CN101955187B - 利用反歧化反应通过反应精馏制备三氯氢硅方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用反歧化反应通过反应精馏制备三氯氢硅方法及设备。二氯二氢硅与四氯化硅在反应精馏塔中上部反应，反应精馏塔塔顶得到未完全反应的二氯二氢硅，于塔顶和塔中部回流，塔底得到二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的混合物，进入脱轻塔脱除轻组分，脱轻塔塔顶得到二氯二氢硅回流至反应精馏塔循环利用，塔底得到三氯氢硅和四氯化硅的混合物，进入脱重塔将二者分离，脱重塔塔顶三氯氢硅为产品，塔下部侧线采出四氯化硅进入反应精馏塔循环利用，塔底得到过量四氯化硅。本发明利用反歧化反应，提高原料利用率，同时解决了二氯二氢硅和四氯化硅富集的问题。使二氯二氢硅最终转化率理论上达到100％。

Description

利用反歧化反应通过反应精馏制备三氯氢硅方法及设备
技术领域
本发明涉及反应精馏技术领域，特别是涉及一种多晶硅生产过程中利用反歧化反应通过反应精馏制备三氯氢硅方法及设备。
背景技术
三氯氢硅又称三氯硅烷、硅氯仿，英文名称：trichlorosilane或silicochloroform，分子式为SiHCl3，用于有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是有机硅烷偶联剂中最基本的单体，也是生产半导体硅、单晶硅和多晶硅的原料。
反应精馏技术是在反应进行的同时用精馏的方法分离出产物的过程，原理是：对于可逆反应，当某一产物的挥发度大于或小于反应物时，如果将该产物从反应体系中分离，则可破坏原有平衡，使反应继续向生成物的方向进行，因而可提高单程转化率，同时又可利用反应热供产品分离，达到节能的目的。
目前，我国大多数企业的多晶硅生产工艺为改良西门子法，此工艺以三氯氢硅为原料，生产过程中产生部分二氯二氢硅及大量四氯化硅副产物。对于四氯化硅，已有冷氢化法等方法对其进行处理，使其重新转化为三氯氢硅重复利用，但国内技术不成熟，且四氯化硅待处理量很大；对于二氯二氢硅，虽然国外已有比较成熟的技术以其为原料制备多晶硅，但由于技术封锁，国内在此领域仍几乎为空白，且二氯二氢硅沸点较低，具有较大的危险性。二氯二氢硅和四氯化硅的富集及其处理问题已逐渐成为困扰国内一些多晶硅生产企业的难题。本发明通过反应精馏的反应将利用价值较低的原料二氯二氢硅和四氯化硅转化为利用价值很高的产品三氯氢硅，有效提高了原料利用率，很好的解决了此难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应精馏制备三氯氢硅的方法及设备，将改良西门子法生产过程中的副产物二氯二氢硅和四氯化硅转化为三氯氢硅。
本发明所涉及的反歧化反应为：SiH2Cl2+SiCl4＝2SiHCl3。
本发明利用反歧化反应通过反应精馏制备三氯氢硅的方法，二氯二氢硅与四氯化硅在反应精馏塔中上部反应，反应精馏塔塔顶得到未完全反应的二氯二氢硅，于塔顶和塔中部回流，塔底得到二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的混合物，进入脱轻塔脱除轻组分，脱轻塔塔顶得到二氯二氢硅回流至反应精馏塔循环利用，塔底得到三氯氢硅和四氯化硅的混合物，进入脱重塔将二者分离，脱重塔塔顶三氯氢硅为产品，塔下部侧线采出四氯化硅进入反应精馏塔循环利用，塔底得到过量四氯化硅。
本发明的利用反歧化反应通过反应精馏制备三氯氢硅设备，包括反应精馏塔1、脱轻塔2、脱重塔3、脱轻塔进料泵4、脱重塔进料泵5、三氯氢硅产品贮罐6、过量四氯化硅贮罐7；其反应精馏塔1、脱轻塔2和脱重塔3依次连接；反应精馏塔1包括塔顶冷凝器、塔顶回流罐及塔底再沸器，塔中上段填充大孔阴离子交换树脂或固载季铵盐颗粒作为催化剂层，下段为塔板、散堆填料或规整填料；脱轻塔2包括塔顶冷凝器、塔顶回流罐及塔底再沸器，整塔塔内为塔板、散堆填料或规整填料；脱重塔3包括塔顶冷凝器、塔顶回流罐及塔底再沸器，整塔塔内为塔板、散堆填料或规整填料。
原料二氯二氢硅与四氯化硅原料分别进料时，四氯化硅于反应精馏塔1塔顶位置进料，二氯二氢硅于反应精馏塔1中部位置进料。
原料二氯二氢硅与四氯化硅原料混合进料时，原料于脱轻塔2中部位置进料。
二氯二氢硅和四氯化硅作为反应物，分别于反应精馏塔1中部与顶部进入塔内。反应在反应精馏塔1中上段催化剂作用下进行，气相与液相中均发生反应。在精馏单元作用下，不断的将二氯二氢硅与三氯氢硅、四氯化硅分离，且反应中四氯化硅过量，因此催进反应向有利于反歧化的方向进行。反应精馏塔1塔顶得到未完全反应的二氯二氢硅，冷凝后分别于塔顶和塔中部回流，循环利用；塔底得到少量二氯二氢硅、反应生成的三氯氢硅和未完全反应的四氯化硅混合物，进入后续分离工序进一步处理。
为提高二氯二氢硅的转化率，反应中四氯化硅适当过量，使二氯二氢硅最终转化率理论上达到100％。
本发明具有以下优点：
(1)利用反歧化反应，用应用价值较低的二氯二氢硅和四氯化硅制备高应用价值的三氯氢硅，提高原料利用率，同时解决了二氯二氢硅和四氯化硅富集的问题。
(2)应用反应精馏，将反应产物从反应体系中分离，改变原反应平衡，提高单程转换率。
(3)为提高二氯二氢硅的转化率，反应中四氯化硅适当过量，使二氯二氢硅最终转化率理论上达到100％。
(4)整个系统实现闭路循环，为维持反应物比例仅适量采出过量的四氯化硅。
附图说明
图1是反歧化反应精馏制备三氯氢硅工艺设备流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的工艺及设备进行进一步的说明。
本发明工艺设备包括：反应精馏塔1、脱轻塔2、脱重塔3、脱轻塔进料泵4、脱重塔进料泵5、三氯氢硅产品贮罐6、过量四氯化硅贮罐7。其中反应精馏塔1包括塔顶冷凝器、塔顶回流罐及塔底再沸器，塔的中上段填充大孔阴离子交换树脂或固载季铵盐颗粒作为反应催化剂，下段应用塔板、散堆填料或规整填料；脱轻塔2包括塔顶冷凝器、塔顶回流罐及塔底再沸器，整塔塔内应用塔板、散堆填料或规整填料；脱重塔3包括塔顶冷凝器、塔顶回流罐及塔底再沸器，整塔塔内应用塔板、散堆填料或规整填料。
实例1：
适用于原料分别进料：四氯化硅由反应精馏塔1顶部a位置液相进料，二氯二氢硅由反应精馏塔1中部b位置气相或液相进料，反应在反应精馏塔1中上部进行，塔顶得到未完全反应的二氯二氢硅，经冷凝后少量由塔顶回流，大量由塔中部返回反应精馏塔1，塔底得到少量二氯二氢硅、未完全反应的四氯化硅及反应生成的三氯氢硅，由脱轻塔进料泵4打入脱轻塔2中部进料。脱轻塔2塔顶得到二氯二氢硅回流至反应精馏塔1重复利用，塔底得到四氯化硅与三氯氢硅的混合物，由脱重塔进料泵5打入脱重塔3中部进料。脱重塔3塔顶得到三氯氢硅产品进入三氯氢硅产品贮罐6，下部侧线采出循环四氯化硅返回反应精馏塔1重复利用，塔底得到含重杂质的过量四氯化硅进入过量四氯化硅贮罐7。
本发明的工艺和设备适用于反歧化反应精馏制备三氯氢硅过程，为了更好地说明本发明的生产效果，选取一个应用实例加以说明。
反歧化反应精馏生产800吨/年三氯氢硅。
四氯化硅进料组成：三氯氢硅含量1％；四氯化硅含量99％。二氯二氢硅进料组成：一氯三氢硅含量0.5％；二氯二氢硅含量98％；三氯氢硅1％；四氯化硅0.5％。四氯化硅原料进料量为136Kg/h，二氯二氢硅原料进料量为40Kg/h。
反应精馏塔1共40块理论板，催化剂采用大孔阴离子交换树脂，四氯化硅第1块板进料，二氯二氢硅第30块板进料，操作压力为0.55MPa，塔顶温度65℃，塔底温度112℃，塔顶采出约160Kg/h二氯二氢硅，其中25％塔顶回流，75％与二氯二氢硅原料混合后于反应精馏塔1第30块板进料；塔底采出约730Kg/h二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的混合物，进入脱轻塔2。
脱轻塔2共40块理论板，混合物第30块板进料，操作压力为0.65MPa，塔顶温度70℃，塔底温度120℃，塔顶采出约10Kg/h三氯氢硅，塔底采出约720Kg/h四氯化硅，进入脱重塔3。
脱重塔3共40块理论板，混合物第15块板进料，操作压力为0.3MPa，塔顶温度65℃，塔底温度95℃，塔顶采出约108Kg/h三氯氢硅，进入三氯氢硅产品贮罐6，第35块板侧线采出约544Kg/h四氯化硅，进入反应精馏塔1，塔底采出约68Kg/h含重杂质的过量四氯化硅，进入过量四氯化硅贮罐7。
实例2：
适用于原料混合进料：含二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的混合氯硅烷原料由脱轻塔2中部c位置进料，塔顶得到二氯二氢硅，进入反应精馏塔1中部作为反应物，另一反应物四氯化硅由脱重塔3下部侧线采出进入反应精馏塔1顶部。反应精馏塔1塔顶得到未完全反应的二氯二氢硅，经冷凝后少量由塔顶回流，大量由塔中部返回反应精馏塔1，塔底得到少量二氯二氢硅、未完全反应的四氯化硅及反应生成的三氯氢硅，由脱轻塔进料泵4打入脱轻塔2中部进料。脱轻塔2塔底得到三氯氢硅和四氯化硅的混合物，由脱重塔进料泵5打入脱重塔3中部进料。脱重塔3塔顶得到三氯氢硅产品进入三氯氢硅产品贮罐6，下部侧线采出循环四氯化硅返回反应精馏塔1循环利用，塔底得到含重杂质的过量四氯化硅进入过量四氯化硅贮罐7。
本发明的工艺和设备适用于反歧化反应精馏制备三氯氢硅过程，为了更好地说明本发明的生产效果，选取一个应用实例加以说明。
反歧化反应精馏生产1300吨/年三氯氢硅。
混合原料组成：DCS∶TCS∶STC＝1∶1∶2(摩尔比)。混合原料进料量为230Kg/h。
反应精馏塔1共40块理论板，催化剂采用大孔阴离子交换树脂，二氯二氢硅原料约50Kg/h自脱轻塔2塔顶采出，于反应精馏塔1第30块板进料，循环四氯化硅约680Kg/h于第一块板进料，操作压力为0.55MPa，塔顶温度65℃，塔底温度112℃，塔顶采出约160Kg/h二氯二氢硅，其中25％塔顶回流，75％与进料二氯二氢硅混合后于反应精馏塔1第30块板进料；塔底采出约730Kg/h二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的混合物，进入脱轻塔2。
脱轻塔2共40块理论版，混合原料约230Kg/h于第15块板进料，反应精馏塔1塔底混合物约730Kg/h于第30块板进料，操作压力为0.65MPa，塔顶温度70℃，塔底温度120℃，塔顶采出约50Kg/h二氯二氢硅，进入反应精馏塔1，塔底采出约910Kg/h三氯氢硅和四氯化硅的混合物，进入脱重塔3。
脱重塔3共40块理论版，脱轻塔2塔底混合物料约910Kg/h于第15块板进料，操作压力为0.3MPa，塔顶温度65℃，塔底温度95℃，塔顶采出约162Kg/h三氯氢硅产品，进入三氯氢硅产品贮罐6，第35块板侧线采出约680Kg/h四氯化硅，进入反应精馏塔1，塔底采出约68Kg/h含重杂质的过量四氯化硅，进入过量四氯化硅贮罐7。
本发明提出的反歧化反应精馏制备三氯氢硅方法及设备，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的系统和方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (3)

1.利用反歧化反应通过反应精馏制备三氯氢硅设备，包括反应精馏塔（1）、脱轻塔（2）、脱重塔（3）、脱轻塔进料泵（4）、脱重塔进料泵（5）、三氯氢硅产品贮罐（6）、过量四氯化硅贮罐（7）；其特征是反应精馏塔、脱轻塔和脱重塔依次连接；反应精馏塔包括塔顶冷凝器、塔顶回流罐及塔底再沸器，塔中上段填充大孔阴离子交换树脂或固载季铵盐颗粒作为催化剂层，下段为塔板、散堆填料或规整填料；脱轻塔包括塔顶冷凝器、塔顶回流罐及塔底再沸器，整塔塔内为塔板、散堆填料或规整填料；脱重塔包括塔顶冷凝器、塔顶回流罐及塔底再沸器，整塔塔内为塔板、散堆填料或规整填料。
2.如权利要求1所述的设备，其特征是二氯二氢硅与四氯化硅原料分别进料时，四氯化硅于反应精馏塔（1）塔顶位置进料，二氯二氢硅于反应精馏塔（1）中下部位置进料。
3.如权利要求1所述的设备，其特征是二氯二氢硅与四氯化硅原料混合进料时，原料于脱轻塔（2）中上部位置进料。 
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