CN1590389A

CN1590389A - 利用有机硅高沸物制备二甲基二氯硅烷的方法

Info

Publication number: CN1590389A
Application number: CN 03156328
Authority: CN
Inventors: 王刚; 王明成
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2003-09-04
Filing date: 2003-09-04
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2023-09-04
Also published as: CN1309725C

Abstract

一种制备二甲基二氯硅烷的方法：以甲基氯硅烷单体合成中的高沸点残余物全组份为原料，氯甲烷(或氯化氢)气体通过已填充催化剂的气体预热器，夹带着催化剂进入反应器，并同时通入高沸物，塔顶冷凝物经常规分离得到二甲基二氯硅烷产品。本方法可最大限度的提高高沸物的利用率，二甲基二氯硅烷(M₂)选择性可达50％以上，工艺简捷(操作压力为常压)，条件温和，技术指标突出(单程转化率大于90％)，对反应器要求不苛刻，易连续性生产，安全性也很高。

Description

利用有机硅高沸物制备二甲基二氯硅烷的方法

技术领域

本发明涉及由有机硅高沸点残余物通过气液相裂解反应制备二甲基二氯硅烷并提高其选择性的方法。

背景技术

有机硅高沸点残余物(高沸物)是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的沸程80～215℃，以硅—硅键、硅—碳—硅键为主的高沸点多硅烷混合物。随着甲基氯硅烷单体生产规模的不断扩大，占单体组成5％的高沸物利用问题越来越重要。目前国内高沸物主要用于生产有机硅防水剂和消泡剂，市场容量有限，每年只能用掉五分之一左右的高沸物，其余大量的高沸物积压堵库，既造成严重的环保问题和安全问题，又使有效的资源大量浪费，高沸物的利用已经成为制约中国有机硅工业发展的一个比较严重的障碍，因此开发一种有效的利用高沸物的工业化方法已迫在眉睫。

有机物高沸物可通过热裂解和催化裂解方法转化为单硅烷，主要裂解产物为甲基氢二氯硅烷(MeHSiCl₂)、甲基三氯硅烷(MeSiCl₃)、二甲基二氯硅烷(Me₂SiCl₂)及未反应的高沸物。五十年代至七十年代，主要是采用热裂解的方法，U.S.Patent 2.598.435和US Patent 2.681.355介绍了高沸物热裂解反应方法，裂解温度为200～900℃，反应器为加热管式反应器，可以是空的也可以是填充石英填料或是某些活性物质。由于反应温度高，造成反应器内物料严重碳化，并且二甲基二氯硅烷(简称M₂)选择性低，一般为10～20％，七十年代以后，催化裂解逐渐取代了热裂解而处于主导地位。

US Pat 4.059.608和US Pat 4.079.071介绍了以镍、铜等活性金属作为催化剂，高沸物与氢气进行裂解反应，反应温度降至250-350℃以下，即使在这样的条件下，高沸物转化率仍不是很好，一般为60～70％，并且工业化放大存在较大困难。

US 5 430 168、US 5 321 147介绍了以三氯化铝作催化剂，采用工艺过程为：首先将高沸物与有机氯硅烷(低沸点单硅烷)混合，该混合物在三氯化铝催化剂存在下，与氢气或氯化氢进行断键、重排、加氢等反应，通过控制加入的有机氯硅烷的种类来控制得到的最终产物的种类。反应器为镍、镉、铜合金高压釜，反应温度300～500℃，压力4～7Mpa，反应时间1～5h，三氯化铝的用量为0.1～30％(wt％)。三氯化铝可以循环使用，但反应温度高。此外，还报道一种三氯化铝与钯的复合催化剂，用以提高高沸物的转化率及二甲基二氯硅烷(M₂)选择性，效果较好，但催化剂价格高，制备困难，反应条件苛刻，高沸物必须分离掉固体残渣，否则易导致催化剂中毒。

JP 54-9228、JP 54-119 417介绍了用钯磷络合物，如甲基苯基磷钯作催化剂，甲苯或二甲苯作溶剂，高沸物(分离出固体杂质)与氯化氢在170℃下反应，反应时间6～7h，得到的产物中二甲基二氯硅烷可占40～50％。

US 5 627 297报导以一种金属磷酸盐最好使之与一种碱性浸渍物结合，催化剂形态为粉末或块状，φ20mm×150mm石英固定床反应器，高沸物与氯化氢在固定床内反应，可以裂解高沸物，对于富烷基高沸物，M₂选择性在80％以上，但对于富氯的二硅烷，M₂选择性不理想。

U.S.5.288.892介绍以一种从甲基氯硅烷合成的高沸物中分离甲基氯硅烷单体的改进方法，该方法中可裂解甲基氯二硅烷应至少有两个氯原子与一个硅原子相连，并在氯化氢存在的条件下对其进行裂解；该工艺包括：将常规条件下沸点至少为70℃甲基氯硅烷合成副产物与沸点大于160℃的甲基氯二硅烷分离；在沸点高于可裂解的甲基氯二硅烷的副产物存在的条件下，裂解甲基氯二硅烷；并连续地将高沸点的副产物连同甲基氯单硅烷和不能裂解的甲基氯二硅烷从反应混合物中除去。该方法中的催化剂为三胺。

JP 52-83419介绍以N，N-二甲基苯胺为催化剂，高沸物组成为Me₃Si₂Cl₃、Me₂Si₂Cl₄，同样是塔釜式裂解反应器，反应釜温度90～110℃，塔体温度75℃，常压下进行反应。

现有技术中各种催化体系的特点对比如表一：

表一现有技术中不同催化体系技术指标对比

催化剂反应物二甲选择性技术特点

有机胺氯化氢 15～30％ M₂选择性低，可裂解甲基氯二硅烷

应至少有两个氯原子与一个硅原子

相连(沸点大于160℃)

三氯化铝氯化氢 10～27％ M₂选择性低，反应器成本高(镍、

镉、铜合金反应器)操作压力高，间

歇式反应处理能力有限

钯磷配合物氯化氢 40～50％反应时间长，催化剂昂贵，并且难于

再生利用，工业化有难度

金属磷酸盐氯化氢～80％二甲选择性高，可实现连续化反应，

操作温度较高，工业化有一定难度

综上所述，有机硅高沸物裂解反应合成单硅烷的方法可以根据对目的产物要求的不同采用不同类型催化剂，以有机胺作为催化剂的主要优点为高沸物转化率好，M₂的选择性基本在15～30％之间，工业化放大容易，反应易于控制，条件宽松，但文献中提供的方法仍存在如下缺点：

1)高沸物组成多为馏程为150～160℃部分高沸物，即可裂解的甲基氯二硅烷应至少有两个氯原子与一个硅原子相连，但没能裂解含有Si-O-Si，Si-CH2-Si键(这些键的键能高，不易裂解)的那部分高沸物，而这部分高沸物占全部工业所得高沸物的35％左右。

2)裂解产物中为M₂选择较低(≤30％)。

3)为了提高M₂选择性，需要在加压条件下反应，对设备要求比较苛刻。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，而提供一种二甲基二氯硅烷选择性高的以有机硅高沸物全组份为原料通过气液相裂解反应制备二甲基二氯硅烷的方法。

本发明提供的制备二甲基二氯硅烷的方法为：以甲基氯硅烷单体合成中的高沸点残余物全组份为原料，氯甲烷(或氯化氢)气体通过已填充催化剂的气体预热器，夹带着催化剂进入反应器，并同时通入高沸物，塔顶产物经常规分离得到二甲基二氯硅烷产品。

本发明的原料为甲基氯硅烷单体合成中的高沸点残余物全组份，其组成见下表：

表二.高沸物组成表

组份分子式

1 Me₃Si-SiMe₂Cl

2 Me₂ClSi-O-SiMe₂Cl

3 Me₂ClSi-O-SiMeCl₂

4 Me₂ClSi-SiMe₂Cl

5 Me₂ClSi-SiMeCl₂

6 MeCl₂Si-SiMeCl₂

7 Me₂ClSi-CH₂-SiMe₂Cl

8 Me₂ClSi-CH₂-SiCl₃

9 Me₃Si-SiCl₂-SiMe₂Cl

10 Me₃Si-CH₂-SiCl₂-CH₂-SiMeCl₂

11 其它

本方法中的反应器为塔釜式裂解反应器，分为提馏段和精馏段，提馏段塔高可为400～600mm，精馏段塔高可为400mm，内充填料为拉西环，塔顶冷凝器的冷凝介质为盐水(-10～0℃)，两段塔之间设高沸物进料分布器，反应塔低部设有气体导入口。

该方法中的反应压力为常压，反应釜温度为120～150℃，最好为130～140℃。精馏段温度可控制在大于140～150℃，提馏段温度在60～100℃之间，最好在70-90℃。

高沸点残余物与氯甲烷或氯化氢的摩尔比为1∶1.05～1.1。催化剂为高沸物点残余物的1.0～1.5％(wt)。所使用的催化剂为三正丁胺，可采用工业品三正丁胺，纯度大于98％。

附图1为本发明的工艺流程图，其中：

1-高沸物储罐 2-气体干燥器

3-气体预热器 4-裂解釜

5-裂解反应塔 6-裂解提馏塔

7-冷凝器 8-产物储罐

9-未反应物储罐

本发明所提供的方法以甲基氯硅烷单体合成中的高沸点组成物全组份为原料，克服了现有技术中可裂解甲基氯二硅烷应至少有两个氯原子与一个硅原子相连，而不能裂解含有Si-O-Si，Si-CH₂-Si键组份的缺点，可最大限度的提高甲基氯硅烷单体合成的高沸物的利用率，经济效益和社会效益显著。本方法可在塔釜式裂解反应器中连续裂解高沸物，裂解产物中二甲基二氯硅烷(M₂)的选择性一般为35～50％，克服了现有技术中使用有机胺催化剂时其M₂选择性一般仅为15～30％的缺点，本发明的M₂选择性最高可达50％以上。综上所述，该发明技术可以成功地解决目前国内有机硅单体生产装置中高沸物大量过剩问题，使高沸物尽可能多地转变成单硅烷。此反应比较容易控制，工艺简捷(操作压力为常压)，条件温和，技术指标突出(单硅烷中M₂选择性在35～50％，单程转化率大于90％)，对反应器要求不苛刻，易连续性生产，安全性也很高。

具体实施方式

实施例1：

高沸物(组成见表)以40g/h的速度加入塔釜式裂解反应器，氯化氢通入量为75ml/min，气体预热器中三正丁胺用量为高沸物单体总量的1％，反应温度为125～130℃，精馏段温度140±2℃，提馏段温度85℃，常压下操作。塔顶产物43～47g/h，反应进行50h，转化率为91.62％。裂解产物组成见表三。

表三产物气相色谱分析

MeHSiCl₂ MeSiCl₃ Me₂SiCl₂

1～10h 38.18 16.05 42.71

11～20h 44.59 20.26 32.66

21～30h 43.97 21.20 29.87

31～40h 39.00 16.85 41.30

41～50h 26.59 26.85 43.45

1～50h 39.79 21.03 36.93

实施例2：

反应过程同实施例1，三正丁胺用量为高沸物单体总量的1.5％，塔顶产物45~48g/h，反应进行50h，转化率为92.9％。裂解产物组成见表四。

表四产物气相色谱分析

反应时间 MeHSiCl₂ MeSiCl₃ Me₂SiCl₂

1～10h 38.66 7.84 48.78

11～20h 32.56 7.54 56.43

21～30h 31.19 27.34 38.43

31～40h 19.24 31.11 45.71

41～50h 15.66 40.61 40.32

1～50h 29.44 20.32 46.41

实施例3：

反应过程同实施例2，以氯甲烷为催化剂，塔顶产物28~32g/h，反应进行50h，转化率为70.47％。裂解产物组成见表五。

表五产物气相色谱分析

反应时间 MeCl₃ MeSiCl₃ Me₂SiCl₂ 高沸物

1~10h 5.39 25.31 56.42 11.18

11~20h 6.20 34.69 49.93 8.39

21~30h 6.02 31.26 54.38 10.28

31~40h 5.48 28.79 47.61 9.97

41~50h 6.51 29.98 53.19 11.06

1~50h 5.78 30.06 52.68 10.01

Claims

1.一种制备二甲基二氯硅烷的方法：以甲基氯硅烷单体合成中的高沸点残余物全组份为原料，氯甲烷(或氯化氢)气体通过已填充催化剂的气体预热器，夹带着催化剂进入反应器，并同时通入高沸物，塔顶冷凝物经常规分离得到二甲基二氯硅烷产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为常压，反应釜温度为120-150℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的高沸点残余物与氯甲烷或氯甲烷(或氯化氢)摩尔比为1∶1.05~1.1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的催化剂为高沸物点残余物的1.0~1.5％(wt)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的催化剂为三正丁胺。