉진제로 보충되며, 상기 반응이 다시 개시되는데, 이러한 모든 것은 공정에 비용을 부가한다. 그 결과, 직접 공정 활동 동안에 선택도 및 전환율이 허용 가능한 범위 내에서 유지되는 기간을 증가시킴으로써 반응기 정지 횟수를 감소시키는 직접 공정에 의해 오가노할로실란을 제조하는 방법이 요구된다.
본 발명은 오가노할로실란을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
(i) 반응기에서, 구리를 포함하는 직접 공정 촉매 및 촉진제의 존재 하에 250 내지 350℃의 온도에서, 0.08 내지 0.25%(w/w)의 알루미늄을 포함하는 제 1 미분된 규소를 오가노할라이드와 접촉시키는 단계, 및
(ii) 상기 반응기에 0.001 내지 < 0.10 %(w/w)의 알루미늄을 포함하는 제 2 미분된 규소를, 미반응된 규소 및 알루미늄의 전체 중량을 기준으로 0.08 내지 0.2%(w/w)의 알루미늄 농도를 유지시키기에 충분한 양으로 필요한 만큼 도입하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 선택도 및 전환율이 허용 가능한 한계치 내에서 유지되는 기간을 연장시킴으로써 직접 공정에서 층 수명(bed life)을 연장시킨다. 또한, 본 방법은 정지, 세척(clean-out), 폐기, 및 개시 사이클의 횟수를 감소시킴으로써 직접 공정과 관련된 생산 비용을 줄인다. 또한, 본 방법은 반응기에서 코킹(coking)을 감소시킨다. 또한, 본 방법은 반응층(reaction bed)에서 금속성 구리의 증착을 감소시킨다.
본 방법에 의해 생산된 오가노할로실란은 실리콘 산업에서 대부분의 생성물의 전구체이다. 예를 들어, 디메틸디클로로실란은 가수분해되어 선형 또는 환형 폴리디메틸실록산을 생산할 수 있다. 다른 오가노할로실란은 실리콘 수지와 같은 또는 다양한 산업 및 분야에서 판매되는 다른 규소-함유 물질들을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 오가노할로실란을 제조하는 방법은,
(i) 반응기에서, 구리를 포함하는 직접 공정 촉매, 및 촉진제의 존재 하에 250 내지 350℃의 온도에서, 0.08 내지 0.25%(w/w)의 알루미늄을 포함하는 제 1 미분된 규소를 오가노할라이드와 접촉시키는 단계, 및
(ii) 상기 반응기에 0.001 내지 < 0.10 %(w/w)의 알루미늄을 포함하는 제 2 미분된 규소를, 미반응된 규소 및 알루미늄의 전체 중량을 기준으로 0.08 내지 0.2%(w/w)의 알루미늄 농도를 유지시키기에 충분한 양으로 필요한 만큼 도입하는 단계를 포함한다.
오가노할로실란을 제조하는 방법의 단계 (i)에서, 0.08 내지 0.25%(w/w)의 알루미늄을 포함하는 제 1 미분된 규소는 반응기에서, 구리를 포함하는 직접 공정 촉매 및 촉진제의 존재 하에 250 내지 350℃의 온도에서, 오가노할라이드와 접촉된다.
제 1 미분된 규소는 0.08 내지 0.25%(w/w), 대안적으로 0.10 내지 0.16%(w/w), 대안적으로 0.10 내지 0.14%(w/w)의 알루미늄을 포함한다. 알루미늄 백분율은 예를 들어, X-선 형광, 유도결합 플라즈마 - 원자 방출 분광법 (ICP-AES), 및 원자 흡수 분광법에 의해 결정될 수 있다.
제 1 미분된 규소는 95 내지 99.92%(w/w), 대안적으로 97.5 내지 99.92%(w/w), 대안적으로 99.0 내지 99.92%(w/w)의 규소를 포함한다.
제 1 미분된 규소는 불순물로서 다른 원소, 예를 들어 Fe, Ca, Ti, Mn, Zn, Sn, Pb, Bi, Sb, Ni, Cr, Co, 및 Cd, 및 이들의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 원소들 각각은 통상적으로 제 1 미분된 규소의 전체 중량을 기준으로 0.0005 내지 0.6 %(w/w)로 존재한다.
제 1 미분된 규소는 200 ㎛ 이하, 대안적으로 85 ㎛ 이하, 대안적으로 50 ㎛ 이하의 최대 입자 크기 직경을 갖는다.
제 1 미분된 규소는 통상적으로 1 내지 6 ㎛의 10 백분위수(percentile), 5 내지 25 ㎛의 50 백분위수, 및 25 내지 60 ㎛의 90 백분위수; 대안적으로 1 내지 6 ㎛의 10 백분위수, 7 내지 25 ㎛의 50 백분위수, 및 30 내지 60 ㎛의 90 백분위수; 대안적으로 2.1 내지 6 ㎛의 10 백분위수, 10 내지 25 ㎛의 50 백분위수, 및 30 내지 45 ㎛의 90 백분위수; 대안적으로 2.5 내지 4.5 ㎛의 10 백분위수, 12 내지 25 ㎛의 50 백분위수, 및 35 내지 45 ㎛의 90 백분위수에 의해 특징되는 입자 크기 질량 분포를 갖는다.
본원에서 사용되는 "규소 입자 크기 분포"는 3가지 백분위수의 크기에 의해 특징된다. 각 백분위수는 마이크론 단위의 입자 크기를 기술하며, 그 미만에서는 크기 분포의 질량 백분율이 잔류한다. 예를 들어, "10 백분위수"는 질량 분포의 10%가 10 백분위수 크기 보다 작음을 의미하며; "50 백분위수"는 질량 분포의 50%가 50 백분위수 크기 보다 작음을 의미하며; "90 백분위수"는 질량 분포의 90%가 90 백분위수 크기 보다 작음을 의미한다. "입자 크기 질량 분포"는 침전 기술에 의해, 또는 입자 크기 표준물을 이용한 침전 기술에 대한 적절히 보정으로 레이저 회절/산란 공정을 통해 측정하여 질량 기반 입자 크기 분포에 의해 제공된다는 것이 주지된다.
제 1 미분된 규소의 예는 상기 기술되고 예시된 범위 내에서 알루미늄 백분율을 지닌 화학적 및 야금학적 등급의 규소를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 화학적 등급 및 야금학적 등급의 규소는 상업적으로 입수 가능하다.
제 1 미분된 규소로서 규소 배치 및/또는 등급들의 블랜드, 심지어 합쳐진 배치 및/또는 등급의 % 알루미늄이 상기 정의되고 예시된 범위 내에 있는 한 기술된 % 알루미늄 미만을 함유하는 블랜드가 사용될 수 있다. 또한, 제 1 미분된 규소에 대해 기술된 것 보다 낮은 알루미늄 %를 지닌 규소의 배치는 알루미늄을 상기 배치에 첨가하여 알루미늄 %를 상술된 범위 내에 이르게 함으로써 제 1 미분된 규소를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 규소의 배치를 블랜딩하고 규소에 알루미늄을 첨가하는 것은 통상적으로 혼합으로 이루어진다. 표준 기술, 예를 들어 진동 또는 교반이 혼합을 수행하기 위해 사용될 수 있다.
상술된 입자 크기 및 입자 크기 질량 분포를 지닌 제 1 미분된 규소는 벌크 규소, 예를 들어 규소 잉곳으로부터 미립자 규소를 생산하기 위한 표준 방법에 의해 생산될 수 있다. 예를 들어, 마손(attrition), 충격, 파쇄(crushing), 연삭(grinding), 마모, 밀링(milling), 또는 화학적 방법들이 사용될 수 있다. 연삭이 통상적이다. 미립자 규소는 예를 들어 스크리닝에 의해 또는 회전 분류기(rotating classifier)와 같은 기계적 공기역학적 분류기를 이용함으로써 입자 크기 분포에 관해 추가로 분류될 수 있다.
제 1 미분된 규소 중의 알루미늄은 금속성 알루미늄, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 합금, 알루미늄-함유 규소 합금, 알루미늄 카바이드, 또는 알루미늄을 함유한 다른 고체 화합물의 형태로 존재할 수 있다.
알루미늄의 적합한 형태의 예는 알루미늄 분말, AlCl3, Si-Al 합금, Al-Cu 합금, FeAl2Si2, Si5Ca20Al0 .1, Al2CaSi2, Al6CaFe4Si8, Al8Fe5Si7, Al9Fe5Si8, 및 Fe4Si6Al4Ca를 포함한다.
알루미늄은 단일 형태일 수 있거나 알루미늄의 형태 및/또는 화합물들의 혼합물일 수 있다.
오가노할라이드는 화학식 RX (I)을 갖는데, 여기서 R은 하이드로카르빌이며, X는 할로이다. X는 클로로, 브로모, 요오도, 및 플루오로로부터 선택된다.
화학식 (I)에서 R에 의해 표시되는 하이드로카르빌 기는 통상적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 적어도 3개의 탄소 원자를 함유한 비환형 하이드로카르빌 기는 분지된 또는 비분지된 구조를 가질 수 있다. 하이드로카르빌 기의 예는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실; 시클로알킬, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 메틸시클로헥실; 아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸; 알크아릴, 예를 들어 톨릴, 및 자일릴; 아르알킬, 예를 들어 벤질 및 페닐에틸; 알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴, 및 프로페닐; 아르알케닐, 예를 들어 스티릴 및 신나밀; 및 알키닐, 예를 들어 에티닐 및 프로피닐을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
오가노할라이드의 예는 클로로벤젠, 브로모벤젠, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 에틸 클로라이드 및 에틸 브로마이드를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
오가노할라이드를 제조하는 방법은 당해 분야에 널리 공지된 것으로서, 이러한 화합물들 중 여러 화합물들은 상업적으로 입수 가능하다.
직접 공정 촉매는 구리를 포함한다. 임의 형태의 구리, 예를 들어 구리 원소, 구리 합금, 구리 화합물, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
구리를 포함하는 직접 공정 촉매의 예는 과립 구리 분말, 스탬핑된(stamped) 구리, Cu-Zn 합금, Cu-Si 합금, Cu-Sb 합금, 구리(I) 옥사이드(cuprous oxide), 구리(II) 옥사이드(cupric oxide), 구리(II) 클로라이드, 구리(I) 클로라이드, 구리 니트라이드, 구리 하이드록사이드, 구리 포르메이트, 및 상술된 촉매 중 두 개 이상의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
구리를 포함하는 직접 공정 촉매를 제조하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 이러한 화합물들 대부분은 상업적으로 입수 가능하다.
상기 촉진제는 직접 공정을 가속시키거나 촉매화시키는 임의의 원소 또는 이의 화합물일 수 있다. 촉진제는, 인, 인 화합물, 아연, 아연 화합물, 주석, 주석 화합물, 안티몬, 안티몬 화합물, 비소, 비소 화합물, 세슘, 세슘 화합물, 알루미늄 및 알루미늄 화합물 및 상술된 촉진제 중 두 개 이상의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
촉진제는 아연, 주석, 안티몬, 비소, 세슘, 인 및 알루미늄으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다.
이러한 촉진제 물질의 예는 예를 들어, US 4,602,101, US 4,946,978, US 4,762,940, 및 US Re. 33,452에 기술되어 있다. 여러 촉진제들은 상업적으로 입수 가능하다.
본 방법의 단계 (i)은 직접 공정을 수행하기 위한 적합한 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 고정층, 교반층, 및 유동층 반응기가 사용될 수 있다. 유동층 반응기가 통상적으로 상업적 스케일에서 이용된다.
본 방법의 단계 (i)은 통상적으로 대기압 조건에서 또는 대기압 조건 보다 약간 높은 조건에서 진행된다.
단계 (i)의 반응물들은 통상적으로 본 방법 동안에 교반된다. 단계 (i)에서 반응물들의 교반은 통상적으로 유동층 반응기 내에서 달성된다. 상기 반응이 유동층 반응기와는 다른 반응기에서 수행될 때, 교반은 예를 들어 진동 또는 기계적 혼합에 의해 달성될 수 있다.
제 1 미분된 규소, 촉매 및 촉진제는, 오가노할라이드가 도입되기 전에 초기 충전물에서 임의의 순서로 접촉될 수 있다. 이후에, 오가노할라이드는 상기 반응기에 도입되어 반응을 개시한다.
유동층을 이용할 때, 오가노할라이드, 또는 오가노할라이드와 불활성 가스의 혼합물은 반응기 층에, 층을 유동시키기에 충분하지만 층을 완전히 수세하는 속도 미만으로 도입된다. 상기 속도는 층에서의 규소의 입자 크기 질량 분포 및 유동층 반응기의 치수에 의존적일 것이다. 당업자는 층으로부터 물질을 완전히 수세하지 않으면서 층을 유동시키기 위해 첨가되는 오가노할라이드, 또는 오가노할라이드와 불활성 가스의 충분한 속도를 결정하는 방법을 알 것이다. 불활성 가스의 예는 질소, 헬륨, 아르곤 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유동층을 이용하지 않는 경우에, 오가노할라이드가 상기 층에 첨가되는 속도는 통상적으로 규소 반응성을 최적화하도록 선택된다.
제 1 미분된 규소, 촉매, 촉진제 및 오가노할라이드를 접촉시키는 온도는 250 내지 350℃, 대안적으로 280 내지 340℃이다.
구리를 포함하는 직접 공정 촉매의 농도는 통상적으로 제 1 미분된 규소 100 중량부 당, 0.1 내지 10 중량부의 구리, 대안적으로 2 내지 8 중량부의 구리, 대안적으로 5 내지 8 중량부의 구리이다.
제 1 미분된 규소의 중량을 기준으로 한 촉진제의 농도는 통상적으로 하기 원소들 중 하나 이상이 하기 양을 갖게 하는 농도이다: 50 내지 10,000 백만분율 (ppm) 아연; 5 내지 200 ppm 주석, 안티몬 또는 비소; 10 내지 1000 ppm 세슘; 25 내지 2,500 ppm 인; 200 내지 2,500 ppm 알루미늄.
오가노할로실란을 제조하는 방법의 단계 (ii)에서, 0.001 내지 < 0.10 %(w/w)의 알루미늄을 포함하는 제 2 미분된 규소는 요망되는 경우에 반응기에 미반응된 규소 및 알루미늄의 전체 중량을 기준으로 0.08 내지 0.2%(w/w)의 알루미늄 농도를 유지하기에 충분한 양으로 도입된다.
제 2 미분된 규소는 0.001 내지 < 0.10%(w/w), 대안적으로 0.01 내지 0.08%(w/w), 대안적으로 0.02 내지 0.05%(w/w)의 알루미늄을 포함한다.
제 2 미분된 규소는 95 내지 < 100 %(w/w), 대안적으로 98 내지 < 100%(w/w), 대안적으로 99 내지 99.99 %(w/w)의 규소를 포함한다.
제 2 미분된 규소는 제 1 미분된 규소에 대해 기술된 것과 다른 원소를 포함할 수 있다.
제 2 미분된 규소의 입자 크기 및 입자 크기 질량 분포는 제 1 미분된 규소에 대해 기술된 바와 같은 특징을 갖는다.
제 2 미분된 규소의 예는 상기에 기술되고 예시된 범위 내로 알루미늄 %를 지닌 태양전지 및 전자장치 등급의 규소를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 태양전지 등급 및 전자장치 등급 규소는 당해 분야에 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다.
규소 배치 및/또는 등급의 블랜드, 심지어 제 2 미분된 규소에 대해 상기 기술되고 예시된 한계치를 벗어나는 알루미늄 백분율을 함유하는 배치 또는 등급의 블랜드는 합쳐진 배치 및/또는 등급의 %알루미늄이 상기 정의되고 예시된 범위 내에 있는 한 제 2 미분된 규소를 형성시키기 위해 사용될 수 있다.
제 2 미분된 규소의 입자 크기 및 입자 크기 질량 분포는 제 1 미분된 규소에 대해 상기 기술되고 예시된 바와 같이 형성될 수 있다.
제 2 미분된 규소 중의 알루미늄은 제 1 미분된 규소에 대해 상기 기술되고 예시된 바와 같다.
본 방법의 단계 (ii)는 본 방법의 단계 (i)에 대해 상기 기술되고 예시된 바와 같은 반응기에서 수행될 수 있다.
단계 (ii)에서, 제 2 미분된 규소는 상기 반응기에, 미반응된 규소 및 알루미늄의 전체 중량을 기준으로 0.08 내지 0.2%(w/w)의 알루미늄 농도를 유지하기 위해 필요한 만큼 도입된다. 본원에서 사용되는 "필요한 만큼(as needed)"는 제 2 미분된 규소가 반응기에서 요망되는 알루미늄 농도를 유지하기 위해 반응기에 연속적으로 또는 주기적으로 첨가됨을 의미한다. 예를 들어, 고정층 또는 교반층이 사용될 때, 제 2 미분된 규소는 통상적으로, 반응기에서 일부 백분율의 규소가 오가노할라이드와 반응된 후에 첨가된다. 일부 경우에서, 제 2 미분된 규소는 반응기에서의 대부분의 규소가 반응할 때 첨가될 수 있다. 그러나, 유동층 반응기가 이용될 때, 규소는 통상적으로 반응기에 연속적으로 도입되며, 규소 첨가 속도는 규소 및 오가노할라이드가 반응하는 속도와 동일하거나 거의 동일하다.
제 2 미분된 규소는 상기 반응기에 미반응된 규소 및 알루미늄의 전체 중량을 기준으로, 0.08 내지 0.2%(w/w), 대안적으로 0.08 내지 0.15%(w/w), 대안적으로 0.10 내지 0.15%(w/w)의 알루미늄 농도를 유지하기에 충분한 양으로 필요한 만큼 도입된다. 본원에서 사용되는 "미반응된 규소 및 알루미늄"은 반응기에서의 오가노할라이드와 반응하지 않는 제 1 및 제 2 미분된 규소로부터의 모든 규소, 및 임의 형태의 반응기에서 모든 알루미늄을 의미한다.
미반응된 규소의 중량은 제 1 및 제 2 미분된 규소로서 반응기에 첨가된 규소의 중량과 본 방법에 의해 형성된 오가노할로실란 중의 규소의 중량 간의 차이로부터 결정될 수 있다. 추가적으로, 반응기에서의 규소의 양은 반응기를 계측함으로써 결정될 수 있다.
알루미늄 농도는 예를 들어 반응기에서 규소의 샘플을 획득하고 샘플 중의 알루미늄을 X-선 형광, X-선 회절, 플라즈마 방출 분광법, 또는 원자 흡수 분광법으로 측정함으로써 결정될 수 있다.
본원에서 사용되는 "충분한 양"은 반응기에서 알루미늄의 농도를 반응기에서의 요망되는 농도 미만으로 떨어지거나 그 보다 높게 상승하지 않으면서, 상기 기술되고 예시된 요망되는 범위 내로 알루미늄 농도를 유지시키는 양을 의미한다. 통상적으로, 충분한 양은 반응기를 보충하기 위해 첨가된 모든 규소의 1 내지 100%(w/w), 대안적으로 20 내지 80%(w/w), 대안적으로 30 내지 60%(w/w)이다. 대안적으로, 충분한 양은 요망되는 알루미늄 농도 범위 내의 포인트를 이용하여 계산된 후에, 반응기에서 요망되는 알루미늄 농도, 첨가 속도 또는 반응기를 채우기 위한 규소의 중량, 미반응된 규소의 중량 및 제 2 미분된 규소 중의 % 알루미늄을 이용하여 첨가하기 위해 제 2 미분된 규소의 양을 역산할 수 있다.
제 2 미분된 규소는 그 자체만으로 도입될 수 있거나, 추가 제 1 미분된 규소의 도입과 동시에, 시차를 두거나 교대로 도입될 수 있다.
본 방법은 선택도 또는 규소 전환율이 허용 가능한 한계치를 벗어날 때까지 제 2 미분된 규소의 도입을 지속함을 추가로 포함할 수 있다. 허용 가능한 한계치는 본 공정의 경제학이 바람직하기 않게 되기 시작하는 것이다. 통상적으로, 제 2 미분된 규소는, 선택도가 0.35를 초과하거나 규소 전환율이 50% 미만일 때까지, 대안적으로 선택도가 0.20를 초과하고 규소 전환율이 65% 미만일 때까지, 대안적으로 선택도가 0.10을 초과하고 규소 전환율이 80% 미만일 때까지 도입된다. 본원에서 사용되는 "선택도(selectivity)"는 본 발명의 공정에 의해 형성된 디오가노디할로실란(예를 들어, 디메틸디클로로실란)에 대한 오가노트리할로실란(예를 들어, 메틸 트리클로로실란)의 중량비를 의미한다. 본원에서 사용되는 "규소 전환율"은 반응된 규소의 전체 중량을 반응기에 공급된 규소의 누적 중량으로 나누고 100%을 곱한 것을 의미한다.
본 방법은 반응기에 도입되기 전에 오가노할라이드가 액체일 때, 예열 및 기화시킴을 추가로 포함할 수 있다.
본 방법은 오가노할라이드와 접촉하기 전에, 불활성 대기 중, 및 350℃ 이하, 대안적으로 200 내지 280℃의 온도에서 제 1 및/또는 제 2 미분된 규소를 예열시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 방법은 (iii) 단계 (ii) 전, 동안 또는 후에 상기 반응기에 추가의 제 1 미분된 규소를 도입하여 반응기에 규소를 채우고 오가노할라이드와 반응한 규소를 대체하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 방법은 반응기에서 촉매 및 촉진제의 수준을 단계 (i)에 대해 상기 기술된 수준에서 또는 이와 가까운 수준으로 유지시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 촉매 및 촉진제 수준은 통상적으로, 반응기를 규소로 채우기 위해 첨가된 제 2 미분된 규소와 함께 신규한 촉매 및 촉진제를 도입함으로써 유지된다. 반응기에서의 촉매 및 촉진제 수준은 제 1 및 제 2 미분된 규소 중의 알루미늄 농도를 결정하기 위해 기술된 것과 동일한 시험 방법을 이용하여 결정될 수 있다.
본 방법은 반응기로부터 가스 형태의 오가노할로실란을 제거하고 가스를 응축시켜 액체를 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 본 방법은 예를 들어, 증류에 의해 오가노할로실란 생성물들의 혼합물을 분리하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 방법에 따라 제조된 오가노할로실란은 통상적으로 화학식 RaHbSiX4 -a-b (II)를 가지며, 여기서 R은 하이드로카르빌이며, X는 할로이다. R로 표시되는 하이드로카르빌 기 및 X로 표시되는 할로 기는 오가노할라이드에 대해 상기 기술되고 예시된 바와 같다.
화학식 (II)에서, 아래첨자 "a"는 1, 2 또는 3의 수치를 가지며; "b"는 0, 1 또는 2, 대안적으로 0 또는 1의 수치를 가지며, a+b는 1, 2 또는 3의 수치를 갖는다.
본 방법에 따라 제조된 오가노할로실란의 예는 디메틸디클로로실란 (즉, (CH3)2SiCl2), 디메틸디브로모실란, 디에틸디클로로실란, 디에틸디브로모실란, 트리메틸클로로실란 (즉, (CH3)3SiCl), 메틸트리클로로실란 (즉, (CH3)SiCl3), 디메틸클로로실란 (즉, (CH3)2HSiCl), 메틸디클로로실란 (즉, (CH3)HSiCl2), 메틸클로로디하이드로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 및 트리페닐클로로실란을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본 방법은 또한 소량의 할로실란 및 오가노실란 생성물, 예를 들어 테트라메틸실란, 트리클로로하이드로실란 및 테트라클로로실란을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 선택도 및 전환율이 허용 가능한 한계치 내로 유지되는 시간을 연장시킴으로써, 직접 공정에서 층 수명을 연장시킨다. 이러한 연장된 층 수명은 본 발명이 아닌 유사한 공정과 비교하여 규소층 체적 비저항의 1.3 내지 1.5 배의 증가, 본 발명이 아닌 공정에 의해 통상적으로 형성된 디오가노디할로실란의 중량을 기준으로 2 내지 3%의 디오가노디할로실란의 수율 백분율의 증가, 및 본 발명이 아닌 공정에 의해 통상적으로 형성된 오가노트리할로실란의 중량을 기준으로 10 내지 12%의 오가노트리할로실란의 수율 감소를 초래한다. 본원에서 사용되는 "규소층 체적 비저항"은 정지(shutdown) 전에 직접 공정 활동에서 반응될 수 있는 규소의 체적을 의미한다. 또한, 본 방법은 정지, 세척, 폐기 및 개시 사이클의 횟수를 감소시킴으로써 오가노할로실란을 형성시키기 위해 직접 공정과 관련된 생산 비용을 감소시킨다. 또한, 본 방법은 반응기에서의 코킹을 감소시킨다. 또한, 본 방법은 반응층에서 금속성 구리의 증착을 감소시킨다. 그러나, 본 발명의 모든 구체예는 본원에서 논의된 모든 이점을 지니도록 의도되지 않는다.
본 방법에 의해 형성된 오가노할로실란은 실리콘 산업에서 대부분의 생성물의 전구체이다. 예를 들어, 디메틸디클로로실란은 가수분해되어 선형 또는 환형의 폴리디메틸실록산을 형성시킬 수 있다. 다른 오가노할로실란은 또한 실리콘 수지와 같은 또는 다양한 산업 및 분야에서 판매되는 다른 규소-함유 물질들을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명의 방법의 구체예들을 설명하기 위해 포함된 것이다. 그러나, 당업자는 본 발명의 측면에서, 여러 변형예가 기술된 특정 구체예에서 이루어질 수 있고 또한 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 비슷하거나 유사한 결과를 얻을 수 있는 것으로 인식된다. 모든 백분율은 달리 주지되지 않는 한 중량%이다.
본 실시예에서 세 가지 상이한 타입의 규소 샘플이 사용되었다: (i) 98.5% 규소를 함유한 화학적 또는 공학적 등급 (C-Si); (ii) 99.99% 규소를 함유한 고순도 규소(E-Si); 및 (iii) 99% 규소를 함유한 저급의 알루미늄 규소 (저급 Al Si). 세 가지 규소 샘플의 % 알루미늄은 하기 표 1에 제공되어 있다. C-Si는 제 1 미분된 규소의 대표예이며, 고순도 Si 및 저급의 Al Si는 제 2 미분된 규소의 대표예이다.
표 1. 사용된 다양한 규소 샘플의 알루미늄 조성
본 실시예에서 형성된 오가노할로실란의 중량을 40 내지 250℃ 범위의 온도 프로그래밍된 모드 하에서 RTX 40% TFP (0.18mm X 40 m) 컬럼을 이용하여 휴렛팩커드 가스 크로마토그래프를 이용하여 측정하였다. 본 실시예에서의 선택도(T/D 비)는 (CH3)2SiCl2에 대한 (CH3)SiCl3의 중량비이다.
규소 전환율을, 실시예 1 및 2의 경우에, 반응 마지막에 반응기로부터의 중량 손실을 반응기에 첨가된 규소의 중량으로 나누고 여기에 100을 곱함으로써 결정하였고, 실시예 3, 4 및 5의 경우에, 반응기에 공급된 Si의 양과 형성된 생성물 중의 Si의 양의 차이를 반응기에 공급된 규소의 전체 양으로 나누고 100을 곱함으로써 결정하였다.
규소 중의 알루미늄의 농도를 유도결합 플라즈마-원자 방출 분광법 (ICP-AES)으로 결정하였다. 본 방법은 고체 샘플의 원소 분석에 대해 공지된 통상적인 절차를 이용하였으며, 여기서, 고형물은 HF 중에 용해되고 수용액 중의 농도는 공지된 양의 고려되는 원소를 함유한 적절한 표준물에 대하여 측정되었다.
탄소 백분율을 산소 환경에서 물질의 고온 산화에 의해 발생된 CO2 가스의 양의 결정 및 그 결과를 공지된 양의 탄소를 함유한 표준물과 비교함을 포함하여, 고체 샘플의 탄소 분석을 위한 절차를 이용하여 상업적 탄소-분석기(Leco)로 결정하였다.
실시예 1(비교 실시예)
진동 탄소 스틸 튜브형 반응기(12" 길이, 0.5" I.D.)에서, 38.4 g의 연마된 Si를 본원에서 상술된 바와 같이 불활성 조건하에서, 구리 촉매 및 촉진제와 혼합하였다. 반응 물질들을 지닌 상기 반응기를 질소 흐름 하, 250℃에서 30분 동안 예열시켰다. 예열 후에, 온도를 320℃로 증가시키고, 메틸 클로라이드 (MeCl)를 10 gh-1의 유속으로 도입하였다. 세 등급의 규소를 시험하였다: (i) 화학적 등급 Si (C-Si), (ii) 고순도 Si (E-Si), 및 (iii) 알루미늄 농도를 0.12 중량% Al이 되게 하기 위해 구리 촉매와 함께 Al 첨가된 고순도 Si (E-Si). 규소 (i) 및 (iii)은 제 1 미분된 규소의 예이다.
반응 생성물을 드라이 아이스-아세톤 냉각 트랩에서 다양한 시간 간격으로 수집하고, 40 내지 250℃ 범위의 온도 프로그래밍된 모드 하에서 RTX 40% TFP (0.18mm X 40 m) 컬럼을 이용하여 휴렛팩커드 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 20시간 후의 반응 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이러한 실시예에서는 직접 공정 반응을, 최적의 선택도 및 규소 전환율을 위한 제 1 미분된 규소의 알루미늄 농도로 개시하는 것의 중요성을 증명한 것이며, Al은 제 1 미분된 규소를 형성시키기 위해 첨가될 수 있다.
표 2. 알루미늄의 다양한 수준으로 개시하여 제조된 생산량의 비교
실시예 2 (비교 실시예)
반응을 촉매 패키지의 일부로서 Al 첨가된 저급의 Al Si를 이용하여 실시예 1에 기술된 바와 유사한 방식으로 수행하였다. 하기 표 3에서의 결과는 저급의 Al Si에 대한 규소 전환율이 보다 낮음을 나타내고 있지만, 화학적 등급 Si의 것과 비교하여 Al-첨가된 저급의 Al Si에 대해 유사하거나 보다 양호한 규소 전환율 및 선택도를 나타낸다. 본 실시예는, 양호한 선택도 및 규소 전환율을 위한 직접 공정 반응을 제 1 미분된 규소의 알루미늄 농도로 개시하는 것의 중요성을 나타낸 것이며, 제 1 미분된 규소를 형성시키기 위해 Al이 첨가될 수 있다.
표 3. 알루미늄 함량을 다양하게 하면서 규소의 성능을 비교
실시예 3 (비교 실시예) 및 실시예 4
최대 72 시간의 연속 반응 연구를 호퍼/저장소를 통해 연속 규소 공급과 함께 실시예 1에 기술된 바와 같이 진동 층 반응기에서 수행하였다. 실시예 3 및 4 둘 모두를 0.12% 알루미늄을 포함하는 C-Si (제 1 미분된 규소)로 개시하였다. 실시예 3에서, 상기 반응기를 C-Si로 채웠다. 실시예 4에서, 상기 반응기를 저급의 Al Si (제 2 미분된 규소)로 채웠다. 하기 표 4에서의 결과는 선택도가 C-Si (제 1 미분된 규소)가 반응 개시를 위해 사용된 반응에 대해 더욱 길게 유지된 것으로 나타났지만, 상기 반응기는 저급의 Al Si(제 2 미분된 규소)로 채워진 것이다. 표 5는 실험의 마지막에 층에서의 미반응된 규소의 알루미늄 함량을 나타낸 것이다. 반응층의 최종 알루미늄 농도는 단지 C-Si를 이용한 반응의 경우에 더욱 컸으며, C-Si 개시를 이용한 후에 반응기를 저급의 Al Si로 채운 반응에 대한 최종 알루미늄 농도는 0.12%(w/w)의 개시 동안 사용된 C-Si의 값과 가까웠다.
표 4. 단지 C-Si (제 1 미분된 규소)를 이용하여 반응시킨 것에 대한, 및 개시를 위해 C-Si (제 1 미분된 규소)를 이용한 후에 저급의 Al Si (제 2 미분된 규소)를 첨가한 이후의 반응에 대한 다양한 반응 간격에서의 선택도
표 5. 실시예 3 및 4의 경우의 초기 및 최종 Al 농도
실시예 4에서는, 선택도가 본 발명의 방법이 이어질 때 우수하며 제 2 미분된 규소를 첨가하는 것이 미반응된 규소 중의 알루미늄 농도를 유지시킬 것임을 입증한다.
실시예 5
연속 반응을 진동층 반응기에서, 호퍼/저장기로부터 규소를 연속적으로 공급하고 실시예 1에 기술된 바와 같은 촉매 및 촉진제를 사용하여 72시간 동안 수행하였다. 제 2 미분된 Si를 반응층에 호퍼 저장기를 통해 첨가하여 자동화 모드에서 반응된 Si를 보상하였다. 상기 반응을 C-Si (제 1 미분된 규소)로 개시하고 C-Si 및 저급의 Al Si의 1:3의 중량비의 혼합물을 포함하고 0.053 %(w/w)의 합친 % 알루미늄을 지닌 제 2 미분된 규소로 채웠다.
72시간 후의 결과는 실시예 3으로부터의 결과와 함께 하기 표 6에 나타내었다. 본 결과는 미반응된 규소를 기준으로 하여, 미반응된 규소의 최종 알루미늄 중량%, 최종 선택도 비, 및 최종 탄소 중량을 포함한다. 본 결과에서는, 알루미늄 농도의 유지 이외에, 미반응된 규소를 기준으로 하여, 비교 실시예 3의 단지 C-Si (제 1 미분된 규소)에 비해 보다 양호한 선택도 비(T/D) 및 보다 낮은 중량을 나타낸다.
표 6. 72 시간 반응 후에, 알루미늄 농도, 선택도 비, 및 미반응된 규소의 탄소 중량%
실시예 5에서는 미반응된 규소 중의 알루미늄 농도가 제 2 미분된 규소를 첨가함으로써 유지될 수 있으며, 다양한 알루미늄 함량을 갖는 규소의 블랜드가 제 2 미분된 규소로서 사용될 수 있으며, 실시예 3과 비교하여 선택도 및 코킹(coking)(% C)이 반응기가 단지 제 1 미분된 규소 보다, 제 2 미분된 규소로 채워질 때 더욱 개선된다는 것을 나타낸다.
Claims (16)
- (i) 반응기에서, 구리를 포함하는 직접 공정 촉매(Direct Process catalyst) 및 촉진제의 존재 하에 250 내지 350℃의 온도에서, 0.08 내지 0.25%(w/w)의 알루미늄을 포함하는 제 1 미분된 규소를 오가노할라이드와 접촉시키는 단계; 및
(ii) 상기 반응기에 0.001 %(w/w) 이상 0.10 %(w/w) 미만의 알루미늄을 포함하는 제 2 미분된 규소를, 미반응된 규소 및 알루미늄의 전체 중량을 기준으로 0.08 내지 0.2%(w/w)의 알루미늄 농도를 유지시키기에 충분한 양으로 필요한 만큼 도입하는 단계를 포함하는, 오가노할로실란을 제조하는 방법. - 제 1항에 있어서, 상기 방법이 화학식 RaHbSiX4-a-b (II) (상기 식에서, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌이며, X는 할로이며, a는 1, 2 또는 3의 값이며, b는 0, 1 또는 2의 값이며, a+b는 1, 2 또는 3의 값임)로 특징되는 오가노할로실란을 형성하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 오가노할라이드가 화학식 RX (I) (상기 식에서, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌이며, X는 할로임)로 특징되는 방법.
- 제 3항에 있어서, R이 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬인 방법.
- 제 1항에 있어서, 구리를 포함하는 촉매가 과립 구리 분말, 스탬핑된 구리(stamped copper), Cu-Zn 합금, Cu-Si 합금, Cu-Sb 합금, 구리(I) 옥사이드, 구리(II) 옥사이드, 구리(II) 클로라이드, 구리(I) 클로라이드, 구리 니트라이드, 구리 하이드록사이드, 및 구리 포르메이트로부터 선택된 방법.
- 제 5항에 있어서, 촉매가 제 1 미분된 규소 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부의 구리인 방법.
- 제 1항에 있어서, 제 1 미분된 규소 및 제 2 미분된 규소가 200 ㎛ 이하의 최대 입자 크기 직경을 갖고, 1 내지 6 ㎛의 10 백분위수(percentile), 5 내지 25 ㎛의 50 백분위수, 및 25 내지 60 ㎛의 90 백분위수에 의해 특징되는 입자 크기 질량 분포를 지니는 방법.
- 제 1항에 있어서, 촉진제가 인, 인 화합물, 아연, 아연 화합물, 주석, 주석 화합물, 안티몬, 안티몬 화합물, 비소, 비소 화합물, 세슘, 세슘 화합물, 알루미늄 및 알루미늄 화합물로부터 선택된 방법.
- 제 1항에 있어서, 반응기가 유동층 반응기(fluidized bed reactor)인 방법.
- 제 9항에 있어서, 제 2 미분된 규소가 유동층 반응기에 연속적으로 도입되는 방법.
- 제 9항에 있어서, 유동층 반응기의 층(bed)이 오가노할라이드, 또는 오가노할라이드와 불활성 가스의 혼합물로 유동화되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 반응기에서 0.08 내지 0.25%(w/w)의 알루미늄을 포함하는 제 1 미분된 규소를 오가노할라이드와 접촉시키는 단계가 280 내지 340℃의 온도에서 이루어지는 방법.
- 제 2항에 있어서, 0.20 초과의 선택도 또는 65% 미만의 규소 전환율로 오가노할로실란이 형성될 때까지, 제 2 미분된 규소가 도입되는 방법.
- 제 1항에 있어서, (iii) 단계 (ii) 전에, 동안에 또는 후에, 추가적인 제 1 미분된 규소를 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 선택도가 0.35를 초과할 때까지 제 2 미분된 규소가 도입되고, 선택도는 형성된 디오가노디할로실란에 대한 오가노트리할로실란의 중량비인 방법.
- 제 1항에 있어서, 선택도가 0.10을 초과하고 규소 전환율이 80% 미만일 때까지 제 2 미분된 규소가 도입되고, 선택도는 형성된 디오가노디할로실란에 대한 오가노트리할로실란의 중량비이고, 규소 전환율은 반응된 규소의 전체 중량을 반응기에 공급된 규소의 누적 중량으로 나누고 100을 곱한 것인 방법.
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