CN104059098B - 一种有机硅高沸物连续生产氯代硅烷的方法 - Google Patents

一种有机硅高沸物连续生产氯代硅烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机硅高沸物连续生产氯代硅烷的方法，将N，N-二甲基苯胺，双十八烷基仲胺，邻氟苯胺和大孔聚偏二氯乙烯微球进行负载反应，反应结束后得到复合催化剂，在固定床中加入除杂后的有机硅高沸物、复合催化剂，然后通入氯化氢气体，反应生成二甲基二氯硅烷为主的混合产物，本发明具有催化剂活性好，可循环利用，三废少、绿色环保的优点。

Description

一种有机硅高沸物连续生产氯代硅烷的方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅产品的制备方法，特别是一种有机硅高沸物连续生产氯代硅烷的方法。
背景技术
甲基氯硅烷副产物为工业上利用“直接法”生产(CH3)2SiCl2单体过程中产生的副产物。在“直接法”工业生产中，由于催化剂、工艺条件等因素的制约，单体粗产物中除目标产物(CH3)2SiCl2外还有5-10wt％沸程为70-215℃，以硅-硅键、硅-氧-硅键、硅-碳-硅键为主的高沸点多硅烷混合物，简称高沸物。其最主要的成分是1，2-二甲基-1，1，2，2-四氯二硅烷、1，1，2三氯-1，2，2-三甲基二硅烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四甲基二硅烷，有机硅高沸物是一种酱色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体，易燃易爆不易存贮，加之市场容量有限，不及时处理将会造成大量积压堵库，给安全环保带来很大隐患。因此开发一种有效的利用有机硅高沸物转化制备较低成本的二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷的工业化方法已迫在眉睫。
CN1560056公开了用N，N-二甲基苯胺作为催化剂催化裂解高沸物中甲基氯二硅烷制备甲基氯硅烷的方法。该方法反应温度为90-110℃，二甲基二氯硅烷的选择性在29％-37％之间，三甲基一氯硅烷的选择性很低，在0.54-1.24％之间。该方法只能裂解高沸物中含Si-Si键的甲基氯二硅烷，不能裂解高沸物中含Si-O-Si、Si-C-Si的其它组分，导致在用高沸物全组分作为原料时转化率较低。
CN1286842公开了一种将氯甲烷、高沸物、低沸物或其混合物在铝粉及路易斯酸的催化条件下制备甲基氯硅烷的方法。以上方法是以氯甲垸为气源，利用搅拌床或搅拌床-固定床的气固非均相反应，且二甲基二氯硅垸产率较低约为30％。
CN100999530公开了以活性炭和γ-Al2O3作为催化剂组成二段式催化反应，将高沸物与低沸物的混合物与经预热的氯化氢或氯甲烷裂解气混合均匀后通入反应器，并经精馏、提馏、冷凝收集产品制备甲基氯硅烷的方法。该方法催化剂为活性炭和γ-Al2O3，且需要以氯化氢或氯甲烷裂解气为气源。
现有专利及文献技术所使用催化剂，大都采用可溶性催化剂，不能重复使用，提高了生产成本；如使用分子筛，活性炭等作为载体，因其与有机硅高沸物相容性差，造成微孔内部负载的活性催化成分不能与物料相接触，降低了催化效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化剂活性好，可循环利用，三废少、绿色环保的一种有机硅高沸物连续生产氯代硅烷的方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种有机硅高沸物连续生产氯代硅烷的方法，包括以下步骤：
(1)大孔聚偏二氯乙烯微球的制备：
在反应釜中按比例加入偏二氯乙烯、双甲基丙烯酸乙-二醇酯(EGDM)、甲基异丁基醇、去离子水、聚乙烯醇、过氧化苯甲酰，质量比为100∶(5-20)∶(20-50)∶(500-1000)∶(0.5-2)∶(0.1-0.5)，升温至60-100℃反应8-15h，结束反应，过滤，烘干，得到大孔聚偏二氯乙烯微球。
(2)复合催化剂的制备：
将N，N-二甲基苯胺，双十八烷基仲胺，邻氟苯胺，和大孔聚偏二氯乙烯微球按质量比1∶(0.05-0.2)∶(0.05-0.5)∶(1-5)在30～100℃下反应5～20h，得到复合催化剂，备用；
(3)连续催化合成反应：
将有机硅高沸物和氯化氢通入装填有上述步骤(1)得到的催化剂的固定床中进行反应，所述反应条件为高沸物与氯化氢进料量摩尔比为1∶1.05-1.4，高沸物空速为1-3/h，反应压力0.1-0.8MPa，反应温度100-140℃，连续反应生成含二甲基二氯硅烷单体为主的混合产物。
步骤(1)所述的偏二氯乙烯，市售产品。如浙江巨化集团生产的产品；步骤(1)所述的双甲基丙烯酸乙二醇酯，市售产品。如烟台云开化工有限责任公司生产的产品；步骤(1)所述的甲基异丁基醇，市售产品。如宜兴市中港精细化工有限公司生产的产品；步骤(2)所述的双十八烷基仲胺：市售产品，如上海汉沃实业有限公司的产品；步骤(2)所述的N，N-二甲基苯胺：市售产品，如嘉兴恒联化工厂的产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、催化剂活性好、副产物少，本发明使用大孔聚偏二氯乙烯微球负载N，N-二甲基苯胺，双十八烷基仲胺，邻氟苯胺生成的复合催化剂，该树脂骨架与有机硅高沸物相容性高，可以充分溶胀，从而提供球体表面和内部微孔表面作为反应界面，骨架上负载的N，N-二甲基苯胺，双十八烷基仲胺，邻氟苯胺在微孔内富集，使树脂内外表面反应更彻底，可提高转化率。
2、催化剂可循环利用N，N二甲基苯胺，双十八烷基仲胺，邻氟苯胺协同作用，兼具催化剂和相容剂的功能，使副反应的趋势降低，，并使催化剂易与其它物质分离，可以循环使用，有效地减少了传统的挥发性有机溶剂对环境的污染.
3、工艺简单、易于工业化大规划生产，采用固定床反应器进行连续催化反应，操作方便，生产规模大，易于工业化生产。
4、转化率高，反应转化率在90％以上，最高可达95％；二甲基二氯硅烷的选择性在50％以上，最高可达57％。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
步骤(1)大孔聚偏二氯乙烯微球的制备：
在500L反应釜中按比例加入偏二氯乙烯100Kg、双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)10Kg、甲基异丁基醇35Kg、去离子水800Kg、聚乙烯醇1Kg、过氧化苯甲酰0.2Kg，升温至80℃反应12h，结束反应，过滤，烘干，得到大孔聚偏二氯乙烯微球。
步骤(2)复合催化剂的制备
在1000L反应釜中按比例加入N，N-二甲基苯胺100Kg、双十八烷基仲胺0.1Kg、邻氟苯胺0.35Kg、大孔聚偏二氯乙烯微球300Kg，按质量比在60℃下反应10h，得到复合催化剂，备用。
步骤(3)连续催化合成反应
采用等温固定床反应器进行反应，等温固定床反应器催化剂床层中装填100ml步骤(2)所制备的复合催化剂，等温固定床积分反应器内径为φ25mm×1.5m的不锈钢管，反应器中心设一个φ3mm×1.0m的热电偶测温管，测量反应器入口及出口间任何位置的温度；反应器外设夹套，反应器温度由反应器夹套中流动的恒温水控制。
将有机硅高沸物和氯化氢由等温固定床反应器上部进入进行反应，反应条件为：摩尔比为：n(有机硅高沸物)/n(氯化氢)＝1.3，空速为2h-1，反应压力0.5MPa，反应温度110℃，由等温固定床反应器底部排出反应后的物料并进入气液分离器进行分离。气液分离器上部排出未反应的氯化氢，气液分离器底部排出产品，进入取样罐取样分析，转化率及二甲基二氯硅烷的含量见表1。
实施例2
步骤(1)大孔聚偏二氯乙烯微球的制备：
在500L反应釜中按比例加入偏二氯乙烯100Kg、双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)5Kg、甲基异丁基醇20Kg、去离子水500Kg、聚乙烯醇0.5Kg、过氧化苯甲酰0.1Kg，升温至60℃反应15h，结束反应，过滤，烘干，得到大孔聚偏二氯乙烯微球。
步骤(2)复合催化剂的制备
在1000L反应釜中按比例加入N，N-二甲基苯胺100Kg、双十八烷基仲胺0.05Kg、邻氟苯胺0.05Kg、大孔聚偏二氯乙烯微球100Kg，按质量比在30℃下反应20h，得到复合催化剂，备用。
步骤(3)连续催化合成反应
采用等温固定床反应器进行反应，等温固定床反应器催化剂床层中装填100ml步骤(2)所制备的复合催化剂，等温固定床积分反应器内径为φ25mm×1.5m的不锈钢管，反应器中心设一个φ3mm×1.0m的热电偶测温管，测量反应器入口及出口间任何位置的温度；反应器外设夹套，反应器温度由反应器夹套中流动的恒温水控制。
将有机硅高沸物和氯化氢由等温固定床反应器上部进入进行反应，反应条件为：摩尔比为：n(有机硅高沸物)/n(氯化氢)＝1.05，空速为1h-1，反应压力0.1MPa，反应温度100℃，由等温固定床反应器底部排出反应后的物料并进入气液分离器进行分离。气液分离器上部排出未反应的氯化氢，气液分离器底部排出产品，进入取样罐取样分析，转化率及二甲基二氯硅烷的含量见表1。
实施例3
步骤(1)大孔聚偏二氯乙烯微球的制备：
在500L反应釜中按比例加入偏二氯乙烯100Kg、双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)20Kg、甲基异丁基醇50Kg、去离子水1000Kg、聚乙烯醇2Kg、过氧化苯甲酰0.5Kg，升温至100℃反应8h，结束反应，过滤，烘干，得到大孔聚偏二氯乙烯微球。
步骤(2)复合催化剂的制备
在1000L反应釜中按比例加入N，N-二甲基苯胺100Kg、双十八烷基仲胺0.2Kg、邻氟苯胺0.5Kg、大孔聚偏二氯乙烯微球500Kg，按质量比在30℃下反应20h，得到复合催化剂，备用；
步骤(3)连续催化合成反应
采用等温固定床反应器进行反应，等温固定床反应器催化剂床层中装填100ml步骤(2)所制备的复合催化剂，等温固定床积分反应器内径为φ25mm×1.5m的不锈钢管，反应器中心设一个φ3mm×1.0m的热电偶测温管，测量反应器入口及出口间任何位置的温度；反应器外设夹套，反应器温度由反应器夹套中流动的恒温水控制。
将有机硅高沸物和氯化氢由等温固定床反应器上部进入进行反应，反应条件为：摩尔比为：n(有机硅高沸物)/n(氯化氢)＝1.4，空速为3h-1，反应压力0.8MPa，反应温度140℃，由等温固定床反应器底部排出反应后的物料并进入气液分离器进行分离。气液分离器上部排出未反应的氯化氢，气液分离器底部排出产品，进入取样罐取样分析，转化率及二甲基二氯硅烷的含量见表1。
实施例4
步骤3中加入50ml步骤(2)所制备的复合催化剂，其它同实施例1，转化率及二甲基二氯硅烷的含量见表1。
实施例5
步骤3中加入120ml步骤(2)所制备的复合催化剂，其它同实施例1。转化率及二甲基二氯硅烷的含量见表1。
对比例1
步骤2不加入大孔聚偏二氯乙烯微球，其它同实施例1。转化率及二甲基二氯硅烷的含量见表1。
对比例2
步骤2不加入双十八烷基仲胺，其它同实施例1。转化率及二甲基二氯硅烷的含量见表1。
对比例3
步骤2不加入邻氟苯胺，其它同实施例1。转化率及二甲基二氯硅烷的含量见表1。
对比例4
步骤3中加入N，N-二甲基苯胺代替复合催化剂，其它同实施例1。转化率及二甲基二氯硅烷的选择性见表1。
表1：实施例1-5及对比例1-4的转化率及二甲基二氯硅烷的选择性。
实施例 转化率％ 二甲基二氯硅烷的选择性％
1 92 53
2 90 50
3 95 57
4 91 50
5 93 55
对比例1 81 35
对比例2 83 40
对比例3 86 45
对比例4 71 23

Claims (1)

1.一种有机硅高沸物连续生产氯代硅烷的方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)大孔聚偏二氯乙烯微球的制备：
在反应釜中按比例加入偏二氯乙烯、双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)、甲基异丁基醇、去离子水、聚乙烯醇、过氧化苯甲酰，质量比为100∶5-20∶20-50∶500-1000∶0.5-2∶0.1-0.5，升温至60-100℃反应8-15h，结束反应，过滤，烘干，得到大孔聚偏二氯乙烯微球；
(2)复合催化剂的制备：
将N，N-二甲基苯胺，双十八烷基仲胺，邻氟苯胺，和大孔聚偏二氯乙烯微球按质量比1∶0.05-0.2∶0.05-0.5∶1-5在30～100℃下反应5～20h，得到复合催化剂，备用；
(3)连续催化合成反应
将有机硅高沸物和氯化氢通入装填有上述步骤(2)得到的催化剂的固定床中进行反应，所述反应条件为高沸物与氯化氢进料量摩尔比为1∶1.05-1.4，高沸物空速为1-3/h，反应压力0.1-0.8MPa，反应温度100-140℃，连续反应生成含二甲基二氯硅烷单体为主的混合产物。
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