CN100386333C - 一种裂解制备二甲基二氯硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备二甲基二氯硅烷的方法，以甲基氯硅烷单体合成中的高沸点残余物全组份为原料，以浓硫酸和铝粉为复合催化剂，经裂解反应制备二甲基二氯硅烷。本发明可在相对较低的压力下实现高沸物的裂解反应，解决有机硅单体生产装置中高沸物大量过剩问题，使高沸物尽可能多地转变成单硅烷，尤其是二甲基二氯硅烷，且反应较易控制，工艺简捷，条件温和。

Description

一种裂解制备二甲基二氯硅烷的方法
技术领域
本发明涉及一种硅烷的制备方法，特别是一种二甲基二氯硅烷的制备方法。
背景技术
随着甲基氯硅烷单体生产规模的不断扩大，占单体组成5％的高沸物利用问题越来越严重。目前高沸物主要用于生产有机硅防水剂和消泡剂，市场容量有限，每年只能用掉20％左右的高沸物，其余大量的高沸物积压堵库，既造成严重的环保问题和安全问题，又使有效的资源大量浪费。
有机物高沸物可通过热裂解和催化裂解方法转化为单硅烷，主要裂解产物为三甲基氯硅烷((CH3)3SiCl)、甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)、二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2)及未反应的高沸物。
US 2 598 435，US 2 681355，US 5 877 337介绍了高沸物热裂解反应方法，裂解温度为200℃～1000℃，反应器为加热管式反应器，可以是空的也可以是填充石英填料或是某些活性物质。由于反应温度高，造成反应器内物料严重碳化，影响二甲基二氯硅烷(简称M2)选择性，一般为20％左右。
US 5 292 909，US 5 321 147介绍了三氯化铝，活性碳等催化热裂解高沸物的方法，都使用H2、HCl、Cl2参与反应，转化率和二甲基二氯硅烷选择性比较好，但反应温度仍在500℃以上。
US 4 393 229介绍了HBR(高沸物)，LBR(低沸物)，六甲基二硅烷在三氯化铝催化重整催化剂作用下，在较低的压力下(小于0.3MPa)实现甲基的重排，将富氯高沸物转化为富甲基高沸物，硅-硅键不发生断裂，没有有机单硅烷生成。
US 5 326 896，US 5 606 090介绍了以三氯化铝作催化剂，采用工艺过程为：首先将高沸物与有机氯硅烷(低沸点单硅烷)混合，该混合物在三氯化铝催化剂存在下，与H2或HCl进行断键、重排、加氢等反应，通过控制加入的有机氯硅烷的种类来控制得到的最终产物的种类。反应器为镍、镉、铜合金高压釜，反应温度300～500℃，压力4～7MPa，反应时间1～5h，三氯化铝的用量为0.1～30％(wt％)。三氯化铝可以循环使用，转化率达80％以上，但反应温度高。
US 5 430 166，US 5 907 050介绍了HBR，LBR与H2或HCl催化裂解为有机单硅烷的方法，反应压力达到6.0～7.0MPa，反应温度达300℃以上，转化率小于60％，二甲基二氯硅烷选择性35％左右。
US 5 629 438介绍了高沸物，三甲基氯硅烷，HCl共同参与下的催化裂解反应，反应温度和压力不是很高，二甲基二氯硅烷选择性很好，但是，三甲基氯硅烷做反应物是非常不实际的。
US 5 288 892，US 5 922 893介绍以一种从甲基氯硅烷合成的高沸物中分离甲基氯硅烷单体的改进方法，该方法中可裂解甲基氯二硅烷应至少有两个氯原子与一个硅原子相连，并在氯化氢存在的条件下对其进行裂解；该工艺包括：将沸点在70℃～155℃之间的高沸物组分分离出来，进行连续裂解反应，过程中不断采出裂解反应产物，并及时排出裂解的高沸物。该方法中的催化剂为有机叔胺。
JP 52-83419介绍以N，N一二甲基苯胺为催化剂，高沸物组成为Me3Si2Cl3、Me2Si2Cl4，同样是塔釜式裂解反应器，反应釜温度90～110℃，塔体温度75℃，常压下进行反应。
JP 54-9228，JP 54-119 417介绍了用钯磷络合物，如甲基苯基磷钯作催化剂，甲苯或二甲苯作溶剂，高沸物(分离出固体杂质)与氯化氢在170℃下反应，反应时间6～7h，得到的产物中二甲基二氯硅烷含量40～50％。
US 5 627 297报导以一种金属磷酸盐最好使之与一种碱性浸渍物结合，催化剂形态为粉末或块状，φ20mm×150mm石英固定床反应器，高沸物与氯化氢在固定床内反应，可以裂解高沸物，对于富烷基高沸物，二甲基二氯硅烷选择性在80％以上，但对于富氯的二硅烷，M2选择性较低。
US 3 639 105，US 5 175 329介绍了负载型钯催化剂，  H2进行裂解反应，转化率在60％～70％之间，二甲基二氯硅烷选择性大于60％，反应压力在5MPa以上，反应温度在320℃以上，反应器要求较高。
US 4 059 608，US 4 079 071介绍了以镍、铜等活性金属作为催化剂，高沸物与氢气进行裂解反应，反应温度降为250-350℃，高沸物转化率一般为60～70％，并且工业化放大存在较大困难。
US 5 922 894介绍了LiAlH4催化H2裂解高沸物，产物主要为甲基氢二氯硅烷，反应压力大于3MPa，反应温度为250℃。
此外，还报道一种三氯化铝与钯的复合催化剂，用以提高高沸物的转化率及二甲基二氯硅烷(M2)选择性，效果较好，但催化剂价格高，制备困难，反应条件苛刻，高沸物必须分离掉固体残渣，否则易导致催化剂中毒。
综上所述，有机硅高沸物裂解反应生成单硅烷的方法，以三氯化铝等酸性活化物作为催化剂最为普遍，同时必须有HCl或H2参与裂解，在有机硅低沸物的促进下进行。但文献中提供的方法仍存在如下缺点：
1)高沸物必须分离掉固体残渣，否则易导致催化剂中毒。
2)必须有裂解气参与反应，如：H2、HCl。
3)裂解产物中二甲基二氯硅烷(M2)选择较低(≤35％)。
4)为了提高二甲基二氯硅烷(M2)选择性，需要在高压(3.0MPa以上)条件下反应，对设备要求苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种以有机硅高沸点残余物为原料，工艺简捷、安全性高的制备二甲基二氯硅烷的方法。
本发明提供的制备二甲基二氯硅烷的方法为：以甲基氯硅烷单体合成中的高沸点残余物为原料，浓硫酸和铝粉为复合催化剂，经裂解反应制备二甲基二氯硅烷。
本发明的原料为有机硅高沸点残余物，具体是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的沸程为80～215℃，以硅-硅键、硅-碳-硅键为主的高沸点多硅烷混合物。
本发明所指的原料甲基氯硅烷单体合成中的高沸点残余物全组份，包括下表所述组份：
表1有机硅高沸点残余物组份表
Figure C20051009047700051
Figure C20051009047700061
本发明中的裂解反应所使用的反应器为高压釜裂解反应器，反应压力为1.0～2.5MPa，优选2.0～2.3MPa，反应釜温度为200～250℃，优选220～230℃。
浓硫酸和铝粉为复合催化剂，浓硫酸质量为高沸点残余物质量的10％～20％，优选10％～15％。铝粉质量为高沸点残余物质量的5％～15％，优选8％～12％。
本发明所提供的方法与现有技术相比具有如下优点：①以甲基氯硅烷单体合成中的高沸点残余物全组份为原料，无须分离掉固体残渣；②在相对较低的压力(小于2.5MPa)条件下裂解高沸物，对反应器要求不苛刻，安全性较高；③技术指标突出：单程转化率大于85％，产物中二甲基二氯硅烷的选择性一般为50～65％之间；④未使用H2或HCl作为裂解气参与反应，也没有使用有机硅低沸物参与反应。
综上所述，本发明可在相对较低的压力下实现高沸物的裂解反应，解决有机硅单体生产装置中高沸物大量过剩问题，使高沸物尽可能多地转变成单硅烷，尤其是二甲基二氯硅烷，且反应比较容易控制，工艺简捷(操作压力较低)，条件温和，既解决了环保问题，又可以创造显著的经济效益。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
高沸物(组成见表1)100g，浓硫酸10g，铝粉5g，加入高压反应釜。升温至反应温度，在220℃下，反应时间为3～5h，压力维持在1.0～2.5MPa。裂解产物组成见表2。(产物中含有部分沸点低于CH3HSiCl2的组分，含量为3％左右)
表2产物气相色谱分析
Figure C20051009047700071
实施例2：
反应过程同实施例1，高沸物为100g，浓硫酸为15g，铝粉为10g，升温至反应温度，在230℃下，反应时间为3～5小时，压力维持在1.0～2.5MPa。裂解产物组成见表3。(产物中含有部分沸点低于MeHSiCl2的组分，含量为3％左右)
表3产物气相色谱分析
实施例3：
反应过程同实施例1，高沸物为100g，浓硫酸为20g，铝粉为15g，升温至反应温度，在230℃下，反应时间为3～5h，压力维持在1.0～2.5MPa。裂解产物组成见表4。(产物中含有部分沸点低于MeHSiCl2的组分，含量为3％左右)
表4产物气相色谱分析
Figure C20051009047700073

Claims (9)

1.一种制备二甲基二氯硅烷的方法，以甲基氯硅烷单体合成中的高沸点残余物全组份为原料，以浓硫酸和铝粉为复合催化剂，经裂解反应制备二甲基二氯硅烷，所述高沸点残余物是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的沸程为80～215℃，以硅-硅键、硅-碳-硅键为主的高沸点多硅烷混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的裂解反应在高压釜裂解反应器中进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于裂解反应压力为1.0～2.5MPa，裂解反应温度为200～250℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的浓硫酸的质量为高沸点残余物质量的10％～20％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铝粉质量为高沸点残余物质量的5％～15％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于裂解反应压力为2.0～2.3 MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于裂解反应温度为220～230℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的浓硫酸的质量为高沸点残余物质量的10～15％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的铝粉质量为高沸点残余物质量的8～12％。
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