CN100999530A

CN100999530A - 有机硅高、低沸物制备二甲基二氯硅烷的方法

Info

Publication number: CN100999530A
Application number: CN 200610155696
Authority: CN
Inventors: 张宁; 熊艳锋; 赵建波
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2007-07-18

Abstract

一种有机硅高、低沸物制备二甲基二氯硅烷的方法，以活性碳和γ－Al₂O₃作为催化剂组合成二段式催化反应，将高沸物和低沸物的混合物与经预热的氯化氢或氯甲烷裂解气混合均匀后通入反应器，混合原料的进样速率11～40g/h，反应压力≤0.2MPa，反应温度200～400℃，经精馏、提馏、冷凝收集产品，本发明的特征是催化剂为混合物料重量的1－10％，高沸物与低沸物的混合体积比为1.5～1.2∶1，混合物与氯化氢裂解气的摩尔比为2∶1－1∶1.5，其反应比较容易控制，工艺简洁，条件温和，技术指标突出，高沸物的裂解率大于85％，单体总收率可达80％，单硅烷中M₂选择性在40％以上。

Description

有机硅高、低沸物制备二甲基二氯硅烷的方法

技术领域

本发明涉及利用有机硅高沸物、低沸物制备硅烷的方法，特别是通过固相催化裂解岐化反应制备二甲基二氯硅烷方法。

背景技术

目前国内高沸物主要用于生产有机硅防水剂和消泡剂，市场容量有限，每年大概只能用掉五分之一的高沸物，其余大量的高沸物积压堆库，这既造成严重的环保问题和安全隐患，又使有效的资源大量浪费，目前国内还没有成熟的工业化技术来有效的利用有机硅高沸物，高沸物的利用成为制约我国有机硅工业发展的一个比较严重的障碍，而低沸物的利用相对较少。因此，高沸物和低沸物的开发利用对我国有机硅工业的进一步发展具有积极的作用。

有机硅高沸物可以通过热裂解和催化裂解的方法转化为单硅烷，主要裂解产物为甲基二氯氢硅烷(MeHSiCl₂)、甲基三氯硅烷(MeSiCl₃)、二甲基二氯硅烷(Me₂SiCl₂，以下简称M₂)及未反应的高沸物。五十年代至七十年代，主要是采用热裂解的方法将高沸物转化为单硅烷。七十年代后，催化裂解逐渐取代了热裂解而处于主导地位，催化剂的种类有三氯化铝、钯磷络合物、金属磷酸盐等。

《南昌大学学报》(理科版)2005年10月第29卷第5期454-456页，公开了一种“有机硅高低沸物催化裂解歧化制备二甲基二氯硅烷”的方法。其得出的制备方法是：用活性碳和γ-Al₂O₃作为催化剂组合成二段式催化反应，在一定量的催化剂作用下，高沸物和低沸物的配比为1∶1(体积比)，反应压力0.1-0.2MPa，反应温度约633K，高沸物的裂解率可达75.1％，单体总收率达76.1％，M₂的收率为38.3％。本方法有效地将过滤除去固体残渣后的有机硅高沸物和低沸物全组份制备出二甲基二氯硅烷，但是，其相关的技术参数没有确定，且其高沸物的裂解率、单体总收率、M₂的收率还不是很高。

发明内容

本发明的目的是改进现有的有机硅高沸物和低沸物全组份制备二甲基二氯硅烷方法的反应条件，以提高其高沸物的裂解率、单体总收率以及M₂的收率。

本发明所述的二甲基二氯硅烷的制备方法是，以直接法合成甲基氯硅烷单体过程中产生的高沸点残余物和低沸点残余物全组份(过滤除去固体残渣)为原料，氯化氢(或氯甲烷)气体为裂解气，气体通过气体预热器预热，并与预先混合均匀的高沸物与低沸物的混合物混合均匀后通入反应器，依次通过由经酸处理的活性碳与γ-Al₂O₃组成的两段式催化反应工艺的催化剂，塔顶产物经常规分离得到二甲基二氯硅烷产品。

本发明所述的反应器为塔釜式裂解反应器，反应为常压或低压(≤0.2MPa)操作，反应釜温度为200～400℃，最好在270～370℃。反应塔底部分别设有高沸物与低沸物的混合物入口和裂解气体入口。

本发明在反应器上方另设有提馏塔和精馏塔，提馏塔高可设为350～750mm，精馏塔高可设为400mm，内充填料为拉西环，塔顶冷凝器冷凝介质为冰盐水(-10～0℃)。

本发明所述的精馏塔，其精馏段温度可控制在320～370℃；所述的提馏塔，其提馏段温度可控制在70～100℃之间，最好在70～80℃。

本发明高沸物与低沸物的混合体积比为1.5～1.2∶1；混合原料与氯化氢或氯甲烷的摩尔比为2∶1～1∶1.5，最好在1∶1.05～1.1；混合原料的进样速率为11～40g/h，最好在20～40g/h。

本发明所述的两段式催化剂之活性碳与γ-Al₂O₃的比例为1∶0.9-1.1，催化剂总量为混合原料重量的1.0～10％，最好在2～5％。

本发明所述的催化剂为两段式催化体系，即由经酸处理的活性碳与γ-Al₂O₃组成的两段式催化剂，反应压力为常压或低压(≤0.2MPa)。

本发明所述的活性炭和γ-Al₂O₃均为工业品，纯度大于98％。

本发明可最大限度的提高甲基氯硅烷单体合成的高沸物以及低沸物的利用率，经济效益和社会效益显著，M₂选择性最高可达50％左右。成功地解决目前国内有机硅单体生产装置中高沸物以及低沸物的大量过剩问题，使高沸物和低沸物尽可能多的转变成单硅烷。本发明的反应条件比较容易控制，工艺简洁，条件温和，技术指标突出，高沸物的裂解率大于85％，单体总收率可达80％，单硅烷中M₂选择性在40％以上，对反应器要求不苛刻，易于连续化生产，安全性也很高。

附图1为本发明的工艺流程图。1为低沸物储罐、2为高沸物储罐、3为气体储罐、4为气体干燥器、预热器、5为精馏塔、6为提馏塔、7为冷凝器、8为产物储罐、9为原料混合器、10为裂解釜(A：酸处理的活性炭；B：γ-Al₂O₃)、11为原料与裂解气的混合器。

具体实施方式

实施例1：

高沸物和低沸物按体积比1.3∶1组成的混合原料以20g/h的速度经与氯化氢混合均匀后加入塔釜式裂解反应器，混合原料与氯化氢的摩尔比为1∶1.1，反应釜中活性碳和γ-Al₂O₃的比例为1∶1，催化剂的总量为混合原料总量的2.0％，反应温度为360℃，精馏塔温度360℃，提馏塔温度75℃，常压下操作，反应25h，产物中M₂的含量为52％，高沸物的裂解率为90％，单体总收率达88％。

实施例2：

高沸物和低沸物按体积比1.2∶1组成的混合原料以30g/h的速度经与氯化氢混合均匀后加入塔釜式裂解反应器，混合原料与氯甲烷摩尔比为2∶1，反应釜中活性碳和γ-Al₂O₃的比例为1∶1.1，催化剂的总量为混合原料总量的5.0％，反应温度为350℃，精馏塔温度370℃，提馏塔温度72℃，常压下操作，反应25h，产物中M₂的含量为48％，高沸物的裂解率为88.6％，单体总收率达85％。

实施例3：

高沸物和低沸物按体积比1.5∶1组成的混合原料以40g/h的速度经与氯化氢混合均匀后加入塔釜式裂解反应器，混合原料与氯化氢摩尔比为1∶1，反应釜中活性碳和γ-Al₂O₃的比例为1∶0.9，催化剂的总量为混合原料总量的10％，反应温度为300℃，精馏塔温度320℃，提馏塔温度79℃，常压下操作，反应25h，产物中M₂的含量为45％，高沸物的裂解率为85％，单体总收率达80％。

实施例4：

高沸物和低沸物按体积比1.4∶1组成的混合原料以35g/h的速度经与氯化氢混合均匀后加入塔釜式裂解反应器，混合原料与氯甲烷摩尔比为1∶1.5，反应釜中活性碳和γ-Al₂O₃的比例为1∶1，催化剂的总量为混合原料总量的8％，反应温度为370℃，精馏塔温度370℃，提馏塔温度76℃，常压下操作，反应25h，产物中M₂的含量为41％，高沸物的裂解率为90％，单体总收率达85％。

实施例5：

高沸物和低沸物按体积比1.3∶1组成的混合原料以20g/h的速度经与氯化氢混合均匀后加入塔釜式裂解反应器，混合原料与氯化氢摩尔比为1∶1.1，反应釜中活性碳和γ-Al₂O₃的比例为1∶0.9，催化剂的总量为混合原料总量的2.0％，反应温度为360℃，精馏塔温度360℃，提馏塔温度75℃，0.2MPa下操作，反应25h，产物中M₂的含量为54％，高沸物的裂解率为92％，单体总收率达88％。

Claims

1、有机硅高、低沸物制备二甲基二氯硅烷的方法，以活性碳和γ-Al₂O₃作为催化剂组合成二段式催化反应，将高沸物和低沸物的混合物与经预热的氯化氢裂解气混合均匀后通入反应器，混合原料的进样速率11～40g/h，反应压力≤0.2MPa，反应温度200～400℃，经精馏、提馏、冷凝收集产品，其特征是活性碳与γ-Al₂O₃的比例为1∶0.9～1.1，催化剂总量为混合物料重量的1～10％，高沸物与低沸物的混合体积比为1.5～1.2∶1，混合物与氯化氢裂解气的摩尔比为2∶1～1∶1.5。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是催化剂为混合物料重量的2-5％。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是混合物与氯化氢裂解气的摩尔比为1∶1.05～1.1。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是精馏段的温度为320～370℃、提馏段的温度为70～100℃。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征是提馏段的温度为70～80℃。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征是裂解气为氯甲烷。