CN103275323A

CN103275323A - 一种硅油的制备方法

Info

Publication number: CN103275323A
Application number: CN2013102281908A
Authority: CN
Inventors: 郭毅; 吴斌; 周宇宇
Original assignee: Jiangsu Osic Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Osic Material Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2013-06-08
Filing date: 2013-06-08
Publication date: 2013-09-04

Abstract

本发明公开了一种硅油的制备方法，其步骤为：以八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷与高含氢硅油为原料，或以八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷为原料，或以八甲基环四硅氧烷、七甲基三硅氧烷原料，将反应原料加入混合釜，混合均匀并进行预热处理，计量通过填装由酸性阴离子树脂催化剂催化床，反应得到硅油。利用流化床代替一般催化剂的连续法接枝有机硅共聚物中间体的生产工艺技术。不但将单体残留量降低到5%以下，并解决了聚合物分子量过宽的问题，聚合物分子量分布指数Index<1.1。同时缩短了反应时间，有效避免副反应的发生。该工艺提高了产品质量、操作简便、能耗低等特点。

Description

一种硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅油生产技术领域，具体涉及一种连续法制备端氢硅油和含氢硅油的方法。

背景技术

目前，国内的接枝有机硅共聚物中间体的生产以批次法为主，该方法一般在单体升温加热后(80℃～100℃)，直接在釜中加入催化剂（一般为硫酸等质子酸），经过长时间聚合（15～20h）后，通过中和（碱中和，一般用碳酸氢钠），降温，除盐，过滤等工序完成生产。

上述方法存在以下缺点：

1）单体和催化剂杂质残留量高，一般大于8%；

2）聚合物分子量分布宽分子量分布Index>1.2；

3）聚合过程中存在副反应；

4）反应时间比较长，耗能高；

5）工序复杂，收率低（90～92%）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种工艺简单、收率高后处理容易分子量分布窄的硅油的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种硅油的制备方法，其步骤为：

以八甲基环四硅氧烷（I，简称：D4）、六甲基二硅氧烷（II，简称MM）与高含氢硅油（III，简称MDn′M）为原料，或以八甲基环四硅氧烷（I）、四甲基二硅氧烷（V，简称TMDSO）为原料，或以八甲基环四硅氧烷（I）、七甲基三硅氧烷（VII，简称MD′M）原料，将反应原料加入混合釜，混合均匀并将原料加热至40～80℃，计量通过填装由酸性阴离子树脂催化剂催化床，反应得到硅油。

所述反应过程中，原料计量流量为1～20m³/h。

所述的高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、酸性阴离子树脂催化剂质量比为1～5：10～100：2～10：10～100。

所述的八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、酸性阴离子树脂催化剂的质量比为20～100：1～10：10～100。

所述的七甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、酸性阴离子树脂催化剂质量比为5～30：10～100：10～100。

反应方程式为：

含氢硅油（IV）的制备方程式，其中，m=1～40，n=10～100，且m、n为整数；

端氢硅油（VI）的制备方程式，其中，m=10～100，且m为整数。

低含氢硅油（VIII）的制备方程式，其中，n=5～50，且n为整数。

本发明有益效果：利用流化床代替一般催化剂的连续法接枝有机硅共聚物中间体的生产工艺技术。不但将单体残留量降低到5%以下，并解决了聚合物分子量过宽的问题，聚合物分子量分布指数Index<1.1。同时缩短了反应时间，有效避免副反应的发生。该工艺提高了产品质量、操作简便、能耗低等特点。

说明书附图

图1为连续法制备硅油的工艺路线图；

图2为实例1生产样品GC测试报告；

图3为通常生产方式样品GC测试报告；

图4为实例2获得样品的硅谱；

图5为通常生产工艺获得的样品硅谱。

图1中，1、混合釜；2、计量泵；3、催化床；4、收集罐。

具体实施方式

实施例1

在30℃下，将25份D4（I）、2份六甲基二硅氧烷按（II）和5份含氢硅油（III），比例加入混合釜1中，预混合30min，混合过程中将原料加热至40～80℃，通过计量泵2以1～20m³/h流速将预混合后的原料转移至催化床3中，预混合物通过树脂催化床3的压力保持在1MPa，接触时间保持在6h，反应得到产物经收集罐4收集，即为低含氢硅油（IV）。

实施例2

在20℃下，将40份D4（I）与2份四甲基二硅氧烷（V）按比例加入混合釜1中，预先混合30min，混合过程中将原料加热至40～80℃，通过计量泵2以1～20m³/h流速将预混合后的原料转移至催化床3中，预混合物通过树脂催化床压力保持在0.85MPa，接触时间保持在8h，，反应得到产物经收集罐4收集，即为端氢硅油（VI）。

实施例3

在45℃下，将20份D4（I）和5份七甲基三硅氧烷（VII）按比例加入混合釜1中，预先混合30min。混合过程中将原料加热至40～80℃，通过计量泵2以1～20m³/h流速将预混合后的原料转移至催化床3中，预混合物通过树脂催化床压力保持在1.2MPa，接触时间保持在4h，，反应得到产物经收集罐4收集，即为低含氢硅油（VIII）。

测试结果如下：

说明：

1）通过气相色谱法测定产物中的单体含量。

气相色谱条件：

气相测谱：PE Clanus600FID

色谱柱：毛细管柱Elite-1

尺寸：30m*0.25mm*0.25um

色谱柱条件：60℃维持3min，然后以10℃/min的升温速率上升到280℃，在280℃维持8min

载气：氮气，1.2ml/min

进样口温度：260℃

进样体积：1.0ul

检测器类型和温度：FID，325℃

前后清洗溶剂：THF

实际测定结果（如图2、图3）所示，检测结果显示：图2为实例1中样品中的单体测试结果，经计算的单体含量为3.5%。图3为通常生产方式样品中的单体测试结果，经计算的单体含量为9.45%，从测试图谱可以看出，本专利公开的技术方案获得的产品中，单体含量明显低于通常方式获得的产品中的单体含量。

2）通过硅谱核磁测试产品中的副反应情况。

测试仪器：BRUKER400MHz

测试条件：PROBHD5mm NUCl29-Si

TD扫面次数65536溶剂CDCl₃

测试结果：可见传统生产方式样品(如图5)中多出1个峰（A），经分析此峰为副反应中产生的硅醇，通过本发明公开的技术方案获得的样品中实例2的样品中没有该峰检出（如图4），说明在实例2中无副反应发生。

3）传统生产中，中和步骤产生盐，过饱和的盐会成为结晶状态在产品中出现。通过原子吸收广谱方法测试样品中的钠钾离子含量，通过滴定方式测试酸根离子含量。以上结果都标明本实例方法样品离子含量明显低于通常生产方式。

Claims

1.一种硅油的制备方法，其步骤为：以八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷与高含氢硅油为原料，或以八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷为原料，或以八甲基环四硅氧烷、七甲基三硅氧烷原料，将反应原料混合均匀，经预热后，在酸性阴离子树脂催化剂的催化下，反应得到硅油。

2.根据权利要求1所述的一种硅油的制备方法，其特征在于：所述的酸性阴离子树脂催化剂填装在催化床中，预热后的反应原料计量通过催化床发生反应。

3.根据权利要求1或2所述的一种硅油的制备方法，其特征在于：原料计量流量为1～20m³/h。

4.根据权利要求1或2所述的一种硅油的制备方法，其特征在于：所述的高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、酸性阴离子树脂催化剂质量比为1～5：10～100：2～10：10～100。

5.根据权利要求1或2所述的一种硅油的制备方法，其特征在于：所述的八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、酸性阴离子树脂催化剂的质量比为20～100：1～10：10～100。

6.根据权利要求1或2所述的一种硅油的制备方法，其特征在于：所述的七甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、酸性阴离子树脂催化剂质量比为5～30：10～100：10～100。

7.根据权利要求1所述的一种硅油的制备方法，其特征在于：所述的原料混合均匀，预热处理温度为40～80℃。