CN100383146C - 制造甲基氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过氯甲烷与接触组合物的反应直接合成甲基氯硅烷的方法，该接触组合物含有硅、铜催化剂以及总含量为10至400ppm的钠和钾。
Description
技术领域
本发明涉及用含有钠和/或钾的接触组合物直接合成甲基氯硅烷的方法。
背景技术
于合适催化剂及催化剂组合存在的情况下，通过硅与氯甲烷在根据Müller-Rochow的直接合成中制造甲基氯硅烷的方法是已知的。例如“硅的经催化的直接反应(Catalyzed Direct Reactions of Silicon)；K.M.Lewis，D.G.Rethwisch；Elsevier 1993”所述。
在直接合成甲基氯硅烷中，在不同催化剂及任选的促进剂存在的情况下，金属硅与氯甲烷反应，其中目标产品是二甲基二氯硅烷。由硅、催化剂及促进剂组成的混合物称作接触组合物。目前全世界每年生产超过1,500,000吨的二甲基二氯硅烷，即制造方法有小辐改进，例如提高二甲基二氯硅烷的选择性，提高二甲基二氯硅烷的比空间/时间生产率，或提高原料的比生产率，所以具有重大的经济效果。
DE 3 841 417 A1描述了“用惰性气体雾化的硅”，其钠含量为0至0.5％且钾含量为0至0.5％。这些数据非常不准确，特别是在“化学工业用硅(Silicon for the Chemical Industry)，Geiranger-Norway；1992年6月16至18日；第11至13页；硅中的杂质分布，A.Schei，H.Rong，A.G.Forwald”及“Harry Morten Rong；用于直接制造甲基氯硅烷的硅(Siliconfor the Direct Process to Methylchlorosilanes)；博士论文；1992，挪威”的教导下。
在“硅中的杂质分布”，A.Schei，H.Rong，A.G.Forwald中，表1及图1清楚地表明，在经提纯的冶金硅的制造过程中，这些冶金硅例如用于直接合成中，钠及钾杂质主要经废气/灰尘从该生产过程分离，硅中仅存在非常少的剩余量。硅中的钠明显小于5ppm。
如“Harry Morten Rong；用于直接制造甲基氯硅烷的硅(Silicon forthe Direct Process to Methylchlorosilanes)；博士论文；1992，挪威”第55至56页所述，通常在制造硅的过程中用废气带走碱金属。
如EP 470 020 A1中所述，在接触组合物中存在0.05至2重量％的Li、Na、K、Rb或Cs。
如US 4,661,613A所述，在直接合成中使用0.05至4重量％的Cs，其中最多90重量％的Cs可被Li、Na、K、Rb代替。因此理论上Na、K的含量为0至3.6％。在具体实施例中，使用铯。
WO 2004/063206描述了由少量焦炭形成的接触组合物，其中添加0.01至2重量％的铯、钾或铷。具体而言，添加铯。
发明内容
本发明的目的是提供根据Müller-Rochow的直接合成甲基氯硅烷的方法，该方法改进了二甲基二氯硅烷的制造方法。
本发明涉及通过氯甲烷与接触组合物的反应直接合成甲基氯硅烷的方法，该接触组合物含有硅、铜催化剂以及总含量为10至400ppm的钠和钾。
发现该接触组合物中钠与钾的总含量为10至400ppm，这对二甲基二氯硅烷比形成速率，即、每单位质量所用的硅及单位时间内形成的Me2SiCl2的量具有积极影响。
该接触组合物中钠与钾的总含量优选为最低20ppm。该接触组合物中钠与钾的总含量优选为最高250ppm，尤其是最高100ppm。该接触组合物中钠或钾的含量优选为最低10ppm且最高300ppm，优选为最高100ppm，尤其是最高50ppm。尤其是钾含量高于钠，其中在钠和钾存在的情况下，钠含量优选至少为10ppm。
该接触组合物中钠与钾的含量优选通过合适的措施进行针对性地调节。
钠与钾可作为金属、合金或化合物添加至该接触组合物中，或更优选与原料，如硅和催化剂，一同引入该接触组合物中。在后一种情况中，与原料中的钠和钾的含量无关，该接触组合物中钠与钾的浓度经甲基氯硅烷合成的工作参数加以控制。在此情况下，工作参数例如是添加的新鲜原料与系统排放的诸如旋风分离器灰尘或过滤器灰尘的含硅固体的比例，如“硅的经催化的直接反应(Catalyzed Direct Reactions of Silicon)；K.M.Lewis，D.G.Rethwisch；Elsevier 1993”第18页图3所述。
该方法可以分批式或连续式实施，而工业生产仅采用连续式的具体实施方案。连续式是指，反应的硅以及任选由反应灰尘带出的催化剂及促进剂，优选作为预先混合的接触组合物连续地按计量添加。优选在流化床反应器中实施连续的直接合成，其中氯甲烷同时用作流态介质及反应物。
预先将所需的硅研磨成粉末，并与铜催化剂及促进剂混合成为接触组合物。所用硅的粒径优选为最高700μm，特别优选为最高500μm。所用硅的纯度通常大于98％。
连续直接合成的生产周期以诱导阶段开始。随着诱导阶段的开始，将氯甲烷引入加热的接触组合物中。随后的起始阶段中形成粗制硅烷。该反应首先以低选择性及反应性开始。随后达到稳定的生产阶段。连续按计量加入硅及任选的催化剂和促进剂/辅催化剂。若不再将氯甲烷引入该接触组合物中，则该生产周期结束。
在反应器连续工作过程中，在生产周期中于基本稳定的生产阶段之后，目标产品二甲基二氯硅烷的生产速率下降。因此在一定时间之后必须结束生产周期。生产周期通常仅持续几天至几星期。在生产周期结束之后，将该反应器清空，重新用硅、铜催化剂及促进剂/辅催化剂填充，并再次施加反应条件。
在直接合成中从反应器去除未反应的氯甲烷、气态甲基氯硅烷及任选夹带的颗粒。这些夹带的颗粒由反应的硅颗粒、细小的硅颗粒、催化剂及促进剂/辅催化剂组成。若有必要，可经过一个或更多个旋风分离器将夹带的颗粒从气体流中分离，其中可使大的来自接触组合物的夹带颗粒再次返回反应器中。随后可将硅烷与残留的灰尘及未反应的氯甲烷分离，并实施蒸馏作用。经提纯的未反应的氯甲烷可再次送入反应器中。
该方法优选在流化床反应器中，优选在250至360℃，尤其是280至330℃的温度范围内实施。因为要求的消耗最低，所以该方法通常在环境大气压，即约0.1MPa至0.5MPa的压力下实施，但也可采用更高的压力。
在该方法中还可使用惰性气体，如氮或氩。优选不使用惰性气体。
在一个优选的具体实施方案中，选择气体流的量，使反应器中流化床由接触组合物和气体形成。将未反应的氯甲烷及任选的惰性气体及气态甲基氯硅烷从反应器去除。在室温下通过将各种成分加以简单混合而制备接触组合物。在引入反应器之前可对接触组合物进行处理，但在优选的具体实施方案中不进行处理。
在根据本发明的方法中，铜的形式优选选自金属铜、铜合金、铜的氧化物及铜的氯化物。铜的氧化物例如可为铜的氧化物混合物的形式的铜以及氧化铜(II)形式的铜。可使用CuCl或CuCl2的形式的铜氯化物，其中也可为相应的混合物。在一个优选的具体实施方案中，使用铜的氧化物和/或CuCl形式的铜。基于金属铜及硅，优选使用0.3至10重量％，更优选0.5至7重量％，特别优选0.8至5重量％的铜催化剂。
在根据本发明的方法中，优选可使用选自以下组中的促进剂：磷、铯、钡、锡及锑。该接触组合物中促进剂的含量优选为5至100ppm，更优选为10至80ppm，特别优选为15至60ppm。
在根据本发明的方法的一个优选的具体实施方案中，使用锌作为辅催化剂。使用金属锌及合金，尤其是与铜及任选的其他促进剂的合金，氧化锌或ZnCl2的形式的锌。以元素为基准，该接触组合物中的锌含量优选为0.005至1.0重量％，更优选为0.01至0.5重量％，特别优选为0.05至0.2重量％。
此外还发现，在该结合ZnCl2的接触组合物中钠和钾的总含量为10至400ppm时，可减少该接触组合物中额外形成烃类，尤其是形成异丁烷。减少烃类的形成意味着更高的原料生产率，对于MeCl循环气体而言意味着MeCl/形成烃类中的消耗降低，或意味着在MeCl/烃类的形成不变的情况下具有更高的反应性。通过该结合方式额外降低了非期望的无用高沸点物质的比例。这致使原料生产率进一步提高，并使处理的成本降低。
在额外使用锡作为促进剂的情况下，特别降低了烃类的形成。
具体实施方式
在以下实施例中，若非另外说明，
a)所有数量均是基于质量；
b)所有压力均为0.10MPa(绝对)；
c)所有温度均为20℃。
实施例
在适当催化剂存在的情况下，硅与氯甲烷反应的结果不仅取决于该接触组合物的组成，还取决于试验装置的结构以及试验方法。为消除下述的两种参数，并可清楚表明本发明的优点，下列实施例中所述的试验是根据下列标准化的程序实施的。
硅粉末：经研磨并过筛至粒径在70至240μm范围内的商购硅金属。
铜的氧化物：根据US-A-5,306,328制得，实施例5。
所有其他化学试剂均可商购，例如Fluka化学有限公司，德国。
试验装置：
实验室用流化床反应器(内径25mm且高500mm的垂直玻璃管)，其具有加热绕组、气体分配器玻璃料、具有盐水冷却器及接受器烧瓶的蒸馏桥。
标准化的程序：
将铜催化剂、0.8g的金属锌作为辅催化剂、8mg的锡粉末及任选的NaCl及KCl加以均匀混合，与120g硅混合，填充至反应器中，并在40l/h的氮气流下加热至340℃。随后使40l/h的氯甲烷通过该反应器，并将该接触组合物加热至395℃。在2至30分钟范围内的诱导时间之后，开始形成硅烷，使反应温度下降至360℃，并获得50ml的甲基氯硅烷(起始阶段)。随后收集其他30ml甲基氯硅烷。将用于形成该30ml硅烷的时间称作生产阶段，根据下式计算生产速率(PR2)
利用GC分析以重量百分率计算该30ml的甲基氯硅烷的硅烷组合物。
实施例1至9(实施例1、4、5、9非本发明)：
结果表明，在可比较的Cu催化剂的情况下，该接触组合物中的Na含量过低及过高均对二甲基二氯硅烷的比形成情况具有负面影响。
所用的硅具有下列组成：0.24％Al；0.039％Ca；0.44％Fe；0.046％Ti；各种元素Na、K、Cs、Sr、Ba均小于10ppm。
实施例 g[Cu] ppm[Na] ppm[K] PR2 ％硅烷M2 比M2
1 6g CuO ＜10 ＜10 307 84.2 258
2 6g CuO 25 ＜10 366 83.7 306
3 6g CuO 50 ＜10 338 82.5 279
4 6g CuO 500 ＜10 239 77.2 185
5 7.6g CuCl ＜10 ＜10 336 82.2 276
6 7.6g CuCl 25 ＜10 351 82.2 289
7 7.6g CuCl 50 ＜10 408 84.8 346
8 7.6g CuCl 100 ＜10 371 85.6 318
9 7.6g CuCl 500 ＜10 290 80.4 233
实施例10至18(实施例10、13、14、18非本发明)：
结果表明，在可比较的Cu催化剂的情况下，该接触组合物中的K含量过低及过高均对二甲基二氯硅烷的比形成情况具有负面影响。
所用的硅具有下列组成：0.21％Al；0.039％Ca；0.32％Fe；0.032％Ti；各种元素Na、K、Cs、Sr、Ba均小于10ppm。
实施例 g[Cu] ppm[Na] ppm[K] PR2 ％硅烷M2 比M2
10 6g CuO ＜10 ＜10 248 85.3 212
11 6g CuO ＜10 25 283 85.4 242
12 6g CuO ＜10 250 292 81.2 237
13 6g CuO ＜10 500 278 82.1 228
14 7.6g CuCl ＜10 ＜10 333 86.2 287
15 7.6g CuCl ＜10 25 355 87.0 309
16 7.6g CuCl ＜10 50 405 88.2 357
17 7.6g CuCl ＜10 100 397 85.2 338
18 7.6g CuCl ＜10 500 245 79.6 195
实施例19至28(实施例19、24、25、28非本发明)：
结果表明，在可比较的Cu催化剂的情况下，该接触组合物中Na和K的含量过低及过高均对二甲基二氯硅烷的比形成情况具有负面影响。
所用的硅具有下列组成：0.21％Al；0.039％Ca；0.32％Fe 0.032％Ti；各种元素Na、K、Cs、Sr、Ba均小于10ppm。
实施例 g[Cu] ppm[Na] ppm[K] PR2 ％硅烷M2 比M2
19 6g CuO ＜10 ＜10 248 85.3 212
20 6g CuO 10 15 307 86.2 265
21 6g CuO 20 30 389 85.8 334
22 6g CuO 40 60 373 83.9 313
23 6g CuO 100 150 299 82.9 248
24 6g CuO 200 300 121 83.6 101
25 7.6g CuCl ＜10 ＜10 333 86.2 287
26 7.6g CuCl 10 15 389 85.7 333
27 7.6g CuCl 40 60 363 84.4 306
28 7.6g CuCl 500 500 144 72.1 104
实施例30及31：
根据Müller-Rochow制造甲基氯硅烷的工业装置由流化床反应器组成，其具有连续送入接触组合物的装置、经旋风分离系统回流接触组合物的装置、粉末排放系统及循环气体回流装置，如“硅的经催化的直接反应(Catalyzed Direct Reactions of Silicon)；K.M.Lewis，D.G.Rethwisch；Elsevier 1993”第8至21页所述，在该接触组合物中的钠浓度为26ppm且钾浓度为40ppm的可比较的条件下，使用CuCl/CuO混合物作为催化剂系统。使用锡作为促进剂。改变锌辅催化剂，其中该接触组合物中锌的绝对浓度保持恒定。
实施例30：
用金属锌作为辅催化剂，提高循环气体系统中的烃类含量至0.5至15重量％。
实施例31：
用ZnCl2作为辅催化剂，与实施例30相比，烃类含量的提高减半至0.3至8重量％，异丁烷主要流入其中。由于提高了循环气体中的MeCl分压，二甲基二氯硅烷的空间/时间比生产率与实施例30相比提高5至10％。同时，形成的粗制硅烷中非期望的高沸点物质(沸点高于71℃)的含量下降15至20重量％。
Claims (8)
1.通过氯甲烷与接触组合物的反应直接合成甲基氯硅烷的方法，其中该接触组合物含有硅、铜催化剂以及总含量为20至400ppm的钠和钾。
2.根据权利要求1所述的方法，其中钾的含量高于钠。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中铜的形式选自金属铜、铜合金、铜的氧化物及铜的氯化物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用选自以下组中的促进剂：磷、铯、钡、锡及锑。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用锌作为辅催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中使用ZnCl2形式的锌。
7.根据权利要求5所述的方法，其中以元素为基准，所述接触组合物中的锌含量为0.01至0.5重量％。
8.根据权利要求4所述的方法，其中使用锡作为促进剂。
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