CN102516285A - 一种连续法催化裂解有机硅高沸物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅领域,具体涉及一种连续法催化裂解有机硅高沸物的方法,其特征是:利用甲基氯硅烷生产中副产的高沸物为原料,采用连续催化裂解的方法在有机胺复合催化剂作用下,与氯化氢发生重排反应,生成以二甲基二氯硅烷为主的甲基氯硅烷混合单体。本发明方法该方法在较低的反应温度和压力下即可进行,操作简单、安全性高,可实现连续工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅领域,具体涉及一种利用甲基氯硅烷生产中副产的高沸物为原料,采用连续催化裂解的方法制备甲基氯硅烷的工艺。
背景技术
有机硅高沸物是甲基氯硅烷单体合成过程中的副产物。目前,国内外采用直接法合成有机硅单体,除目标产物二甲基二氯硅烷外,还有一些副产物,包括一甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、高沸物和低沸物等。高沸物是单体粗产物中沸点超过70℃的部分,主要组分为二硅烷类混合物。国内粗单体产物中高沸物的质量分数约为7%~8%,国外一般为3%~5%。高沸物是一种黑色、带有刺激性气味、具有强烈腐蚀性的混合液体,常温常压下密度约为1.13g/cm3,沸程80℃~215℃,是以Si-Si,Si-C-Si为主的30多种化合物。近年来,随着世界有机硅工业的迅速发展,甲基氯硅烷单体的产量越来越大,高沸物的生成量也越来越多,如何处理这一问题变得越来越紧迫。在国内高沸物通常用于生产有机硅防水剂、有机硅油、有机硅树脂、消泡剂和脱模剂等,一般以生产消泡剂和脱模剂为主。由于市场容量有限,每年只能用掉约五分之一。大量高沸物积压堵库,既造成严重的环保问题和安全问题,又使有效的资源大量浪费。因此有机硅高沸物的利用成为制约我国有机硅工业发展的一个障碍。
国外有机硅公司主要采用高沸裂解制备甲基氯硅烷的工业化方法,以解决高沸物的利用问题。至20世纪70年代,主要采用热裂解的方法。因裂解温度(300~900℃)高,积碳严重,二甲基二氯硅烷选择性低,70年代后催化裂解逐渐取代了热裂解而处于主导地位。
三氯化铝催化裂解:裂解反应温度300~500℃、压力4~7MPa,催化剂简单,且可以循环使用,但反应温度高,产物中二甲基二氯硅烷含量低。钯磷配位化合物催化裂解:采用的是高沸物与氯化氢在170℃下反应,得到产物中二甲基二氯硅烷可占40~50%,反应温度低,但反应速度慢(反应时间长达6~7小时),催化剂循环困难,工业化难度大。磷酸盐催化裂解:利用高沸物和氯化氢在固定床内反应,反应条件温和,易工业化,裂解温度100~500℃,此法对原料纯度要求很高,必须是深度冷凝,否则产物收率降低,且装置后系统容易堵塞。
有文献报道用有机胺作为催化剂在80-140℃使高沸物与氯化氢反应制备硅烷单体,但该方法催化剂用量大,不能裂解所有组分,选择性较低。
中国专利局公告的CN101418011A号发明专利,报道了利用三乙胺为催化剂进行高沸裂解,反应温度低,二甲的选择性好。按此方法我们制备后发现该方法所得产物的转化率为65.95%。
此外,国内各大有机硅公司采用的高沸裂解是利用三正丁胺、N,N-二甲基苯胺催化裂解,催化剂简单,反应条件宽松,对于含氯较高的组分容易裂解,但是催化剂用量大,不能裂解所有组分特别是富烷基的二硅烷,裂解产物中二甲基二氯硅烷的含量在20%~35%,选择性较低。
发明内容
本发明公开了一种连续法催化裂解有机硅高沸物的工艺,该方法在较低的反应温度和压力下即可进行,操作简单、安全性高,可实现连续工业化生产。
本发明的技术方案是:用甲基氯硅烷生产中副产的有机硅高沸物为原料,在有机胺复合催化剂作用下,与氯化氢发生重排反应,生成以二甲基二氯硅烷为主的甲基氯硅烷混合单体。其中有机胺催化剂由三乙胺和丁胺按1∶0.2~1∶1重量比组成。
本发明中,裂解温度优选80~120℃。裂解压力为常压。复合催化剂的用量为高沸物的0.5~5.0%;所得的混合甲基氯硅烷单体去精馏装置进行分离。
催化剂的用量优选为高沸物的0.5~5.0%,为重量百分比。
氯化氢的用量优选为高沸物的0.1~5.0%,为重量百分比。
申请人在前期研究中利用不同的有机胺作催化剂,得到的结果明显不如本发明。
对比例:
将1500kg有机硅高沸物打入3m3的裂解釜中,加入三乙胺催化剂15.0kg,向裂解釜夹套中通入蒸汽升温,在物料温度达到100℃左右时,开始连续向裂解釜中通入氯化氢气体,裂解塔顶连续不断采出混合单体,最终混合单体总量为1013kg。混合单体经色谱分析得主要组分含量为:一甲基氢二氯硅烷23.32%、一甲基三氯硅烷25.52%、二甲基二氯硅烷32.02%、高沸物2.34%、其它16.80%,转化率为65.95%。
用上述对比例同样的方法,采用不同的催化剂,其结果如下:
催化剂 | N,N-二甲基苯胺 | 三氯化铝 | 三正丁胺 |
高沸物转化率 | 56.7% | 72.0% | 60.5% |
二甲基二氯硅烷的选择性 | 35.27% | 41.32% | 29.78% |
而采用本发明方法的催化剂,高沸物裂解后转化率可达70~90%,所得甲基氯硅烷混合物中二甲基二氯硅烷的选择性在45~55%。
本发明所选催化剂简单易得,操作简单、安全,提高了产品的利用率、降低了生产成本,可连续工业化生产。
具体实施方式
实施例1
用泵连续将1500kg有机硅高沸物打入1m3的裂解釜中,加入质量比为1∶0.2的三乙胺、丁胺复合催化剂12kg,向裂解釜夹套中通入蒸汽升温,在物料温度达到90℃时,开始连续向裂解釜中通入氯化氢气体,裂解塔顶连续不断采出裂解混合单体,最终得混合单体总量为1239kg。混合单体经色谱分析得主要组分含量为:一甲基氢二氯硅烷19.56%、一甲基三氯硅烷21.77%、二甲基二氯硅烷51.87%、高沸物3.73%,高沸物转化率为79.52%。
实施例2
用泵连续将2000kg有机硅高沸物打入1m3的裂解釜中,分两次加入质量比为1∶0.8的三乙胺、丁胺复合催化剂60kg,向裂解釜夹套中通入蒸汽升温,在物料温度达到100℃时,开始连续向裂解釜中通入氯化氢气体,裂解塔顶连续不断采出裂解混合单体,最终得混合单体总量为1727kg。混合单体经色谱分析得主要组分含量为:一甲基氢二氯硅烷21.37%、一甲基三氯硅烷15.77%、二甲基二氯硅烷54.87%、高沸物1.43%,高沸物转化率为85.11%。
Claims (3)
1.一种有机硅高沸物的综合利用方法,包括:用甲基氯硅烷生产中副产的有机硅高沸物为原料,以有机胺为催化剂,与氯化氢反应,生成以二甲基二氯硅烷为主的甲基氯硅烷混合单体,其特征是:所述的有机胺催化剂由三乙胺和丁胺按1∶0.2~1∶1重量比组成。
2.权利要求1的综合利用方法,其中裂解温度在80~120℃。
3.权利要求1的综合利用方法,其中催化剂的用量为高沸物的0.5~5.0%,为重量百分比。
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